專利名稱：液相加氫生產(chǎn)丁二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)1，4-丁二醇的方法，具體地說，本發(fā)明涉及γ-丁內(nèi)酯、琥珀酸酐酯或其混合物的混合相流催化加氫的應(yīng)用。
從現(xiàn)有技術(shù)已知，已有幾種由4個(gè)碳原子的二羧酸酯作為原料來生產(chǎn)1，4-丁二醇(BDO)的方法。
在蘇聯(lián)專利400,567中，給出在280-300℃和300巴下，亞鉻酸銅催化的酯生成BDO的液相轉(zhuǎn)化。
在美國專利4,613,707中，給出在200℃和135巴下，使用主要含硼酸銅和硼酸鋁的催化劑，琥珀酸二乙酯生成BDO的轉(zhuǎn)化。
在美國專利2,079,414中，給出在300-400℃的溫度下，在亞鉻酸銅型催化劑上酯類的氣相加氫。
在美國專利204,944中，廣泛說明了使用亞鉻酸銅催化劑，酯的液相加氫和氣相加氫。在一個(gè)實(shí)施例中，描述了在207巴下琥珀酸丁酯的液相加氫。
在Davy Mckee Ltd.(英國)所有的美國專利4,584,419和4,751,334中，描述了幾種大規(guī)模生產(chǎn)BDO的方法，其中利用4個(gè)碳原子的二羧酸加氫。
在上述方法中，加氫反應(yīng)在氣相中，在亞鉻酸銅型加氫催化劑存在下按兩個(gè)連續(xù)段進(jìn)行。
根據(jù)屬于Davy Mckee Ltd.的方法，兩個(gè)加氫段的每一段都在以下數(shù)值范圍的操作條件下進(jìn)行壓力 25-70巴溫度 150-200℃H2/酯比 100/1-800/1在屬于日本三菱公司的德國專利2,144,316中提到由γ-丁內(nèi)酯(GBL)合成1，4-丁二醇。該轉(zhuǎn)化過程在200-250℃和100-120巴下，在鎳-鈷催化劑上進(jìn)行。
在比利時(shí)專利892,958中，給出GBL生成BDO的氣相加氫法，該法在15-30巴和200-230℃下，在銅-鋅氧化物為基礎(chǔ)的催化劑上進(jìn)行。
在美國專利4,652,685中，描述了一種類似的方法，該法在氣相中，在40巴和210℃下，在鋇穩(wěn)定的亞鉻酸銅型催化劑上進(jìn)行。
在德國專利3,903,563中，描述了這樣一種方法，其中反應(yīng)壓力為60巴，并使用鈷-銅催化劑。
保持氣相或混合流動(dòng)條件是絕對(duì)必要的，迄今對(duì)生產(chǎn)1，4-丁二醇提出的所有解決辦法都存在兩類問題，它們都顯著影響生產(chǎn)費(fèi)用。
一類問題涉及需要大量的氫，如果與該氣體與原料反應(yīng)的實(shí)際數(shù)量相比，它是太大了。另一類問題是需要在使用前還原催化劑，該操作也是費(fèi)時(shí)的，因?yàn)樵诜椒ū旧磉M(jìn)行以前有時(shí)還原需一段很長的時(shí)間。
所以，本發(fā)明的一個(gè)目的是提出這樣一種生產(chǎn)1，4-丁二醇的方法，該法是快速的和低費(fèi)用的，因?yàn)樵谶@種催化劑中使用未還原的型式，并且使用比現(xiàn)有技術(shù)中任何專利的工藝目標(biāo)和方法要少得多的氫。
這樣的目的通過這樣一種用γ-丁內(nèi)酯、琥珀酸酐酯或其混合物選擇性催化加氫生產(chǎn)丁二醇的方法來實(shí)現(xiàn)，其特征為，該法在60-100巴和160-250℃下，在至少兩個(gè)催化段中進(jìn)行，在第一段的入口處存在液相。
參考附圖
，并從本發(fā)明優(yōu)選的但并非限制性實(shí)施方案的以下描述中，上述這些特點(diǎn)和其他一些特點(diǎn)是十分顯而易見的，附圖中示出生產(chǎn)方法的流程圖。
在本發(fā)明的工藝目標(biāo)中，由GBL、琥珀酸酯或其混合物生產(chǎn)BDO；在適合的加氫催化劑存在下，在適合的反應(yīng)壓力和溫度下，使用能得到高產(chǎn)率和高選擇性的催化劑進(jìn)行混合相流加氫。
與所有在氣相中進(jìn)行加氫來生產(chǎn)丁二醇的方法相比，本發(fā)明的工藝目標(biāo)有更多的好處，因?yàn)楹笳咧恍枰^少的氫，同時(shí)仍然可達(dá)到較高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。
而且，與上述專利文獻(xiàn)中描述的方法相比，大規(guī)模的反應(yīng)可在達(dá)到明顯低費(fèi)用的溫度和壓力下進(jìn)行。
而且，如果與由馬來酐酯或琥珀酸酐酯生產(chǎn)GBL的方法相結(jié)合，本發(fā)明的方法是特別有利的。事實(shí)上，在GBL的生產(chǎn)方法中，與BGL一起，還生成GBL和未轉(zhuǎn)化的琥珀酸酯(例如琥珀酸二甲酯(DMS))組成的共沸混合物。這樣的混合物在本發(fā)明目的的方法中是一種近乎理想的原料。
使用琥珀酸酯，例如DMS作為原料，本發(fā)明的工藝目標(biāo)是有充分根據(jù)的。琥珀酸酯可由相應(yīng)的馬來酐酯加氫來得到。
所用的催化劑為銅-鋅氧化物型，都處于未還原的形式，它含有20-35％銅和25-40％鋅，其表面積不小于30米2/克。
同樣，也可使用亞鉻酸銅催化劑，它們含有40-50％氧化銅、40-50％氧化鉻、5-15％氧化鋇或氧化錳，其表面積都不小于20米2/克。
為了能在反應(yīng)中控制溫度，最好讓反應(yīng)在至少兩段中進(jìn)行，在兩段之間用冷氫供料使之冷卻。
在第一段的入口處，氫與物料的摩爾比為10-100，優(yōu)選20-60；而在第二段的入口處，它為30-150，優(yōu)選50-100。
按液體計(jì)，總空速為0.1-1.0小時(shí)-1，優(yōu)選0.2-0.4小時(shí)-1。
該法的操作壓力為60-100巴，優(yōu)選75-90巴。
該法的操作溫度為160-250℃，優(yōu)選200-220℃。
附圖中示出該法的流程圖。給出的操作參數(shù)適用于由70∶30GBL和DMS混合物組成的原料。將進(jìn)料混合物(線1)和來自分餾單元20的含GBL循環(huán)液體物流(線2)與經(jīng)預(yù)熱的氫物流(線3)混合，并送至在第一反應(yīng)段4上方的液體-蒸汽分配器。在第一反應(yīng)段4的末端處，通過注入冷氫(線5)來冷卻排出的液體-蒸汽混合物，并流過另一液體-蒸汽分配器后送到下一反應(yīng)段6。整個(gè)反應(yīng)條件和性能如下
壓力 80巴溫度 180-220℃H2物料摩爾比(1段) 30H2物料摩爾比(2段) 80催化劑 銅-鋅氧化物液時(shí)空速(LHSV) 0.35小時(shí)-1DMS轉(zhuǎn)化率 98％GBL轉(zhuǎn)化率 90％選擇性丁二醇 90.5％摩爾四氫呋喃 9.0％摩爾丁醇和其他副產(chǎn)物 0.5％摩爾反應(yīng)器的流出物(線7)在換熱器8中冷卻，將熱量傳遞給循環(huán)的富氫物流，然后在換熱器9中冷卻，最后送入分離器11(線10)，在那里液體有機(jī)相與富含氫的氣相分離。分離器11的氣相(線13)經(jīng)壓縮機(jī)14壓縮，然后循環(huán)回反應(yīng)操作過程。將一部分循環(huán)氣體放空(線15)，以避免惰性物質(zhì)的過量積累。
一部分(線5)經(jīng)壓縮的氣體(線16)和氫進(jìn)料(線17)與反應(yīng)段1的流出物混合，而另一部分(線18)在換熱器8和加熱器9中預(yù)熱，然后與物料(線1)和循環(huán)物料(線2)一起送入反應(yīng)段1(4)。
將分離器11的液體有機(jī)相(線12)送入分餾單元20，在那里使未轉(zhuǎn)化的富GBL循環(huán)物流(線2)、THF(線21)、甲醇(線22)、水和輕質(zhì)有機(jī)副產(chǎn)物(線23)、重質(zhì)有機(jī)副產(chǎn)物(線24)和BDO(線25)分離。該法能以簡單且低費(fèi)用的方式生產(chǎn)BDO和部分THF，并有很大的操作靈活性。該法使BDO和部分THF的生產(chǎn)成為可能。
本方法的低費(fèi)用在使用本發(fā)明的工藝目標(biāo)描述的BDO生產(chǎn)單元與GBL和THF單元相結(jié)合的情況下表現(xiàn)得特別突出，其中原料為馬來酐酯。
權(quán)利要求
1.一種用γ-丁內(nèi)酯、琥珀酸酐酯或其混合物的選擇性催化加氫生產(chǎn)丁二醇的方法，其特征為，它在至少兩個(gè)處于60-100巴和160-250℃的連續(xù)催化步驟中進(jìn)行，以及在第一段的入口處存在液相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在75-90巴和200-220℃下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一段的氫與物料摩爾比為10-100，而下一段或下幾段的氫與物料摩爾比為30-150。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中反應(yīng)在這樣的摩爾比下進(jìn)行，第一段入口處氫與物料的摩爾比為20-60，而下一段或下幾段入口處氫與物料的摩爾比為50-100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過提供冷氫使各反應(yīng)段之間的流體冷卻的方法來控制反應(yīng)溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中琥珀酸酐酯的烷基含有1-4個(gè)碳原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4和5的方法，其中使用的催化劑為銅和鋅氧化物為基礎(chǔ)的催化劑，它含有20-35％銅和20-40％鋅。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中催化劑的各組分為未還原形式。
9.根據(jù)權(quán)利要求7和8的方法，其中催化劑的表面積都不小于30米2/克。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、3、4和5的方法，其中使用一種穩(wěn)定的亞鉻酸銅催化劑，它含有40-50％氧化銅、40-50％氧化鉻、5-15％氧化鋇或氧化錳。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中催化劑的所有組分為未還原的形式。
12.根據(jù)權(quán)利要求10和11的方法，其中催化劑的表面積都不小于20米2/克。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、3和7或9的方法，其中進(jìn)料中的氫和酯混合物在總液時(shí)空速為0.1-1.0小時(shí)-1下與催化劑接觸。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中反應(yīng)在總液時(shí)空速為0.2-0.4小時(shí)-1下進(jìn)行。
全文摘要
一種通過γ－丁內(nèi)酯、琥珀酸酐酯或其混合物的混合相催化加氫來生產(chǎn)1,4－丁二醇的方法。
文檔編號(hào)C07C29/149GK1255913SQ99800019
公開日2000年6月7日 申請(qǐng)日期1999年1月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月8日
發(fā)明者A·博托拉 申請(qǐng)人:潘托希米股份有限公司