專利名稱：聯(lián)產(chǎn)脂族二元醇和環(huán)醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過一種可氫化材料的氫化來聯(lián)產(chǎn)脂族二元醇和環(huán)醚的方法，所述的可氫化材料是二元羧酸的二烷基酯、脂族羥基羧酸的內(nèi)酯、它們的混合物或者它們中的一種或兩種與少量相應(yīng)的脂族二元羧酸單烷基酯的混合物。具體地說，本發(fā)明涉及通過C4-C12脂族二元羧酸的二(C1-C4烷基)酯的氫化來聯(lián)產(chǎn)C4-C12脂族二元醇和相應(yīng)的環(huán)醚。
通過脂族二元羧酸的二烷基酯、內(nèi)酯以及它們與少量(通常不大于約2重量％)脂族二元羧酸的單酯的氫化來生產(chǎn)脂族二元醇是已知的。例如，已建成許多通過馬來酸二烷基酯例如馬來酸二甲酯或馬來酸二乙酯的氫化來生產(chǎn)1，4-丁二醇、四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯的混合物的商業(yè)裝置。琥珀酸二甲酯或琥珀酸二乙酯也已作為氫化生產(chǎn)1，4-丁二醇、四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯的適合原料。
有關(guān)這種裝置的進(jìn)一步信息，例如可提到的是US-A-4584419、US-A-4751334、WO-A-86/03189、WO-A-88/00937、US-A-4767869、US-A-4945173、US-A-4919765、US-A-5254758、US-A-5310954和WO-A-91/01960；在這里每一專利的公開內(nèi)容作為參考并入。
雖然許多裝置的經(jīng)營(yíng)者希望使1，4-丁二醇的產(chǎn)率最大以及使主要的聯(lián)產(chǎn)品γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃的產(chǎn)率最小，但是這些主要的聯(lián)產(chǎn)品本身也是有價(jià)值的商品化學(xué)品。在某些情況下，特別是裝置的經(jīng)營(yíng)者有現(xiàn)成的四氫呋喃的市場(chǎng)，因此希望提高這種聯(lián)產(chǎn)品的產(chǎn)率，而不是減少它。
一種商業(yè)上實(shí)施的生產(chǎn)在這樣的氫化法中用作原料的馬來酸二烷基酯的方法包含馬來酸酐與鏈烷醇例如甲醇或乙醇的反應(yīng)，首先生成相應(yīng)的馬來酸單烷基酯，然后將馬來酸單烷基酯轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的馬來酸二烷基酯。馬來酸酐與C1-C4鏈烷醇生成相應(yīng)的馬來酸單(C1-C4烷基)酯的反應(yīng)可自動(dòng)催化，并按以下反應(yīng)進(jìn)行 式中R為C1-C4烷基。馬來酸單(C1-C4烷基)酯然后進(jìn)一步與C1-C4鏈烷醇在催化劑存在下反應(yīng)，生成相應(yīng)的馬來酸二(C1-C4烷基)酯。涉及的反應(yīng)為 式中R定義同上。催化酯化段可包含多個(gè)攪拌釜反應(yīng)器，如US-A-4795824中公開的，但優(yōu)選包含WO-A-90/08127中公開類型的反應(yīng)塔。
因?yàn)轳R來酸單烷基酯的酯化反應(yīng)為平衡反應(yīng)，所以難以使反應(yīng)進(jìn)行完全，特別是如果酯化使用的鏈烷醇例如乙醇難以用經(jīng)濟(jì)的方式干燥。因此，從酯化反應(yīng)器中回收的馬來酸二烷基酯常常還含有微量酸性物質(zhì)，特別是其數(shù)量通常為約0.01至約1.0重量％的馬來酸單烷基酯。在WO-A-90/08127公開的方法中，馬來酸二烷基酯中酸性物質(zhì)的數(shù)量通常與注入反應(yīng)塔底部的鏈烷醇蒸汽的水含量有關(guān)。雖然本發(fā)明人及其合作者已證明，有些多相酯氫化催化劑相對(duì)能容許二烷基酯原料中酸性物質(zhì)的存在，但這樣的催化劑通常不能得到所希望的高四氫呋喃含量的C4產(chǎn)物混合物。而且，本發(fā)明人及其合作者已發(fā)現(xiàn)，能生產(chǎn)高比例的所需聯(lián)產(chǎn)品四氫呋喃的其他多相氫化催化劑對(duì)原料中酸性物質(zhì)的存在是敏感的。這樣的催化劑的例子在EP-A-0656336中公開。但是，當(dāng)使用這樣的催化劑時(shí)，不希望的副產(chǎn)物正丁醇的產(chǎn)率可能稍高于所希望的，正丁醇的存在可使產(chǎn)物的回收步驟復(fù)雜化。
其存在可能引起問題的另一副產(chǎn)物為下式的環(huán)狀縮醛，2-(4′-羥基丁氧基)四氫呋喃 假設(shè)通過1，4-丁二醇與氫解反應(yīng)中可能的中間體4-羥基丁醛反應(yīng)生成或通過1，4-丁二醇本身的脫氫生成。所有這些產(chǎn)物和副產(chǎn)物生成的機(jī)理還不能完全解釋。但是，它們的生成符合以下反應(yīng)圖式 環(huán)狀縮醛副產(chǎn)物即2-(4′-羥基丁氧基)四氫呋喃是麻煩的，因?yàn)樗姆悬c(diǎn)與1，4-丁二醇的很接近以及它們形成共沸物。作為1，4-丁二醇與該環(huán)狀縮醛分離的方法，應(yīng)提到WO-A-97/36846。不過使這種副產(chǎn)物及其可能的前體特別是4-羥基丁醛的生成量減到最小是希望的。
因此，對(duì)這樣一種生產(chǎn)高產(chǎn)率的二元醇以及包括環(huán)醚在內(nèi)的有用聯(lián)產(chǎn)品的方法有需求，在這一方法中可生產(chǎn)所希望的高比例有用的環(huán)醚聯(lián)產(chǎn)品。具體地說，對(duì)提供這樣一種有效聯(lián)產(chǎn)1，4-丁二醇和四氫呋喃的方法有需求，在這一方法中四氫呋喃構(gòu)成相對(duì)高摩爾比例的產(chǎn)物。對(duì)提供這樣一種改進(jìn)的方法也有需求，在這一方法中使生成不希望的副產(chǎn)物正丁醇和環(huán)狀縮醛2-(4′-羥基丁氧基)四氫呋喃減到最小。
因此，本發(fā)明試圖提供一種通過C4-C12二元羧酸的相應(yīng)二烷基酯的氫化來聯(lián)產(chǎn)C4-C12脂族二元醇和相應(yīng)的環(huán)醚的改進(jìn)方法。本發(fā)明還試圖提供一種通過C4二元羧酸的二(C1-C4烷基)酯的氫化來生產(chǎn)1，4-丁二醇和四氫呋喃的有效方法。此外，本發(fā)明還試圖提供一種通過馬來酸或琥珀酸的二烷基酯，任選與富馬酸的相應(yīng)二烷基酯的混合物作為二烷基酯原料的氫化在1，4-丁二醇的生產(chǎn)中生產(chǎn)相對(duì)高產(chǎn)率的四氫呋喃作為聯(lián)產(chǎn)品同時(shí)含有γ-丁內(nèi)酯的方法，原料酯含有顯著數(shù)量的酸性物質(zhì)，例如馬來酸、富馬酸或琥珀酸的相應(yīng)單烷基酯。本發(fā)明還試圖提供這樣一種聯(lián)產(chǎn)1，4-丁二醇和四氫呋喃的改進(jìn)方法，在這一方法中不希望的副產(chǎn)物正丁醇和環(huán)狀縮醛2-(4′-羥基丁氧基)四氫呋喃的數(shù)量減到最小。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種通過選自二元羧酸的單酯、二元羧酸的二酯、內(nèi)酯及其兩種或兩種以上的混合物的氫化來聯(lián)產(chǎn)二元醇產(chǎn)品和環(huán)醚的方法，所述的方法包括提供包含串聯(lián)的第一、第二和第三氫化段的多氫化段，每一氫化段都裝有顆粒狀酯氫化催化劑，第一氫化段裝有能允許少量酸性物質(zhì)存在的催化劑床層，第二氫化段裝有與第一段氫化催化劑相比有更高的生成環(huán)醚選擇性的催化劑床層，以及第三氫化段裝有與第二氫化段的催化劑相比有較低生成至少一種副產(chǎn)物的選擇性的催化劑床層；使多氫化段中每一段保持在對(duì)可氫化材料氫化生成二元醇產(chǎn)品有效的溫度和壓力下；將含有氫和可氫化材料的蒸汽流送入第一氫化段，所述的可氫化材料含有少量的酸性物質(zhì)；從第一氫化段回收含有未反應(yīng)的可氫化材料、二元醇、內(nèi)酯、環(huán)醚和一種或多種副產(chǎn)物的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物流；將第一中間反應(yīng)產(chǎn)物流送入第二氫化段；從第二氫化段回收含有未反應(yīng)的可氫化材料、二元醇、內(nèi)酯、環(huán)醚和一種或多種副產(chǎn)物的第二中間反應(yīng)產(chǎn)物流，在第二中間反應(yīng)產(chǎn)物流中生成環(huán)醚的選擇性比在第一中間反應(yīng)產(chǎn)物流中高；將第二中間反應(yīng)產(chǎn)物流送入第三氫化段；以及從第三氫化段回收最終的反應(yīng)產(chǎn)物流，它基本上不含可氫化的材料而含有二元醇、內(nèi)酯、環(huán)醚和其他副產(chǎn)物，在最終反應(yīng)產(chǎn)物中生成環(huán)醚的選擇性比在第一中間反應(yīng)產(chǎn)物流中高。
優(yōu)選的是，在最終反應(yīng)產(chǎn)物流中生成至少一種副產(chǎn)物的選擇性比在第二中間反應(yīng)產(chǎn)物流中低。
在特別優(yōu)選的方法中，第一氫化段的氫化催化劑選自貴金屬氫化催化劑和含銅的氫化催化劑。因此，第一氫化段的催化劑可為鈀催化劑、還原的亞鉻酸銅催化劑或還原的助催化亞鉻酸銅催化劑。
在第二和第三氫化段的至少一段中的催化劑為含銅的催化劑也是優(yōu)選的。在一優(yōu)選的方法中，第一、第二和第三氫化段的催化劑都為含銅的催化劑。
作為含銅的催化劑，可提到的是還原的氧化銅/氧化鋅氫化催化劑、還原的錳助催化的銅催化劑、還原的亞鉻酸銅催化劑和還原的助催化亞鉻酸銅催化劑。
第二和第三氫化段中至少一段的催化劑例如可為還原的錳助催化銅催化劑。
當(dāng)多氫化段的每一段中的氫化催化劑都為含銅催化劑時(shí)，在這樣的催化劑中的活性催化物可至少部分負(fù)載在載體上，所述的載體選自氧化鉻、氧化鋅、氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、碳化硅、氧化鋯、氧化鈦、炭或其兩種或兩種以上的混合物，例如氧化鉻和炭的混合物。
在第一氫化段中使用的氫化催化劑這樣來選擇，以致能容許少量酸性物質(zhì)，更具體為酸性有機(jī)物質(zhì)，例如二元羧酸的單酯，它可能在可氫化材料含至多約5重量％，通常不大于約2重量％，更通常為約0.005至約1重量％。當(dāng)可氫化材料含有馬來酸或琥珀酸的二烷基酯時(shí)，可存在的酸性有機(jī)物質(zhì)的例子包括馬來酸、富馬來或琥珀酸的相應(yīng)單烷基酯。
在正常操作條件下，使用盡可能低酸含量的可氫化材料是優(yōu)選的，例如酸性物質(zhì)的含量為約0.01至約0.25重量％。但是，例如由于可氫化材料生產(chǎn)裝置操作條件波動(dòng)，可氫化材料中酸性物質(zhì)的含量可暫時(shí)升至約1.0重量％或更高。
在本發(fā)明一優(yōu)選方法中，第一氫化段的催化劑為還原的亞鉻酸銅催化劑或還原的助催化亞鉻酸銅催化劑。適合的還原亞鉻酸銅催化劑的總表面積(未還原形式)為至少約20米2/克；而孔徑分布是這樣的，以致小于50％的孔體積由小于約40納米的孔提供；而表面積分布是這樣的，以致小于50％總表面積由約7至約40納米的孔提供。例如，這類亞鉻酸銅催化劑由Kvaerner Process Technology Limited of TheTechnology Centre，Princeton Drive，Thornaby，Stockton-on-Tees，TS176PY，England作為PG85/1催化劑銷售的催化劑。
第二氫化段的催化劑為還原的錳助催化的銅催化劑也是優(yōu)選的。這樣的還原的錳助催化銅催化劑的總表面積(未還原形式)為至少約15米2/克；孔徑分布是這樣的，以致大于50％的孔體積由小于約40納米的孔提供；以及表面積分布是這樣的，以致大于50％的總表面積由小于約7納米的孔提供。當(dāng)馬來酸的二甲酯或二乙酯進(jìn)行氫化時(shí)，這類催化劑在典型的操作條件下比PG85/1還原的亞鉻酸銅催化劑有高得多的生成四氫呋喃的選擇性，所述催化劑為Kvaerner ProcessTechnology Limited作為DRD92/89B催化劑銷售的催化劑。
第三氫化段裝有這樣一種氫化催化劑床層，當(dāng)馬來酸的二甲酯或二乙酯進(jìn)行氫化時(shí)，在典型的操作條件下，它比第二氫化段的催化劑顯示的相應(yīng)活性有較低的生成至少一種副產(chǎn)物的選擇性。適合的催化劑為還原的錳助催化銅催化劑，它的總表面積(未還原形式)為至少約15米2/克；孔徑分布是這樣的，以致大于50％的孔體積由小于約40納米的孔提供；而表面積分布是這樣的，大于50％的總表面積由約7至約40納米的孔提供。在這樣的方法中，適用于第三氫化段的催化劑為DRD92/89A催化劑，它也可從Kvaerner Process TechnologyLimited商業(yè)提供。當(dāng)馬來酸的二甲酯或二乙酯進(jìn)行氫化時(shí)，這種催化劑在典型的商業(yè)操作條件下比DRD92/89B催化劑有較低的生成環(huán)狀縮醛2-(4′-羥基丁氧基)四氫呋喃的選擇性。
在特別優(yōu)選的方法中，第一氫化段裝有還原的亞鉻酸銅催化劑；而第二氫化段裝有還原的錳助催化銅催化劑，后者的總表面積(未還原形式)為至少約15米2/克，孔徑分布是這樣的，以致大于50％的孔體積由小于約40納米的孔提供，而表面積分布是這樣的，以致大于50％的總表面積由小于約7納米的孔提供；以及第二氫化段裝有還原的錳助催化銅催化劑，它的總表面積(未還原形式)為至少約15米2/克，孔徑分布是這樣的，以致大于50％的孔體積由小于約40納米的孔提供，而表面積分布是這樣的，以致大于50％的總表面積由約7至約40納米的孔提供。
在第二和第三氫化段中使用的錳催化的銅催化劑的總表面積(未還原形式)優(yōu)選為至少約20米2/克，甚至更優(yōu)選至少約25米2/克。特別優(yōu)選這類催化劑，它們的總表面積(未還原形式)為至少約35米2/克、甚至更優(yōu)選至少約40米2/克，直到約55米2/克或更高。
對(duì)于第二氫化段的催化劑來說，優(yōu)選其表面積分布(未還原形式)是這樣的，以致催化劑至少約60％的總表面積由小于約7納米的孔提供。但是，對(duì)于第三氫化段的催化劑來說，優(yōu)選其表面積分布(未還原形式)是這樣的，以致至少約60％、甚至更優(yōu)選至少約70％、直到約85％或更多的催化劑總表面積由約7至約40納米的孔提供。
對(duì)于本發(fā)明來說，以納米給出孔徑的數(shù)值，所述的數(shù)值指每個(gè)孔的公稱半徑。實(shí)際上，整個(gè)催化劑的孔都有不規(guī)則的截面，而在整個(gè)長(zhǎng)度的截面通常不是均勻的。
通常以米2/克表示的催化劑樣品的總表面積可通過大家熟悉的BET方程的近似法來測(cè)量，正如標(biāo)題為“用連續(xù)流動(dòng)氮吸附法單點(diǎn)測(cè)定催化劑表面積的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法”的ASTM試驗(yàn)方法中描述的。但是，優(yōu)選的是，總表面積按標(biāo)題為“催化劑表面積的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法”的ASTM試驗(yàn)方法D3663-92中描述的方法測(cè)量。它描述了一種通過測(cè)量在不同的低壓下催化劑樣品吸附的氮?dú)怏w積來測(cè)定催化劑表面積的方法。測(cè)量通過將催化劑送入試驗(yàn)設(shè)備的固定體積氮?dú)庵幸鸬膲翰?，然后用BET計(jì)算表面積。至少使用4個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。
標(biāo)題為“用壓汞孔隙率測(cè)定催化劑孔體積分布的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法”的ASTM試驗(yàn)方法提供了可測(cè)量催化劑樣品的孔體積分布的方法描述。通常，孔體積分布以毫米3/克表示。在這一試驗(yàn)中，將非潤(rùn)濕的液態(tài)汞強(qiáng)壓入催化劑的孔中，并通過測(cè)量在不同壓力下壓入孔中的汞體積來測(cè)定壓入孔的體積。
從催化劑總表面積和孔體積分布測(cè)量得到的數(shù)值，可計(jì)算不同孔徑范圍的孔提供的表面積。
通常，可氫化的材料含有約0.01至約0.5重量％或更多(例如直到約5重量％，但通常不大于約1.0重量％的酸性物質(zhì)。
在第一氫化段中催化劑的數(shù)量?jī)?yōu)選足夠大到使蒸汽混合物通過的通路中酸性物質(zhì)的含量小于約0.005重量％。通常優(yōu)選在第一氫化段中催化劑的體積為多氫化段中催化劑總體積的約10至約70％、更通常約20至約50％。
在按本發(fā)明方法操作的典型裝置中，第二氫化段的催化劑為多氫化段催化劑總體積的約10至約70％。同樣，第三氫化段的催化劑通常為多氫化段催化劑總體積的約10至約70％。
可氫化的材料優(yōu)選自C4-C12脂族二元羧酸的單(C1-C4烷基)酯、C4-C12脂族二元羧酸的二(C1-C4烷基)酯、C4-C12脂族羥基羧酸的內(nèi)酯及其兩種或兩種以上的混合物。例如，可氫化的材料可選自C4脂族二元羧酯的單(C1-C4烷基)酯、C4脂族二元羧酸的二(C1-C4烷基)酯、γ-丁內(nèi)酯與其兩種或兩種以上的混合物。特別優(yōu)選的可氫化材料可選自馬來酸單甲酯、富馬酸單甲酯、琥珀酸單甲酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、琥珀二甲酯。γ-丁內(nèi)酯及其兩種或兩種以上的混合物。另一方面，可氫化的材料可選自馬來酸單乙酯、富馬酸單乙酯、琥珀酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯及其兩種或兩種以上的混合物。
每一氫化段的進(jìn)料物流都為蒸汽物流以及最終的產(chǎn)物物流以蒸汽形式回收是進(jìn)一步優(yōu)選的。另一方面，最終的產(chǎn)物可在物流的露點(diǎn)以下作為液體和蒸汽的混合物被回收。在這種情況下，從第一氫化段送入至少一個(gè)下游氫化段的進(jìn)料物層也可為在混合物露點(diǎn)以下的蒸汽和液體的混合物。但是，在所有情況下，送入第一氫化段的進(jìn)料物流都為蒸汽物流。
在送入第一氫化段的蒸汽進(jìn)料物流中，含氫氣體與可氫化材料的摩爾比在約50∶1至約1000∶1的范圍內(nèi)通常是優(yōu)選的。
通常，送入第一氫化段的進(jìn)料溫度為約100至約300℃、更優(yōu)選約150至約250℃，而送入第一氫化段的進(jìn)料壓力為約50至約2000psia(約344.74至約13789.52千帕)，例如約450至約1000psia(約3102.64至約6894.76千帕)。還優(yōu)選以相應(yīng)于約0.05至約5.0小時(shí)-1的液時(shí)空速的速率將可氫化的材料送入第一氫化段。
如果需要，可按任何方便的方式在第一氫化段和第二氫化段之間和/或在第二氫化段和第三氫化段之間調(diào)節(jié)壓力和/或溫度和/或含氫氣體與可冷凝物質(zhì)的體積比。例如，可用換熱器或通過注入相對(duì)較熱或較冷的含氫氣體來調(diào)節(jié)溫度。后一方法還使含氫氣體與可冷凝物質(zhì)的體積比改變。
在本發(fā)明方法中使用的含氫氣體可按傳統(tǒng)的方式制得。優(yōu)選的是，它含有至少約50％(體積)直到約99.9％(體積)或更高的氫，例如約80至約99％(體積)的氫。它還可含有一種或多種惰性氣體，例如氮或甲烷。傳統(tǒng)上，含氫氣體用變壓吸附法生產(chǎn)。
在典型的操作條件下，上面具體提到的三種催化劑的活性和選擇性如下表1所列。表1
注1.“THF”指四氫呋喃2.“Acetal”指下式的環(huán)狀縮醛2-(4′-羥基丁氧基)四氫呋喃
當(dāng)可氫化材料的酸性物質(zhì)含量足夠低時(shí)，如果可提供所希望的旁路，那么可將通常送入第一氫化段的蒸汽物流中的一部分或全部直接送入第二氫化段，和/或可將第一中間產(chǎn)物流中的一部分或全部直接送入第三氫化段和/或可將第二中間產(chǎn)物流中的一部分或全部旁路通過第三氫化段。用這一方法，利用本發(fā)明方法的裝置經(jīng)營(yíng)者可根據(jù)需求改變四氫呋喃或其他C4-C12環(huán)醚的數(shù)量。
為了清楚地理解本發(fā)明和更容易實(shí)施本發(fā)明，僅作為例子，現(xiàn)參考附圖來描述本發(fā)明的優(yōu)選方法，其中

圖1為通過馬來酸二甲酯的氫化來聯(lián)產(chǎn)1，4-丁二醇、四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯的裝置流程圖；以及圖2為實(shí)驗(yàn)室規(guī)模實(shí)施馬來酸二乙酯氫化的實(shí)驗(yàn)設(shè)備流程圖。
熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)理解，這些附圖為圖示說明，在商業(yè)裝置中可能還需要其他設(shè)備，例如回流罐泵、真空泵、壓縮機(jī)、氣體循環(huán)壓縮機(jī)、溫度傳感器、壓力傳感器、減壓閥、控制閥、流量控制器、液面控制器、接收槽、貯罐等。這樣的輔助設(shè)備的提供不構(gòu)成本發(fā)明的一部分，屬傳統(tǒng)的化學(xué)工程實(shí)踐。
參考圖1，它說明馬來酸二甲酯氣相氫化生產(chǎn)1，4-丁二醇和聯(lián)產(chǎn)品四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯的裝置。在該裝置中，馬來酸二甲酯由WO-A-90/08127中公開的酯化裝置1提供。它包含許多重疊安裝的酯化塔板，每一個(gè)都裝有固體酯化催化劑，例如AmberlystTM16樹脂，每一個(gè)都有用于蒸汽上行的蒸汽上升管和允許液體從一個(gè)酯化塔板向下流到下一個(gè)塔板的液體溢流管。將甲醇蒸汽送入反應(yīng)塔底部，而酯化水以蒸汽流的形式從反應(yīng)塔頂除去。反應(yīng)塔中典型的反應(yīng)條件包括約110至約125℃的溫度和約1至約3巴的壓力，而反應(yīng)塔中的停留時(shí)間通常為約3小時(shí)。通常，頂部塔板上的溫度稍高(例如約125℃)于最底部塔板上的溫度(例如約115℃)。
在管線2中得到的馬來酸二甲酯通常含有不大于約2.0重量％的酸性有機(jī)物質(zhì)，例如馬來酸單甲酯，優(yōu)選小于約0.5重量％，例如約0.1至約0.35重量％酸性物質(zhì)。將它泵送到蒸汽提升塔頂部附近(未示出)，后者在170℃和885psia(61.02巴)下操作。馬來酸二甲酯相對(duì)于管線3的向上氫氣流向下流過蒸汽提升塔。在約180℃至約195℃和900psia(6102千帕)下，從蒸汽提升塔的頂部回收在氫中含有馬來酸二甲酯的接近飽和的蒸汽混合物流(其氫與馬來酸二甲酯摩爾比為約320∶1)在約180至約195℃和900psia(6102千帕)下從汽化塔頂部回收。它在約180至約195℃下進(jìn)一步用熱氫氣稀釋，得到氫與馬來酸二甲酯摩爾比為約350∶1的蒸汽流，其溫度比它的露點(diǎn)至少高約5℃。它在管線6中送入氫化單元7。該單元包括三個(gè)串聯(lián)的氫化反應(yīng)器8、9和10，每一個(gè)都裝有顆粒狀酯氫化催化劑。
管線6中的蒸汽混合物在管線11中流入第一氫化反應(yīng)器8，它裝有還原形式的PG85/1亞鉻酸銅催化劑12，在約173℃下操作，入口壓力為885psia(6102千帕)和出口為溫度190℃。(PG85/1催化劑可由Kvaerner Process Technology Limited of The Technology Centre，Princeton Drive，Thornaby，Stockton-on-Tees，TS17 6PY，England購(gòu)買)。馬來酸二甲酯的進(jìn)料速率對(duì)應(yīng)于液時(shí)空速為0.5小時(shí)-1。在通過反應(yīng)器8的通道中，馬來酸二甲酯部分轉(zhuǎn)化成1，4-丁二醇、四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯以及少量不希望的副產(chǎn)物，例如環(huán)狀縮醛2-(4＇-羥基丁氧基)四氫呋喃。此外，未反應(yīng)的馬來酸二甲酯氫化生成琥珀酸二甲酯。生成的第一中間反應(yīng)混合物(它現(xiàn)在有較低含量的四氫呋喃)通過管線13、14、15和16進(jìn)入第二氫化反應(yīng)器9，它裝有錳助催化的銅氫化催化劑DRD92/89B，該催化劑也可從Kvaerner ProcessTechnology Limited購(gòu)得。如果需要，在送入第二氫化反應(yīng)器9以前，可從管線18加入另外的在適宜溫度下的氫氣，以便使第一中間反應(yīng)產(chǎn)物流加熱或冷卻。進(jìn)一步的氫化出現(xiàn)在第二氫化反應(yīng)器9的通道中，并在管線19中回收第二中間反應(yīng)產(chǎn)物流。反應(yīng)器9有效地作為裝置的四氫呋喃生產(chǎn)段，以致該第二中間反應(yīng)產(chǎn)物流除含有未反應(yīng)的琥珀酸二甲酯(和任何殘留的微量未反應(yīng)的馬來酸二甲酯)外還含有比管線13中的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物流高得多的四氫呋喃以及可接受的低含量正丁醇。但是，其環(huán)狀縮醛即2-(4′-羥基丁氧基)四氫呋喃的含量通常高得不能接受。
然后，將第二中間反應(yīng)產(chǎn)物流通過管線20、21和22送入第二氫化反應(yīng)器10。如果需要，可將另外的適宜溫度的氫從管線23加到管線21中的第二中間反應(yīng)產(chǎn)物混合物中，以便在進(jìn)入第三氫化反應(yīng)器10以前調(diào)節(jié)生成物流的溫度。該第三氫化反應(yīng)器10裝有錳助催化的銅氫化催化劑DRD92/89A24，它也可由Kvaerner Process TechnologyLimited購(gòu)得。這一催化劑對(duì)殘留的琥珀酸二甲酯的轉(zhuǎn)化是高度活潑的，而且有驚人的結(jié)果，在管線25的最終產(chǎn)物流中環(huán)狀縮醛即2-(4′-羥基丁氧基)四氫呋喃的含量比管線19的第二中間反應(yīng)產(chǎn)物流中該化合物的含量低得多。
通過管線25和26回收最終的反應(yīng)產(chǎn)物流，并送入純化工段27，在純化工段中粗氫化產(chǎn)物混合物經(jīng)幾段蒸餾，得到管線28中的純1，4-丁二醇。29和30分別表示分開回收四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯的管線。如管線31所示回收正丁醇和其他副產(chǎn)物，而未反應(yīng)的氫通過管線32和33循環(huán)，形成管線5中的循環(huán)物流。
管線34使反應(yīng)器8全部或部分旁通，而管線35使反應(yīng)器9以類似的方式旁通。管線36和37提供了使這些反應(yīng)器旁通的另一設(shè)備。通過使用這些旁通管線管適合的控制閥(未示出)，三個(gè)氫化反應(yīng)器8、9和10可串聯(lián)或并聯(lián)，或者可單個(gè)使用。
在以下的實(shí)施例中進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1使用圖2的實(shí)驗(yàn)設(shè)備研究使用適用于本發(fā)明第一氫化段的催化劑的馬來酸二乙酯的氫化。
將含有0.05重量％馬來酸單乙酯的馬來酸二乙酯通過閥101、管線102和閥103從貯罐100送至液體進(jìn)料泵104。量管105提供供料緩沖，而量管106裝有液面控制器(未示出)，它控制閥101，以便確保液體進(jìn)料在恒定的壓頭下從貯罐100送到液體進(jìn)料泵104。將液體進(jìn)料通過單向閥107和隔離閥108泵入管線109，在經(jīng)加熱的液體進(jìn)入6×6毫米玻璃環(huán)床層112上方絕熱的汽化容器111的上部以前，可用電加熱帶110將它加熱。不銹鋼泡沫網(wǎng)墊113裝在汽化器111的頂端。將管線114中熱的含氫氣流送入汽化器111的底部。排液管線115裝有能從汽化器111底部排出任何未汽化的液體進(jìn)料物(例如“重組分”)的排液閥116。在管線118中從汽化器111的頂部回收含有馬來酸二乙酯和氫的飽和蒸汽混合物。用加熱帶119將蒸汽混合物加熱，以便在送入氫化反應(yīng)器120的頂端以前使它的溫升到混合物的露點(diǎn)以上，所述的氫化反應(yīng)器裝有121至250毫升PG85/1催化劑床層，它在商業(yè)上由Kvaerner Process Technology Limited購(gòu)得。這種催化劑的組成和在實(shí)施例2-7中使用的催化劑的組成列入下表2。
表2
注1.超大孔指大于40納米的孔徑2.大孔指7-40納米的孔徑3.中孔指小于7納米的孔徑蒸汽混合物向下通過催化劑床層121。當(dāng)蒸汽混合物通過催化劑床層121時(shí)，馬來酸二乙酯生成1，4-丁二醇、γ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃以及少量副產(chǎn)物(包括環(huán)狀縮醛2-(4′-羥基丁氧基)四氫呋喃)的混合物的轉(zhuǎn)化在絕熱條件下出現(xiàn)。通過在適宜位置的熱電偶(未示出)控制下纏繞在反應(yīng)器120上的電加熱帶(未示出)以及通過反應(yīng)器120的保溫來維持絕熱性。整個(gè)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，通常催化劑床層的溫度從催化劑床層121的入口端至它的出口端不斷升高。氫化反應(yīng)產(chǎn)物混合物排出氫化反應(yīng)器120到管線122中，然后通過換熱器123，它同時(shí)使氫化產(chǎn)物混合物冷卻和來自管線124的含氫氣供進(jìn)料加熱。管線122中大量可冷凝的產(chǎn)物的冷凝在換熱器123中出現(xiàn)。管線124中的氣體含有來自管線125的含氫氣體以及任選含有管線126提供的惰性氣體或其混合物，例如氮、氬或甲烷。管線125中的氣體含有管線127中提供的補(bǔ)充氫和管線128提供的循環(huán)氫。管線127中的補(bǔ)充氫可按管線129和130中兩個(gè)物流中的一個(gè)或兩個(gè)物流的方式通過壓力控制器131-136和質(zhì)量控制器137從高純氫氣瓶(未示出)提供到管線125中。
來自換熱器123經(jīng)加熱的含氫氣體通過管線114，然后用電加熱帶138進(jìn)一步加熱以便送入汽化器111。
來自換熱器123經(jīng)冷卻的氫化產(chǎn)物通過管線139，在冷卻器140中進(jìn)一步冷卻，使溫度接近室溫。冷卻器140的液/汽混合物通過管線141送入第一擋板式氣液分離器142，在那里收集液體氫化產(chǎn)物，作為最終供料通過閥143、管線144和控制閥145送入產(chǎn)物管線146。含有氫和未冷凝的乙醇的蒸汽混合物從擋板式氣液分離器142的頂部排出到管線147中，然后在冷卻器148中進(jìn)一步冷卻到10℃。來自冷卻器148經(jīng)進(jìn)一步冷卻的液體/蒸汽混合物通過管線149送入第二擋板式氣液分離器150，在那里收集經(jīng)冷凝的甲醇，作為最終的供料通過閥151和管線152送入產(chǎn)物管線146。來自擋板式氣液分離器150的氣體和未冷凝的物質(zhì)通過管線153和吸入釜154送入管線155，然后通過閥156到氣體循環(huán)壓縮機(jī)157。氣體通過閥158、管線128、125、124和114循環(huán)到汽化器111。為了控制循環(huán)氣體中惰性氣體例如氮?dú)獾臐舛?，可在閥160的控制下通過管線159從體系中排出一些排放氣體流。
附圖標(biāo)記161表示旁通閥。
在設(shè)備開工時(shí)，將催化劑床層121放在反應(yīng)器120中，然后用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器。然后用類似于EP-A-0301853中公開的方法仔細(xì)還原催化劑床層121。
然后將馬來酸二乙酯從貯罐100泵入汽化器111，其流速為126毫升/小時(shí)，對(duì)應(yīng)于液時(shí)空速(LHSV)為0.42小時(shí)-1。在管線118的蒸汽混合物中，含氫氣體與馬來酸二乙酯的摩爾比為520∶1。反應(yīng)器120的出口溫度維持在180℃，壓力約900psia(62.05巴)。所以在氫化段這樣的條件下操作，所述的條件防止馬來酸二乙酯、1，4-丁二醇和γ-丁內(nèi)酯冷凝。整個(gè)反應(yīng)器120的溫度都高于操作壓力下的露點(diǎn)。
定期用毛細(xì)管氣相色譜儀分析管線146中的液體，所述的色譜儀使用25米長(zhǎng)、0.32毫米內(nèi)徑的熔融氧化硅色譜柱，內(nèi)涂有0.25微米DB 1701膜，氦氣流速為2毫升/分，氣體進(jìn)料分流比為100∶1以及使用火焰離子化鑒定器。該儀器裝有帶峰積分儀的長(zhǎng)圖記錄器，并用標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)物樣校正。
結(jié)果列入下表3。
實(shí)施例2遵循實(shí)施例1的一般步驟，但使用適用于本發(fā)明方法的第二氫化段的催化劑。因此，實(shí)施例1的PG85/1催化劑用250毫升可從KvaernerProcess Technology Limited購(gòu)買的DRD92/89B催化劑代替。結(jié)果列入下表3。
實(shí)施例3使用實(shí)施例1的設(shè)備和相同的一般步驟，不同的是使用的催化劑為適用于本發(fā)明方法的第三氫化段的催化劑，也就是250毫升可從Kvaerner Process Technology Limited購(gòu)買的DRD92/89A催化劑。結(jié)果也列入下表3。
表3
注1.術(shù)語(yǔ)“副產(chǎn)物縮醛”指環(huán)狀縮醛，即下式的2-(4′-羥基丁氧基)四氫呋喃
2.“縮醛峰值”分析用以下步驟進(jìn)行取粗產(chǎn)物樣，使四氫呋喃和乙醇從中汽化，在氮?dú)庀略?60℃下加熱2小時(shí)；在此過程中，用氣相色譜儀定期分析樣品的環(huán)狀縮醛含量。在這一步驟中得到的最高讀數(shù)作為縮醛峰值。
實(shí)施例4圖2的設(shè)備裝有總計(jì)300毫升催化劑的三個(gè)重疊催化劑床層。頂部床層的催化劑與實(shí)施例1中所用的相同，即PG 85/1，中部床層的催化劑與實(shí)施例2中使用的相同，即DRD92/89B，而底部床層的催化劑與實(shí)施例3中使用的相同，即DRD92/89A。三個(gè)床層(頂部中部底部)的體積比為25∶37.5∶37.5。酯原料與實(shí)施例1使用的相同馬來酸二乙酯。使用與實(shí)施例1相同的一般步驟，所得的結(jié)果列入下表4。
實(shí)施例5將含有約0.5重量％馬來酸單甲酯的馬來酸二乙酯送入實(shí)施例4中使用的相同設(shè)備，使用實(shí)施例1相同的一般步驟，結(jié)果列入下表4。
實(shí)施例6使用實(shí)施例4中使用的相同一般步驟，不同的是三個(gè)催化劑床層(頂部∶中部∶底部)的體積比為25∶20∶55。使用實(shí)施例4中相同的催化劑，使用相同等級(jí)的馬來酸二乙酯作為原料。結(jié)果更入下表4。
實(shí)施例7將實(shí)施例5中使用的相同等級(jí)馬來酸二甲酯送入實(shí)施例6中使用的相同設(shè)備。結(jié)果列入下表4。
表4
實(shí)施例8和9將新鮮催化劑樣按實(shí)施例4中相同的比例裝入圖2的設(shè)備。將馬來酸二甲酯進(jìn)料送入該設(shè)備。所用催化劑的分析列入表5。得到的結(jié)果列入下表6。
表5
注1.超大孔指大于40納米的孔徑2.大孔指7-40納米的孔徑3.中孔指小于7納米的孔徑表權(quán)利要求
1.一種通過相應(yīng)可氫化材料的氫化來聯(lián)產(chǎn)二元醇產(chǎn)品和環(huán)醚的方法，所述的可氫化材料選自二元羧酸的單酯、二元羧酸的二酯、內(nèi)酯及其兩種或兩種以上的混合物，所述的方法包括提供有串聯(lián)的第一、第二和第三氫化段的多氫化段，氫化段都裝有顆粒狀酯氫化催化劑，第一氫化段裝有允許少量酸性物質(zhì)存在的催化劑床層，第二氫化段裝有比第一氫化段催化劑有更高生成環(huán)醚選擇性的催化劑床層以及第三氫化段裝有比第二氫化段催化劑有較低生成至少一種副產(chǎn)物選擇性的催化劑床層；將多氫化段中的每一段保持在對(duì)可氫化材料氫化生成二元醇產(chǎn)物有效的溫度和壓力條件下；將含有氫和可氫化材料的蒸汽物流送入第一氫化段，所述的可氫化材料含有少量酸性物質(zhì)；從第一氫化段回收含有未反應(yīng)的可氫化材料、二元醇、內(nèi)酯、環(huán)醚和一種或多種副產(chǎn)物的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物流；將第一中間反應(yīng)產(chǎn)物流送入第二氫化段；從第二氫化段回收含有未反應(yīng)的可氫化材料、二元醇、內(nèi)酯、環(huán)醚和一種或多種副產(chǎn)物的第二二中間反應(yīng)產(chǎn)物流，在第二中間反應(yīng)產(chǎn)物流中生成環(huán)醚的選擇性比第一中間反應(yīng)產(chǎn)物流中高；將第二中間反應(yīng)產(chǎn)物流送入第三氫化段；以及從第三氫化段回收最終的產(chǎn)物流，它基本上不含可氫化的材料，而含有二元醇、內(nèi)酯、環(huán)醚和其他副產(chǎn)物，在最終的產(chǎn)物流中生成環(huán)醚的選擇性比第一中間反應(yīng)產(chǎn)物流中高。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一氫化段的氫化催化劑選自貴金屬氫化催化劑和含銅的氫化催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中第二和第三氫化段中至少一段的催化劑為含銅的催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中第一、第二和第三氫化段中每一段的催化劑都為含銅的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的方法，其中含銅的催化劑選自還原的氧化銅/氧化鋅氫化催化劑、還原的錳助催化的銅催化劑、還的亞鉻酸銅催化劑和還原的助催化亞鉻酸銅催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中第一氫化段的催化劑為鈀催化劑、還原的亞鉻酸銅催化劑或還原的助催化的亞鉻酸銅催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中第二和第三氫化段中至少一段的催化劑為還原的錳助催化的銅催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中第二氫化段裝有一種還原的錳助催化的銅催化劑，所述催化劑的未還原形式的總表面積為至少約15米2/克，孔徑分布是這樣的，以致大于50％的孔體積由小于約40納米的孔提供，而表面積分布是這樣的，以致大于50％的總表面積由小于約7納米的孔提供。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中第三氫化段裝有一種還原的錳助催化的銅催化劑，所述催化劑的還原形式的總表面積為至少約15米2/克，孔徑分布這樣的，以致大于50％的孔體積由小于約40納米的孔提供，而表面積分布是這樣的，以致大于50％的總表面積是由約7至約40納米的孔提供的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中可氫化的材料含有約0.01至約1.0重量％酸性物質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中在第一氫化段中的催化劑足夠大到使酸性物質(zhì)在第一中間反應(yīng)產(chǎn)物流中的含量降到小于約0.005重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中可氫化的材料選自C4-C12脂族二元羧酸的單(C1-C4烷基)酯、C4-C12脂族二元羧酸的二(C1-C4烷基)酯、C4-C12脂族羥基羧酸的內(nèi)酯及其兩種或兩種以上的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中可氫化的材料選自C4脂族二元羧酸的單(C1-C4烷基)酯、C4脂族二元羧酸的二(C1-C4烷基)酯、γ-丁內(nèi)酯及其兩種或兩種以上的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中可氫化的材料選自馬來酸單甲酯、富馬酸單甲酯、馬來酸單甲酯、琥珀酸單甲酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、γ-丁內(nèi)酯及其兩種或兩種以上的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中可氫化的材料選自馬來酸單乙酯、富馬酸單乙酯、馬來酸單乙酯、琥珀酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯及其兩種或兩種以上的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中送入每一氫化段的進(jìn)料物流都為蒸汽進(jìn)料物流，其中最終的產(chǎn)物流以蒸汽形式回收。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中最終的產(chǎn)物作為在物流的露點(diǎn)以下的溫度下的液體和蒸汽的混合物回收。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中送到第一氫化段下游至少一個(gè)氫化段的進(jìn)料物流為在混合物露點(diǎn)以下的溫度下的蒸汽和液體的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的方法，其中在送入第一氫化段的蒸汽進(jìn)料混合物中，含氫氣體與可氫化材料的摩爾比為約50∶1至約1000∶1。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法，其中送入第一氫化段的進(jìn)料溫度為約100至約300℃。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中送入第一氫化段的進(jìn)料溫度為約150至約250℃。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的方法，其中送入第一氫化段的進(jìn)料壓力為約50至約2000psia(約344.74至約13789.52千帕)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中送入第一氫化段的進(jìn)料壓力為約450至約1000psia(約3102.64至約6894.76千帕)。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)的方法，其中將可氫化的材料以相應(yīng)于液時(shí)空速為約0.05至約5.0小時(shí)-1的速率送入第一氫化段。
全文摘要
公開了一種通過脂族二酯或內(nèi)酯原料的氫化來聯(lián)產(chǎn)二元醇產(chǎn)品(例如1，4－丁二醇)和環(huán)醚(例如四氫呋喃)的方法，所述的原料含有少量酸性物質(zhì)，例如相應(yīng)的單酯。它使用串聯(lián)的多氫化段(8、9、10)，每一段都裝有顆粒狀的酯氫化催化劑(12、17、24)。第一氫化段(8)裝有能允許少量酸性物質(zhì)的催化劑(例如還原的銅催化劑)的床層(12)，而第二氫化段(9)裝有比第一氫化段(8)的催化劑有較高環(huán)醚產(chǎn)率的催化劑床層(17)。第三氫化段(10)裝有對(duì)二酯轉(zhuǎn)化成至少一種副產(chǎn)物(例如2－(4′－羥基丁氧基)四氫呋喃)有較低選擇性的催化劑床層。原料作為含有氫和可氫化材料的蒸汽物流送入第一氫化段(8)，而氫化段(8、9、10)通常在絕熱條件下操作。從第三氫化段回收最終的產(chǎn)物流，它基本上不含可氫化的材料，含有二元醇、環(huán)醚和其他副產(chǎn)物，在最終的產(chǎn)物流中生成環(huán)醚的選擇性大于在第一中間反應(yīng)產(chǎn)物流中的選擇性。
文檔編號(hào)C07D307/33GK1414934SQ0081812
公開日2003年4月30日 申請(qǐng)日期2000年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月13日
發(fā)明者M·A·伍德, P·維萊特, R·維爾德, S·W·科雷 申請(qǐng)人:戴維加工技術(shù)有限公司