專利名稱：生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法
發(fā)明
背景技術(shù)：
領(lǐng)域本發(fā)明涉及通過催化轉(zhuǎn)化從烴原料生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法。更具體地講，本發(fā)明涉及通過催化轉(zhuǎn)化從烴原料生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法，該方法包括，將含有20％(重量)或更高(以烴原料的重量計)至少一種C4-C12烯烴的烴原料在反應(yīng)器中與含沸石催化劑接觸，由此完成對至少一種C4-C12烯烴的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成含有乙烯和丙烯的反應(yīng)混合物。在本發(fā)明的方法中，不僅能夠以高產(chǎn)率生產(chǎn)乙烯和丙烯，而且含沸石催化劑對失活的抵抗能力很強，從而乙烯和丙烯的生產(chǎn)可以長時間地穩(wěn)定進行。此外，通過本發(fā)明的方法，在烴原料的催化轉(zhuǎn)化中，可以抑制氫、甲烷、乙烷和芳香烴副產(chǎn)物的產(chǎn)生，從而改善對乙烯和丙烯的選擇性。
此外，本發(fā)明方法的優(yōu)點在于無需使用帶有用于頻繁再生催化劑的復(fù)雜系統(tǒng)的反應(yīng)器，所需的乙烯和丙烯可以使用簡單的反應(yīng)器系統(tǒng)，例如固定床、絕熱反應(yīng)器來生產(chǎn)。
現(xiàn)有技術(shù)采用含沸石催化劑對含烯烴的烴原料進行催化轉(zhuǎn)化的各種方法是公知的。此外，對于使用含沸石催化劑通過催化轉(zhuǎn)化從含烯烴的烴原料生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法也有大量報道。
但是，由于下述原因，使用含沸石催化劑通過催化轉(zhuǎn)化從含烯烴的烴原料長時間、穩(wěn)定、高效地生產(chǎn)乙烯和丙烯是困難的。
乙烯和丙烯均是用于在含沸石催化劑存在下將烯烴轉(zhuǎn)化成芳香烴的反應(yīng)中間體，這些乙烯和丙烯通過連續(xù)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)被轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)物，即芳香烴。
因此，當想要通過使用含沸石催化劑的催化轉(zhuǎn)化從含有烯烴的烴原料以高產(chǎn)率生產(chǎn)乙烯和丙烯時，必需對催化劑活性和反應(yīng)條件進行嚴格的控制。舉例來說，當催化活性太高和/或烴原料與催化劑的接觸時間太長時，所生成的乙烯和丙烯有可能會通過連續(xù)反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成最終的芳香烴化合物。另一方面，當催化活性太低和/或烴原料與催化劑的接觸時間太短時，乙烯和丙烯的產(chǎn)率將對降低。
鑒于烯烴的高反應(yīng)性，在含烯烴的烴原料的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中會在含沸石催化劑的表面發(fā)生含碳物質(zhì)(焦炭)的沉積(以下將焦炭的沉積稱為“焦化”)。因此，當轉(zhuǎn)化反應(yīng)連續(xù)進行時，催化劑會由于焦化而失活(以下將該類型的催化劑失活稱為“焦化失活”)，從而使催化活性降低。
通常，當催化劑因焦化而失活時，可以通過將失活的催化劑在含氧氣體存在下加熱使沉積在催化劑上的焦炭燃燒掉而使催化劑的活性恢復(fù)。但是，當再生操作反復(fù)進行時，催化活性將無法令人滿意地得到恢復(fù)。催化活性無法令人滿意地恢復(fù)的原因如下。在上述使沉積在沸石催化劑上的焦炭燃燒掉的再生操作中，會產(chǎn)生蒸汽。當沸石在生成的蒸汽存在下加熱時，沸石中的鋁原子(沸石的活性位點)會通過水解反應(yīng)從沸石的結(jié)晶骨架中消除，從而使含沸石催化劑永久性的失活(以下將該類型的催化劑失活稱為“再生失活”)。
如上所述，特別是當含烯烴烴原料的轉(zhuǎn)化反應(yīng)用含沸石催化劑來進行時，催化劑很容易發(fā)生焦化。在該情況下，就需要頻繁進行上述的再生操作，從而很容易發(fā)生催化劑的再生失活。
未審查的日本專利申請公開說明書49-41322(對應(yīng)于英國專利1381427)公開了將含有5個或多個碳原子的烷烴、烯烴和/或環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成芳香烴、乙烯和丙烯的方法，其中使用了質(zhì)子型ZSM-5沸石作為催化劑。但是，在該方法中，乙烯和丙烯的產(chǎn)率很低，而芳香烴的產(chǎn)率相對較高。
未審查的日本專利申請公開說明書50-49233(對應(yīng)于英國專利1394979)公開了將C2-C4烯烴和烷烴轉(zhuǎn)化成芳香烴、乙烯和丙烯的方法，其中使用了質(zhì)子型ZSM-5沸石作為催化劑。同樣，在該方法中，乙烯和丙烯的產(chǎn)率很低，而芳香烴的產(chǎn)率卻相對較高。
美國專利4,527,001和4,613,721公開了將丁烯轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯的方法，其中使用磷酸鋁作為催化劑。同樣，在該方法中，乙烯和丙烯的產(chǎn)率很低。
未審查的日本專利申請公開說明書3-27327(對應(yīng)于美國專利5,043,522)公開了生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法，所述方法包括將含有烷烴和烯烴(均含4個或多個碳原子)混合物的烴原料與質(zhì)子型ZSM-5沸石催化劑接觸，其中的混合物具有特定的組成。但是，在該方法中，烴原料的轉(zhuǎn)化率較低，從而需要循環(huán)大量未反應(yīng)烴原料。
未審查的日本專利申請公開說明書6-73382(對應(yīng)于美國專利5,171,921)公開了將C3-C20烴轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯的方法，其中使用了特殊的質(zhì)子型ZSM-5含磷沸石作為催化劑。但是，在該方法中，就僅用烯烴作為原料的轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果而言，僅在轉(zhuǎn)化反應(yīng)的最初階段(即進料開始后1分鐘)評估了催化劑的性能。
所有上述常規(guī)方法的共同特點是使用質(zhì)子型沸石作為催化劑。通常，質(zhì)子型沸石具有強酸性，這樣的催化劑會引起乙烯和丙烯的連續(xù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)而形成芳香烴。因此，在所有上述方法中，均難以改善乙烯和丙烯的收率。此外，當使用含烯烴的烴原料時，質(zhì)子型沸石不僅會發(fā)生焦化失活，而且還會發(fā)生再生失活。
國際專利申請公開號WO96/13331公開了不含質(zhì)子的沸石催化劑，以及在不含質(zhì)子的沸石催化劑存在下將烴原料轉(zhuǎn)化成乙烯、丙烯和單環(huán)芳香烴的方法。
該方法使用的催化劑的優(yōu)點在于抑制了催化劑的再生失活。但是，催化劑焦化失活的問題仍未得到解決。因此，當使用含有大量烯烴的烴原料時，催化劑很容易發(fā)生焦化失活。
此外，在該方法中，烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)與烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)同時發(fā)生。因此，在烷烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量各種類型的氣體(即所謂的“廢氣”)如氫和甲烷會混入反應(yīng)混合物中。因此，該方法的缺點是從反應(yīng)混合物中分離乙烯和丙烯較為困難。
此外，上述的烷烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)是吸熱的，從而需要向反應(yīng)器大量供熱。因此，在該方法中，需要復(fù)雜、昂貴的反應(yīng)系統(tǒng)。
發(fā)明概述在該情況下，本發(fā)明人進行了大量深入的研究以開發(fā)一種生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法，該方法不僅可以抑制催化劑的焦化失活和再生失活(這是使用含沸石催化劑通過催化轉(zhuǎn)化從烴原料生產(chǎn)乙烯和丙烯的常規(guī)方法所不可避免的問題)，而且可以高效并且穩(wěn)定地長時間生產(chǎn)乙烯和丙烯。結(jié)果出人意料地發(fā)現(xiàn)，在通過催化轉(zhuǎn)化從烴原料生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法中(所述方法包括，將含有至少一種C4-C12烯烴的烴原料與含沸石催化劑在反應(yīng)器中接觸以完成至少一種C4-C12烯烴的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，由此生成含有乙烯和丙烯的反應(yīng)混合物；然后從反應(yīng)混合物中分離乙烯和丙烯)，當使用滿足下述特殊要求的沸石在含沸石催化劑中作為沸石時，不僅能夠以高選擇性高產(chǎn)率地生產(chǎn)所需的乙烯和丙烯，而且還可以抑制催化劑的焦化失活和再生失活，從而使所需乙烯和丙烯的生產(chǎn)可以長時間地穩(wěn)定進行，即使烴原料含有高濃度(即20％(重量)或更高)的至少一種C4-C12烯烴。在本發(fā)明的方法中，含沸石催化劑中的沸石滿足如下特殊條件(1)該沸石是孔徑為5-6.5的中等孔徑的沸石，(2)該沸石基本不含質(zhì)子，(3)該沸石含有至少一種選自周期表IB族金屬的金屬，(4)該沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為200-5,000。
基于該新發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供穩(wěn)定并且高效地長時間生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法，該方法既可以抑制催化劑的焦化滅活又可以抑制催化劑的再生滅活，這兩種類型的滅活是使用含沸石催化劑通過催化轉(zhuǎn)化從含有烯烴的烴原料生產(chǎn)乙烯和丙烯的常規(guī)方法所不可避免的問題。
通過以下詳細描述和所附的權(quán)利要求并結(jié)合附圖，本發(fā)明的其它目的、特點和優(yōu)點對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
附圖概述在附圖中

圖1是顯示本發(fā)明的生產(chǎn)乙烯和丙烯方法的一種方式的流程圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了通過催化轉(zhuǎn)化從烴原料生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法，該方法包括將含有20％(重量)或更高(以烴原料的重量計)至少一種C4-C12烯烴的烴原料在反應(yīng)器中與含沸石催化劑接觸，由此完成對至少一種C4-C12烯烴的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成含有乙烯和丙烯的反應(yīng)混合物，其中，含沸石催化劑中的沸石滿足如下條件(1)、(2)、(3)和(4)(1)該沸石是孔徑為5-6.5的中等孔徑的沸石，
(2)該沸石基本不含質(zhì)子，(3)該沸石含有至少一種選自周期表IB族金屬的金屬，(4)該沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為200-5,000；然后從反應(yīng)混合物中分離乙烯和丙烯。
為了更容易理解本發(fā)明，以下將列舉本發(fā)明的基本特點和各種實施方案。
1.通過催化轉(zhuǎn)化從烴原料生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法，該方法包括以烴原料的重量計，將含有20％(重量)或更高至少一種C4-C12烯烴的烴原料在反應(yīng)器中與含沸石催化劑接觸，由此完成對至少一種C4-C12烯烴的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成含有乙烯和丙烯的反應(yīng)混合物，其中，含沸石催化劑中的沸石滿足如下條件(1)、(2)、(3)和(4)(1)該沸石是孔徑為5-6.5的中等孔徑的沸石，(2)該沸石基本不含質(zhì)子，(3)該沸石含有至少一種選自周期表IB族金屬的金屬，(4)該沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為200-5000；然后從反應(yīng)混合物中分離乙烯和丙烯。
2.上述第1項中所述的方法，其中，從反應(yīng)混合物中分離乙烯和丙烯通過如下步驟來完成將反應(yīng)混合物分成主要含有氫和含1-3個碳原子的烴的餾份A和主要含有至少一種含4個或更多碳原子的烴的餾份B，然后從餾份A中分離乙烯和丙烯。
3.上述第2項中所述的方法，其中，還包括將餾份B分成主要含有至少一種含4-8個碳原子的烴的餾份B1和主要含有至少一種含9個或更多碳原子的烴的餾份B2，然后將至少一部分餾份B1循環(huán)至反應(yīng)器中，從而將至少一部分餾份B1用作烴原料的一部分。
4.上述第2項中所述的方法，其中，將餾份B進行蒸汽裂化，由此得到含有乙烯和丙烯的蒸汽裂化產(chǎn)物，然后從蒸汽裂化產(chǎn)物中分離乙烯和丙烯。
5.上述第1-4項中任意一項所述的方法，其中，以烴原料的重量計，烴原料含有50％(重量)或更高的至少一種C4-C12烯烴。
6.上述第1-5項中任意一項所述的方法，其中的沸石還含有至少一種選自堿金屬和堿土金屬的金屬。
7.上述第1-6項中任意一項所述的方法，其中，在與烴原料接觸前，將含沸石催化劑在蒸汽存在下于500℃或更高溫度下加熱。
8.上述第1-7項中任意一項所述的方法，其中，至少一種選自周期表IB族金屬的金屬是銀。
9.上述第1-8項中任意一項所述的方法，其中的沸石選自屬于ZSM-5沸石家族的沸石。
10.上述第1-9項中任意一項所述的方法，其中至少一種C4-C12烯烴的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)在400-700℃的溫度下、0.1-10個大氣壓的壓力及1-1000hr-1的重量時空速度下進行。
11.上述第1-9項中任意一項所述的方法，其中至少一種C4-C12烯烴的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)在400-700℃的溫度和1-1000hr-1的重量時空速度下進行，其中的烴原料是烴原料與稀釋氣體的混合物，該混合物中所述烴原料的分壓為0.1-10個大氣壓。
以下將對本發(fā)明進行詳細描述。
在本發(fā)明的方法中，使用含有20％(重量)或更高(以烴原料的重量計)至少一種C4-C12烯烴的烴原料作為生產(chǎn)乙烯和丙烯的原料。
在本發(fā)明中，術(shù)語“烴原料”是指主要含有至少一種C1-C12烴、例如選自C1-C12正烷烴、異烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和帶有烷基側(cè)鏈的環(huán)烷烴的至少一種的的原料。
在本發(fā)明的方法中，上述烴原料含有20％(重量)或更高(以烴原料的重量計)至少一種C4-C12烯烴。應(yīng)當注意，以上提到的術(shù)語“烯烴”是指環(huán)烷烴以及直鏈、支鏈或環(huán)狀的烯烴。
當烴原料的烯烴含量低于20％時，乙烯和丙烯的產(chǎn)率不能令人滿意。
在上述烴原料中，至少一種C4-C12烯烴的含量優(yōu)選為30％(重量)或更高，更優(yōu)選40％(重量)或更高，首選50％(重量)或更高，以烴原料的重量計。
烴原料可以含有少量含氧化合物如叔丁醇、甲醇等雜質(zhì)。
本發(fā)明使用的優(yōu)選烴原料包括(1)從將石油烴如石腦油進行熱裂化得到的產(chǎn)物中分離出的C4餾份和C5餾份；(2)從以上第(1)項所述的C4餾份中除去部分或全部丁二烯和異丁烯所得到的餾份；(3)從以上第(1)項所述的C5餾份中除去部分或全部異戊二烯和環(huán)戊二烯所得到的餾份；(4)從將石油烴如真空瓦斯油進行流體催化裂化(FCC)得到的產(chǎn)物中分離出的C4餾份和汽油餾分；(5)從煉焦器中分離出的C4餾份和汽油餾分。
這些烴原料可以單獨使用或組合使用。
在本發(fā)明的方法中，將上述烴原料與特殊的含沸石催化劑接觸，由此完成上述烴原料中所含的至少一種C4-C12烯烴的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成含有乙烯和丙烯的反應(yīng)混合物，然后從反應(yīng)混合物中分離乙烯和丙烯。
在本發(fā)明的方法中，上述含沸石催化劑中的沸石是一種所謂的“中等孔徑的沸石”，它是一種孔徑為5-6.5的沸石。術(shù)語“中等孔徑的沸石”是指孔徑在小孔徑沸石(例如A型沸石)的孔徑和大孔徑沸石(例如絲光沸石、X型沸石和Y型沸石)的孔徑之間的沸石，即在其結(jié)晶骨架中含有10元環(huán)的沸石。
中等孔徑的沸石的例子包括ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38。其中，優(yōu)選ZSM-5家族的沸石如ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11以及ZSM-38。此外，也可以使用“Stud.Surf.Sci.Catal.”33，167-215頁，P.A.Jacobs和J.A.Martens著(在荷蘭出版，1987)中描述的沸石，它們是ZSM-5和ZSM-11的類似物。在上述沸石中，首選ZSM-5。
在本發(fā)明中，使用基本不含質(zhì)子的沸石。術(shù)語“基本不含質(zhì)子”是指，當通過以下描述的液相離子交換/濾液滴定法測定時，上述沸石的質(zhì)子含量(即酸含量)為每克沸石0.02mmol或更低。優(yōu)選上述沸石的質(zhì)子含量為每克沸石0.01mmol或更低。
液相離子交換/濾液滴定法記載于Intrazeolite Chemistry，“ACSSymp.Ser.”，218，369-382頁(U.S.A.，1983)；Nihon Hagakukaishi(日本化學協(xié)會通訊)，3，521-527(日本，1989)等。質(zhì)子含量的測定按照如下方式進行。將沸石在空氣中煅燒，然后將煅燒的沸石用氯化鈉水溶液進行離子交換處理。然后，過濾收集沸石，由此得到離子交換的沸石和濾液。將離子交換的沸石用高純水洗滌并收集全部洗滌液。將收集的洗滌液與上述濾液混合得到溶液混合物。通過中和滴定測定所得到的溶液混合物中的質(zhì)子含量，所得到的數(shù)值為沸石的質(zhì)子含量。
已知銨離子型沸石和多價金屬陽離子型沸石(例如稀土金屬陽離子型沸石)可以通過加熱產(chǎn)生質(zhì)子。因此，在通過上述方法測定質(zhì)子含量前，應(yīng)將沸石煅燒。
用于本發(fā)明方法的上述沸石含有至少一種選自周期表IB族金屬的金屬(以下稱為“IB族金屬”)，即，至少一種選自銅、銀和金的金屬。在這些金屬中，優(yōu)選銅和銀，特別優(yōu)選銀。
術(shù)語“周期表”是指David R.Lide等所著的CRC化學和物理手冊(75版)(CRC Press Inc.出版，1994-1995)1-15頁中所描述的周期表。
術(shù)語“含有IB族金屬的沸石”是指含有陽離子形式的IB族金屬的沸石。但是，除IB族金屬的陽離子外，沸石還可含有其它形式的IB族金屬，例如氧化物形式的。
作為將IB族金屬摻入沸石的方法的例子，可以提到的方法是，將不含IB族金屬的沸石用常規(guī)方法，例如離子交換法、浸漬法和捏和法處理。其中，優(yōu)選離子交換的方法。
當使用離子交換法向沸石中摻入IB族金屬時，使用IB族金屬鹽。IB族金屬鹽的例子包括硝酸銀、乙酸銀、硫酸銀、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅和氯化金。
對于沸石中IB族金屬的含量沒有具體的限制，但優(yōu)選IB族金屬的含量為0.01-5％(重量)，更優(yōu)選0.02-3％(重量)，以沸石的重量計。當含沸石催化劑中沸石的IB族金屬含量低于0.01％(重量)時，催化劑的催化活性不能令人滿意。另一方面，當含沸石催化劑中沸石的IB族金屬含量高于5％(重量)時，催化劑的催化活性通常沒有進一步的改善。
沸石中IB族金屬的含量可以通過常規(guī)方法如熒光X射線分析進行測定。
在本發(fā)明的方法中，需要上述沸石具有200-5,000的SiO2/Al2O3摩爾比。當含沸石催化劑中沸石的SiO2/Al2O3摩爾比低于200時，催化劑會由于轉(zhuǎn)化反應(yīng)中發(fā)生的焦化而失活。另一方面，當含沸石催化劑中沸石的SiO2/Al2O3摩爾比大于5,000時，催化劑的催化活性開始降低。
沸石的SiO2/Al2O3摩爾比優(yōu)選為220-4,000，更優(yōu)選250-3,500。
沸石的SiO2/Al2O3摩爾比可以通過常規(guī)方法測定，例如將沸石完全溶于堿性水溶液中并將所形成的溶解了沸石的溶液通過等離子體發(fā)射光譜法等進行分析。
在本發(fā)明的方法中，沸石骨架中的一些鋁原子被其它金屬原子如Ga、Fe、B和Cr原子代替了的金屬鋁硅酸鹽，或沸石骨架中的全部鋁原子均被上述金屬原子代替了的金屬硅酸鹽也可用作上述的沸石。在該情況下，沸石SiO2/Al2O3摩爾比的計算方法如下。首先，將金屬鋁硅酸鹽或金屬硅酸鹽中的上述金屬原子的含量轉(zhuǎn)換成Al2O3的摩爾數(shù)，然后將該摩爾數(shù)與沸石中Al2O3的真實摩爾數(shù)相加，由此得到沸石Al2O3的表觀摩爾數(shù)。隨后，用沸石Al2O3的表觀摩爾數(shù)計算沸石的SiO2/Al2O3摩爾比。
此外，優(yōu)選上述沸石還含有至少一種選自堿金屬和堿土金屬的金屬，更優(yōu)選至少一種選自堿金屬的金屬，首選至少一種選自鈉和鉀的金屬。在該情況下，沸石同時含有IB族金屬和至少一種選自堿金屬和堿土金屬的金屬。
作為將至少一種選自堿金屬和堿土金屬的金屬摻入到沸石中的方法的例子，可以提到的是與將IB族金屬摻入到沸石中所描述的基本相同的方法。
至少一種選自堿金屬和堿土金屬的金屬在沸石中的含量根據(jù)金屬的類型而改變。例如，當金屬是鈉時，以沸石的重量計，鈉的含量優(yōu)選在0.01-0.4％(重量)。當金屬是鉀時，以沸石的重量計，鉀的含量優(yōu)選在0.01-0.8％(重量)。
優(yōu)選沸石含有至少一種陽離子形式的選自堿金屬和堿土金屬的金屬。
就將至少一種選自堿金屬和堿土金屬的金屬摻入到沸石中的方法以及將IB族金屬摻入到沸石中的方法而言，對進行這些方法的順序和次數(shù)沒有具體的限制。例如，可以在將IB族金屬摻入到沸石中之前將至少一種選自堿金屬和堿土金屬的金屬摻入到沸石中?；蛘撸部梢栽趯⒅辽僖环N選自堿金屬和堿土金屬的金屬摻入到沸石中之前將IB族金屬摻入到沸石中。
但是，在兩種情況下，均要求所形成的含金屬沸石基本不含質(zhì)子。
如需要，為了抑制沸石的焦化失活和/或改善乙烯和丙烯的收率，上述的含沸石催化劑還可含有至少一種選自周期表IIB、III、VB、VIB、VIIB和VIII族的金屬如V、Cr、Mo、W、Mn、Pt、Pd、Fe、Ni、Zn和Ga的金屬。除了所摻入的金屬種類不同外，將這些金屬摻入沸石中的方法與將IB族金屬摻入沸石中的方法基本相同。以沸石的重量計，這些金屬在沸石中的含量優(yōu)選為0.1-2％(重量)。
如需要，為了進一步改善沸石對焦化失活的抵抗能力，在與烴原料接觸之前，可將上述沸石在蒸汽存在下于500℃或更高的溫度下熱處理。優(yōu)選地，該熱處理(通入蒸汽)在500℃至900℃下、在蒸汽分壓為0.01大氣壓或更高的條件下進行。
上述熱處理可以在將IB族金屬摻入沸石中之前進行，但優(yōu)選在將IB族金屬摻入沸石中之后進行熱處理。
當含沸石催化劑長時間地用于催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)時，催化劑可能會發(fā)生焦化失活。失活的催化劑可進行再生處理，所述處理包括使催化劑上沉積的焦炭在400-700℃的溫度下、通常在空氣或氧氣和惰性氣體的氣體混合物中燃燒(以下將該處理稱為“再生處理”)。
如上所述，在再生處理過程中，會有蒸汽產(chǎn)生。所產(chǎn)生的蒸汽可用于進行上述用于改善含沸石催化劑對焦化失活抵抗能力的熱處理(通入蒸汽)。也就是說，通過反復(fù)進行用沸石長時間催化轉(zhuǎn)化烴原料然后將焦化的催化劑再生處理的過程，可以達到與將催化劑進行上述熱處理(通入蒸汽)基本相同的效果。
如需要，在用作催化劑之前，可將沸石進行煅燒。通常，將沸石在500-900℃下煅燒。
在使用含沸石催化劑之前，優(yōu)選將催化劑成型成顆粒。當催化劑成型時，可將上述沸石單獨成型，然后用作含沸石催化劑。但是，通常將上述沸石與耐火的無機氧化物多孔材料如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、硅藻土、粘土等混合(作為成型的粘合劑或稀釋劑(基質(zhì)))，然后將形成的混合物成型用作含沸石催化劑。
當使用基質(zhì)或粘合劑時，優(yōu)選基質(zhì)或粘合劑的含量在10-90％(重量)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選20-50％(重量)，以沸石和基質(zhì)或粘合劑的總重量計。
在本發(fā)明中，由于使用了以上所述的含沸石催化劑，從而使伴隨常規(guī)方法的焦化滅活受到了抑制，即使所用的烴原料含有濃度高達20％(重量)或更高的烯烴時也是如此，因此，無需頻繁地重復(fù)再生操作。從而可以穩(wěn)定、高效地長時間生產(chǎn)所需的乙烯和丙烯。
在本發(fā)明中，含有至少一種C4-C12烯烴的烴原料與含沸石催化劑接觸，由此完成C4-C12烯烴的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。優(yōu)選C4-C12烯烴的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)在下述反應(yīng)條件下進行，在該反應(yīng)條件下，不僅可以將烴原料中的C4-C12烯烴高選擇性地轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯，而且烴原料中同時存在的鏈烷烴基本不發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)溫度優(yōu)選為400-700℃，更優(yōu)選為500-650℃。就反應(yīng)壓力而言，優(yōu)選低壓。反應(yīng)壓力通常在0.1-10大氣壓之間，優(yōu)選0.2-8大氣壓。烴原料的重量時空速度(WHSV)優(yōu)選為1-1000hr-1，更優(yōu)選5-500hr-1，以含沸石催化劑中沸石的重量計。烴原料與含沸石催化劑的接觸時間優(yōu)選為5秒鐘或更短，優(yōu)選1秒鐘或更短。
上述烴原料可以是其與稀釋氣體的混合物。當使用烴原料和稀釋氣體的混合物時，優(yōu)選烴原料具有低的分壓。烴原料的分壓通常為0.1-10大氣壓，優(yōu)選0.2-8大氣壓。稀釋氣體的例子包括氫氣、甲烷、蒸汽和惰性氣體，例如氮氣。
當使用氫氣作為稀釋氣體時，優(yōu)選烴原料與氫氣的摩爾比在0.01-1的范圍內(nèi)。
當催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)在上述條件下進行時(其中，烴原料中的鏈烷烴基本不發(fā)生反應(yīng))，烴原料中烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)選擇性地被促進而鏈烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)受到抑制。結(jié)果是，由于鏈烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)而產(chǎn)生的甲烷、乙烷、丙烷等副產(chǎn)物受到抑制，從而使從反應(yīng)混合物中分離和純化乙烯和丙烯變得容易。
在本發(fā)明的方法中，可以使用選自固定床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和輸送線反應(yīng)器的任一種類型的反應(yīng)器用于烴原料和含沸石催化劑的接觸。
本發(fā)明方法中所用的含沸石催化劑很少會由于焦化而失活，從而可以長時間地穩(wěn)定生產(chǎn)乙烯和丙烯，即使使用固定床反應(yīng)器時也是如此。
鏈烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是高度吸熱的，而烯烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是輕微吸熱或者是放熱的，這取決于反應(yīng)的條件。當烴原料中的烯烴在上述條件下選擇性地發(fā)生反應(yīng)時(其中，烴原料中的鏈烷烴基本不發(fā)生反應(yīng))，在鏈烷烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中所吸收的熱量變得相對較少(取決于所用的反應(yīng)條件，在烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的熱量有可能稍微超過鏈烷烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中所吸收的熱量，從而，在整體上，反應(yīng)變?yōu)榉艧岬?。因此，在本發(fā)明的方法中，無需提供大量的反應(yīng)熱，從而可以使用簡單的反應(yīng)器系統(tǒng)，例如固定床、單級絕熱反應(yīng)器等。
通過烴原料的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)所得到的反應(yīng)混合物含有乙烯和丙烯，需要從反應(yīng)混合物中分離出乙烯和丙烯。從反應(yīng)混合物中分離乙烯和丙烯優(yōu)選通過如下方法來完成將反應(yīng)混合物分成主要含有氫和含1-3個碳原子的烴的餾份A和主要含有至少一種含4個或更多碳原子的烴的餾份B，然后從餾份A中分離乙烯和丙烯。該分離過程可以通過將各種常規(guī)方法如蒸餾、萃取等組合應(yīng)用來完成。
通常，上述的反應(yīng)混合物含有C4-C8烯烴以及乙烯和丙烯。因此，當使用所謂的“循環(huán)系統(tǒng)”來生產(chǎn)乙烯和丙烯時，可以有效地利用烴原料，在所述循環(huán)系統(tǒng)中，全部或部分C4-C8烯烴被從反應(yīng)混合物中分離出來并循環(huán)至反應(yīng)器中。
舉例來說，優(yōu)選將上述的餾份B分成主要含有至少一種含C4-C8烴的餾份B1和主要含有至少一種含9個或更多碳原子的烴的餾份B2，然后將至少一部分餾份B1循環(huán)至反應(yīng)器中，從而將至少一部分餾份B1用作烴原料的一部分。
以下將參照使用從石油烴的蒸汽裂化產(chǎn)物得到的C4餾份(主要含有C4烴如丁烷、異丁烷、丁烯和異丁烯的餾份)作為烴原料的具體例子對用于生產(chǎn)乙烯和丙烯的循環(huán)系統(tǒng)進行詳細描述。
圖1是說明使用C4餾份作為烴原料的循環(huán)系統(tǒng)的一個優(yōu)選方式的流程圖。
首先，將反應(yīng)混合物(含有氫和含一個或多個碳原子的烴)分成主要含有氫和C1-C3烴的餾份(以下簡稱為“H2-C3餾份”)和主要含有至少一種含4個或更多碳原子的烴的餾份(以下簡稱為“C4+餾份”)。就分離所用的裝置(即C3分離器)而言，可以使用蒸餾塔、閃蒸槽(氣液分離器)等。
可以從得到的H2-C3餾份中收集乙烯和丙烯。
然后，將上述的C4+餾份分成主要含有C4烴的餾份(以下簡稱為“C4餾份”)和主要含有至少一種含5個或更多碳原子的烴的餾份(以下簡稱為“C5+餾份”)。就分離所用的裝置(即C4分離器)而言，可以使用蒸餾塔、閃蒸槽(氣液分離器)等。
然后，將上述的C5+餾份分成主要含有至少一種C5-C8烴的餾份(以下簡稱為“C5-C8餾份”)和主要含有至少一種含9個或更多碳原子的烴的餾份(即圖1中所示的“沸點高于C8芳烴的餾份”)。就分離所用的裝置(即C8分離器)而言，可以使用蒸餾塔、閃蒸槽(氣液分離器)等。
將得到C4餾份和C5-C8餾份混合得到含有至少一種含4-8個碳原子的烴的餾份(以下簡稱為“C4-C8餾份”)。將得到的C4-C8餾份循環(huán)至反應(yīng)器中用作烴原料的一部分。
在循環(huán)系統(tǒng)中，烴原料中所含的丁烷被濃縮在通過上述C4分離器分離的C4餾份中。為此，如果將所有的C4餾份循環(huán)至反應(yīng)器中，加入到反應(yīng)器中的烴原料的丁烷濃度將會很高，從而使烴原料中至少一種含4-12個碳原子的烯烴的濃度不能滿足要求。因此，優(yōu)選僅將一部分C4餾份循環(huán)至反應(yīng)器中，從而防止烴原料中丁烷濃度的增加。
在圖1中，以獨立的方式顯示了C3分離器、C4分離器和C8分離器，但循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)中分離器的數(shù)量和順序不受圖1的限制并且可以適當?shù)剡M行改變。
此外，可以從沸點高于C8芳烴的餾份中收集到芳烴。
在本發(fā)明的方法中，當通過催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯和丙烯與通過蒸汽裂化(旋管熱解)生產(chǎn)乙烯和丙烯同時進行時，可以提高單位重量烴原料的乙烯和丙烯的收率。在該情況下，甲烷等副產(chǎn)物的產(chǎn)生受到抑制，從而使乙烯和丙烯的純化可以有效地進行。
作為所述方法的一個例子，可以將上述餾份B加入到旋管熱解爐中，使餾份B進行蒸汽裂化，由此得到含有乙烯和丙烯的蒸汽裂化產(chǎn)物，然后從所得到的蒸汽裂化產(chǎn)物中分離乙烯和丙烯。
在該情況下，蒸汽裂化優(yōu)選在如下條件下進行熱解旋管的溫度為750-850℃，熱解旋管中的壓力為0-15kg/cm2·G，停留時間為0.1-0.8秒，蒸汽/烴重量比為0.1-1。
本發(fā)明的最佳實施方式以下將參照下列實施例和對比例對本發(fā)明進行更詳細的描述，但不應(yīng)將這些實施例和對比例看作是對本發(fā)明范圍的限制。
在下列實施例和對比例中，通過如下方法測定沸石的各種性質(zhì)。
(1)通過液相離子交換/濾液滴定法測定沸石中的質(zhì)子含量將1.5g沸石于400-600℃下在空氣中煅燒，然后在用冰冷卻的條件下，在25ml 3.4mol/升的氯化鈉水溶液進行離子交換處理10分鐘。將得到的含沸石混合物過濾使沸石與濾液分離，然后將分離出的沸石在濾紙上用50毫升純凈水洗滌?；厥杖康臑V液(包括洗滌分離出的沸石所用的水)，用0.1N氫氧化鈉水溶液進行中和滴定分析以確定中和點，從中和點計算出沸石中的質(zhì)子含量。
(2)測定沸石的SiO2/Al2O3摩爾比向50g 5N氫氧化鈉水溶液中加入0.2g沸石。將形成的混合物轉(zhuǎn)移至帶有特氟隆內(nèi)管的不銹鋼小彈狀瓶(microbomb)中，然后將小彈狀瓶密封。將小彈狀瓶在溫度保持在150℃的油浴中加熱12-70小時，使沸石完全溶于氫氧化鈉溶液中。將形成的在其中溶解了沸石的溶液用去離子水稀釋。(適于下述通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(以下稱為“ICP光譜法”)進行測量的稀釋程度取決于沸石的組成等。將以上得到的在其中溶解了沸石的溶液稀釋5-100倍以適于下述的通過ICP進行的測量)。用下述ICP光譜儀在下述條件下通過ICP測定硅和鋁的濃度，然后從硅和鋁的濃度計算出SiO2/Al2O3的摩爾比。
ICP和光譜儀和用于ICP光譜法的條件如下·ICP光譜儀JOBIN YVON(JY138 ULTRACE)(由日本的Rigaku Corporation生產(chǎn)并銷售)
·ICP的條件測量硅濃度的波長251.60nm測量鋁濃度的波長396.152nm等離子體功率1.0kW噴霧器氣體的流速0.28升/分鐘護套氣體的流速0.3-0.8升/分鐘冷卻氣體的流速13升/分鐘通過下式計算反應(yīng)速率常數(shù)K，該常數(shù)是催化劑催化活性的指標反應(yīng)速率常數(shù)K＝WHSV×ln(1/(1-X))；其中WHSV是指重量時空速度，X表示原料中丁烯的轉(zhuǎn)化率并可以通過下式計算

實施例1將SiO2/Al2O3摩爾比為300的Na+型ZSM-5沸石分散在0.05N硝酸銀水溶液中(10ml/g沸石)并在室溫下進行離子交換處理2小時。然后，將形成的分散液過濾以收集沸石，將收集的沸石用水洗滌并于120℃干燥5小時，然后在空氣中于550℃煅燒，由此得到催化劑A。通過熒光X-射線分析測定催化劑A中Ag的含量和Ag2O/Na2O摩爾比。銀的含量為1.0％(重量)。Ag2O/Na2O摩爾比為0.82/0.18。熒光X-射線分析采用X-射線光譜儀RIX 3000(由日本的Rigaku Corporation生產(chǎn)并銷售)來進行，所用樣品是通過將用Avicel(由日本的Asahi Kasei KogyoKabushiki Kaisha生產(chǎn)并銷售的結(jié)晶纖維素)稀釋4倍的沸石壓模制得的。通過液相離子交換/濾液滴定法測得催化劑A中的質(zhì)子含量為0.002mmol/g。
將催化劑A壓模并粉碎。將形成的顆粒過篩以收集粒度為22-30目的顆粒。將0.36g所收集的催化劑A用1.14g具有上述的相同粒度即22-30目的粉碎的Raschig環(huán)(由瓷制成)稀釋，然后加入到內(nèi)徑為16mm的石英玻璃反應(yīng)器中。充入氮氣并使其以100ml/分鐘的流速在常壓下流過反應(yīng)器，用管式電爐使溫度升至預(yù)定的溫度(約600℃)。隨后，用C4萃余液-2(從將石腦油蒸汽裂化得到的C4餾份中萃取丁二烯和異丁烯所得到的)代替氮氣，以15g/小時的流速充入反應(yīng)器中。反應(yīng)在如下條件下連續(xù)進行48小時反應(yīng)溫度600℃，WHSV(重量時空速度)＝41.7(hr-1)。通過將各反應(yīng)產(chǎn)物的一部分直接引入氣相色譜(采用熱導檢測器(TCD)和火焰離子化檢測器(FID))來分析在開始加入原料后的預(yù)定的時間點所得到的反應(yīng)產(chǎn)物的組成(如表2所示)。氣相色譜分析在如下條件下進行色譜GC-17A型氣相色譜(由日本的Shimadzu Corporation生產(chǎn)并銷售)柱定制的毛細管柱SPB-1(內(nèi)徑0.25mm，長度60m，膜的厚度3.0μm)(由美國的Supelco Corporation生產(chǎn)并銷售)樣品氣體的量1ml(取樣線的溫度保持在200-300℃以防止液化)；升溫程序，其中的柱溫在40℃保持12分鐘，以5℃/分鐘的升溫速度升至200℃，然后在200℃保持22分鐘；分流比200∶1；載氣(氮氣)的流速120ml/分鐘；FID檢測器的操作條件，其中充入的空氣的壓力50kPa(約500ml/分鐘)，充入的氫氣的壓力60kPa(約50ml/分鐘)；測量的操作方法，其中將TCD和FID順序連接，從而使氫氣和含有1-2個碳原子的烴由TCD檢測，含有3個或更多碳原子的烴由FID檢測(分析開始10分鐘后，將TCD檢測切換至FID檢測)。
結(jié)果如表2所示。反應(yīng)開始30分鐘后，反應(yīng)速率常數(shù)為54.6(hr-1)。對比例1在與實施例1基本相同的條件下進行C4萃余液-2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所不同的是使用SiO2/Al2O3摩爾比為300的H+型ZSM-5沸石作為催化劑并且在反應(yīng)開始24小時后終止反應(yīng)，因為催化劑很快失活。結(jié)果如表3所示。
反應(yīng)開始30分鐘后，反應(yīng)速率常數(shù)為44.9(hr-1)。
表2與表3之間的比較清楚地表明，當使用實施例1中制備和使用的催化劑A時，丙烯和乙烯的產(chǎn)率在反應(yīng)的開始階段很高，并且與對比例1相比，在實施例1中，隨著時間的推移，產(chǎn)率的下降極少。實施例2將4g實施例1所用的催化劑A加入到內(nèi)徑為16mm石英玻璃反應(yīng)器中，然后在如下條件下用蒸汽處理5小時溫度650℃，蒸汽的流速為27.6g/hr，氮氣的流速為140Ncc/分鐘(常溫和常壓條件、即0℃和1大氣壓下的cc/分鐘)。蒸汽處理后，通過液相離子交換/濾液滴定法測得催化劑A中的質(zhì)子含量為0.002mmol/g。將0.6g蒸汽處理過的催化劑A用0.9g粉碎的Raschig環(huán)(由瓷制成)稀釋并加入到反應(yīng)器中。在與實施例1基本相同的條件下進行C4萃余液-2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所不同的是加入到反應(yīng)器中的C4萃余液-2的量為22.5g/hr(WHSV＝37.5hr-1)。結(jié)果如表4所示。反應(yīng)開始30分鐘后，反應(yīng)速率常數(shù)為51.9(hr-1)。在48小時的反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)器中充入氮氣以清除反應(yīng)器中的烴。然后，使催化劑層的溫度保持在500℃。隨后，充入空氣/氮氣(氧氣濃度為2％(體積))并使其流過反應(yīng)器，以使沉積在催化劑上的焦炭燃燒掉。定期地從反應(yīng)器出口放出的氣體(以下將該放出的氣體稱為“再生氣體”)中取出一部分作為樣品并通過氣相色譜進行分析，以測定再生氣體中CO2和CO的濃度。從CO2和CO的濃度計算出焦炭的量。
對再生氣體的氣相色譜分析在如下條件下進行色譜帶有熱導檢測器(TCD)的GC-8A型氣相色譜(由日本的Shimadzu Corporation生產(chǎn)并銷售)柱子將以下柱(1)和(2)平行連接柱(1)內(nèi)徑為3mm、長度為3m的SUS柱，用分子篩5A(80-100目，由日本的Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn)并銷售)填充，柱(2)內(nèi)徑為3mm、長度為2m的SUS柱，用Porapac-Q(80-100目，由美國的WTAERS ASSOCIATES Co.，Ltd.生產(chǎn)并銷售)填充，該柱又與內(nèi)徑為3mm、長度為1m的SUS柱順序連接；載氣氦氣(流速60ml/分鐘)；柱溫70℃。
將焦炭的量除以加入到反應(yīng)器中的烴原料的總量得到焦炭的產(chǎn)率為74ppm(重量)。
從表4和表2的比較可以清楚地看到，蒸汽處理雖然使沸石的催化活性輕微降低，但沸石的失活卻得到了進一步的抑制。對比例2將對比例1中所用的SiO2/Al2O3摩爾比為300的H+型ZSM-5沸石在與實施例2基本相同的條件下進行蒸汽處理，然后在與實施例2基本相同的條件下進行C4萃余液-2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所不同的是WHSV為16.7(hr-1)。反應(yīng)開始30分鐘后的收率(重量％)如下。
氫氣+甲烷2.1％，乙烯12.7％，乙烷0.7％，丙烯27.9％，丙烷1.9％，丁烯16.7％，丁烷21.7％，
C5-C8PNO(含有5-8個碳原子的鏈烷烴、環(huán)烷烴和烯烴)8.2％，C6-C8A(含有6-8個碳原子的芳烴)7.6％，C9+(含有9個或更多碳原子的烴)0.5％。
此外，反應(yīng)開始48小時后的收率(重量％)如下。
氫氣+甲烷0.6％，乙烯6.4％，乙烷0.3％，丙烯25.9％，丙烷0.7％，丁烯30.2％，丁烷21.7％，C5-C8PNO11.6％，C6-C8A2.5％，C9+0.1％。
反應(yīng)開始30分鐘后，反應(yīng)速率常數(shù)為21.1(hr-1)。反應(yīng)結(jié)束后，通過與實施例2基本相同的方法使催化劑再生并測定焦炭的量。焦炭的產(chǎn)率為為208ppm(重量)。
將實施例2與對比例2的結(jié)果進行比較表明，雖然本發(fā)明方法所用的催化劑的催化活性高于對比例2所用的常規(guī)質(zhì)子型沸石催化劑，但在通過本發(fā)明方法進行的反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的焦炭量遠遠低于對比例2中進行的反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的焦炭量。
已知將沸石催化劑在高溫下用蒸汽處理時，沸石催化劑會發(fā)生永久性的失活。在通過燃燒沸石催化劑上沉積的焦炭來使沸石催化劑再生的操作中，會由于焦炭中所含氫氣的燃燒而產(chǎn)生蒸汽。于是當反復(fù)進行沸石催化劑再生的操作時，會發(fā)生沸石催化劑的失活(再生失活)。因此，可以根據(jù)蒸汽處理所引起的催化活性的改變來評估沸石催化劑對再生失活的抵抗能力。為了評估本發(fā)明所用的沸石催化劑對再生失活的抵抗能力，對實施例1和2、對比例1和2的反應(yīng)速率常數(shù)進行了比較。結(jié)果如表15所示。從表15可以看出，本發(fā)明方法中所用的催化劑的失活非常小，這清楚地表明了本發(fā)明方法所用的催化劑對于再生失活的抵抗能力是非常高的。實施例3將SiO2/Al2O3摩爾比為230的Na+型ZSM-5沸石分散在0.015N硝酸銀水溶液中(10ml/g沸石)并在室溫下進行離子交換處理2小時。然后，將形成的分散液過濾以收集沸石，將收集的沸石用水洗滌并于120℃干燥5小時，然后在空氣中于550℃煅燒，由此得到催化劑B。通過熒光X-射線分析測定催化劑B中Ag的含量和Ag2O/Na2O摩爾比。銀的含量為1.0％(重量)。Ag2O/Na2O摩爾比為0.66/0.34。將4g催化劑B加入到內(nèi)徑為16mm的石英玻璃反應(yīng)器中，然后在如下條件下用蒸汽處理5小時溫度650℃，蒸汽的流速為27.6g/hr，氮氣的流速為140Ncc/分鐘。蒸汽處理后，通過液相離子交換/濾液滴定法測得催化劑B中的質(zhì)子含量為0.002mmol/g。將0.6g蒸汽處理過的催化劑B用0.9g粉碎的Raschig環(huán)(由瓷制成)稀釋并加入到反應(yīng)器中。在與實施例2基本相同的條件下進行C4萃余液-2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所不同的是反應(yīng)時間為24小時。結(jié)果如表5所示。對比例3將SiO2/Al2O3摩爾比為86的Na+型ZSM-5沸石分散在0.015N硝酸銀水溶液中(10ml/g沸石)并在室溫下進行離子交換處理2小時。然后，將形成的分散液過濾以收集沸石，將收集的沸石用水洗滌并于120℃干燥5小時，然后在空氣中于550℃煅燒，由此得到對比催化劑A′。通過熒光X-射線分析測定對比催化劑A′中Ag的含量和Ag2O/Na2O摩爾比。銀的含量為1.1％(重量)。Ag2O/Na2O摩爾比為0.28/0.72。將4g對比催化劑A′加入到內(nèi)徑為16mm的石英玻璃反應(yīng)器中，然后在如下條件下用蒸汽處理5小時溫度650℃，蒸汽的流速為27.6g/hr，氮氣的流速為140Ncc/分鐘。蒸汽處理后，通過液相離子交換/濾液滴定法測得對比催化劑A′中的質(zhì)子含量為0.003mmol/g。將0.36g蒸汽處理過的對比催化劑A′用1.14g粉碎的Raschig環(huán)(由瓷制成)稀釋并加入到反應(yīng)器中。在與實施例1基本相同的條件下進行C4萃余液-2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所不同的是反應(yīng)時間為24小時。結(jié)果如表6所示。對比例4將SiO2/Al2O3摩爾比為175的Na+型ZSM-5沸石分散在0.01N硝酸銀水溶液中(10ml/g沸石)并在室溫下進行離子交換處理2小時。然后，將形成的分散液過濾以收集沸石，將收集的沸石用水洗滌并于120℃干燥5小時，然后在空氣中于550℃煅燒，由此得到對比催化劑B′。通過熒光X-射線分析測定對比催化劑B′中Ag的含量和Ag2O/Na2O摩爾比。銀的含量為0.9％(重量)。Ag2O/Na2O摩爾比為0.45/0.55。將4g對比催化劑B′加入到內(nèi)徑為16mm的石英玻璃反應(yīng)器中，然后在如下條件下用蒸汽處理5小時溫度650℃，蒸汽的流速為27.6g/hr，氮氣的流速為140Ncc/分鐘。蒸汽處理后，通過液相離子交換/濾液滴定法測得對比催化劑B′中的質(zhì)子含量為0.002mmol/g。將0.85g蒸汽處理過的對比催化劑B′用0.65g粉碎的Raschig環(huán)(由瓷制成)稀釋并加入到反應(yīng)器中。在與實施例1基本相同的條件下進行C4萃余液-2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所不同的是反應(yīng)時間為24小時。結(jié)果如表7所示。
將表4和5與表6和7進行比較清楚地表明，沸石的SiO2/Al2O3摩爾比對催化劑失活的影響非常大，當使用高SiO2/Al2O3摩爾比的沸石時，催化劑的催化活性可以長時間的保持穩(wěn)定。實施例4將0.8g催化劑A用0.7g粉碎的Raschig環(huán)(由瓷制成)稀釋并加入到內(nèi)徑為16mm的石英玻璃反應(yīng)器中。
用1-己烯作為原料在如下條件下進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)反應(yīng)溫度550℃，加入到反應(yīng)器中的1-己烯的量為74.5g/hr(WHSV＝93hr-1)，氮氣流速為75Ncc/分鐘，壓力為大氣壓。對開始加入原料30分鐘后從反應(yīng)器出口放出的氣體(以下稱為“反應(yīng)氣體”)進行分析。結(jié)果如表8所示。實施例5將SiO2/Al2O3摩爾比為300的Na+型ZSM-5沸石分散在0.005N硝酸銀水溶液中(10ml/g沸石)并在室溫下進行離子交換處理2小時。然后，將形成的分散液過濾以收集沸石，將收集的沸石用水洗滌并于120℃干燥5小時，然后在空氣中于550℃煅燒，由此得到催化劑C。通過熒光X-射線分析測定催化劑C中Ag的含量和Ag2O/Na2O摩爾比。銀的含量為0.4％(重量)。Ag2O/Na2O摩爾比為0.34/0.66。將4g催化劑C加入到內(nèi)徑為16mm的石英玻璃反應(yīng)器中，然后在如下條件下用蒸汽處理5小時溫度650℃，蒸汽的流速為27.6g/hr，氮氣的流速為140Ncc/分鐘。蒸汽處理后，通過液相離子交換/濾液滴定法測得催化劑C中的質(zhì)子含量為0.002mmol/g。將1.75g蒸汽處理過的催化劑C加入到內(nèi)徑為16mm的反應(yīng)器中。用1-丁烯作為原料在如下條件下進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)反應(yīng)溫度600℃，加入到反應(yīng)器中的1-丁烯的量為16.6g/hr(WHSV＝9.5hr-1)，壓力為大氣壓。對開始加入原料30分鐘后的反應(yīng)氣體進行分析。結(jié)果如表8所示。實施例6將SiO2/Al2O3摩爾比為300的Na+型ZSM-5沸石分散在含有硝酸銀和硝酸鉀混合物的水溶液中(硝酸銀的濃度0.006N，硝酸鉀的濃度0.003N)并在室溫下進行離子交換處理2小時。然后，將形成的分散液過濾以收集沸石，將收集的沸石用水洗滌并于120℃干燥5小時，然后在空氣中于550℃煅燒，由此得到催化劑D。通過熒光X-射線分析測定催化劑D中Ag的含量、K的含量以及Ag2O/Na2O/K2O摩爾比。銀的含量為0.4％(重量)。鉀的含量為0.1％(重量)。Ag2O/Na2O/K2O摩爾比為0.34/0.43/0.23。將4g催化劑D加入到內(nèi)徑為16mm的石英玻璃反應(yīng)器中，然后在如下條件下用蒸汽處理5小時溫度650℃，蒸汽的流速為27.6g/hr，氮氣的流速為140Ncc/分鐘。蒸汽處理后，通過液相離子交換/濾液滴定法測得催化劑D中的質(zhì)子含量為0.002mmol/g。將1.75g蒸汽處理過的催化劑D加入到內(nèi)徑為16mm的反應(yīng)器中。用1-丁烯作為原料在如下條件下進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)反應(yīng)溫度600℃，加入到反應(yīng)器中的1-丁烯的量為17.8g/hr(WHSV＝10.2hr-1)，壓力為大氣壓。對開始加入原料30分鐘后的反應(yīng)氣體進行分析。結(jié)果如表8所示。實施例7將3g實施例5所用的催化劑C(蒸汽處理過的)加入到內(nèi)徑為17mm的Hastelloy C反應(yīng)器中。用實施例1所述的C4萃余液-2作為原料在如下條件下進行C4萃余液-2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)反應(yīng)溫度600℃，加入到反應(yīng)器中的C4萃余液-2的量為48.8g/hr(WHSV＝16.3hr-1)，壓力為1kg/cm2·G。對開始加入原料30分鐘后的反應(yīng)氣體進行分析。結(jié)果如表8所示。實施例8在與實施例7基本相同的條件下進行C4萃余液-2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所不同的是C4萃余液-2的加入速度為321.8g/hr(WHSV＝107hr-1)，反應(yīng)壓力為5kg/cm2·G。結(jié)果如表8所示。
表8表明，在本發(fā)明中，反應(yīng)條件可以有很大變化，這取決于所用原料和催化劑的種類。實施例9將1g實施例2所用的催化劑A(蒸汽處理過的)用0.5g粉碎的Raschig環(huán)(由瓷制成)稀釋并加入到內(nèi)徑為16mm的石英玻璃反應(yīng)器中。使用正丁烷和1-丁烯的混合物作為原料進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，對開始加入原料30分鐘后的反應(yīng)氣體進行分析。反應(yīng)條件和結(jié)果如表9所示。實施例10
將1.5g實施例2所用的催化劑A(蒸汽處理過的)加入到內(nèi)徑為16mm的石英玻璃反應(yīng)器中。用環(huán)戊烷作為原料在如下條件下進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)反應(yīng)溫度594℃，加入到反應(yīng)器中的環(huán)戊烷的量為54.9g/hr，壓力為大氣壓。對開始加入原料30分鐘后的反應(yīng)氣體進行分析。反應(yīng)開始30分鐘后的收率(重量％)如下。
氫氣+甲烷0.5％，乙烯12.6％，乙烷0.3％，丙烯20.1％，丙烷1.3％，丁烯12.5％，丁烷0.6％，C5-C8PNO49.7％，C6-C8A2.1％，C9+0.2％。實施例11將SiO2/Al2O3摩爾比為300的H+型ZSM-5沸石擠出物(含40％(重量)的SiO2粘合劑，1.6mm，購自Nikki-Universal Co.Ltd.，Japan)分散在1N硝酸鈉水溶液(10ml/g沸石)中并在室溫下進行離子交換處理1小時。將該離子交換處理重復(fù)3次。然后，將形成的分散液過濾以收集沸石，將收集的沸石用水洗滌并干燥，由此得到Na+型ZSM-5/SiO2。將得到的ZSM-5/SiO2分散在0.002N硝酸銀水溶液中(10ml/g沸石擠出物)并在室溫下進行離子交換處理2小時。然后，將形成的分散液過濾以收集ZSM-5/SiO2，將收集的ZSM-5/SiO2用水洗滌并干燥，由此得到催化劑E。通過熒光X-射線分析測定催化劑E中Ag的含量和Ag2O/Na2O摩爾比。銀的含量為0.1％(重量)。Ag2O/Na2O摩爾比為0.09/0.91。將催化劑E加入到內(nèi)徑為16mm的石英玻璃反應(yīng)器中，然后在如下條件下用蒸汽處理5小時溫度650℃，蒸汽的流速為27.6g/hr，氮氣的流速為140Ncc/分鐘。
蒸汽處理后，通過液相離子交換/濾液滴定法測得催化劑E中的質(zhì)子含量為0.003mmol/g。將10g蒸汽處理過的催化劑E加入到內(nèi)徑為17mm的Hastelloy C反應(yīng)器中。用實施例1所述的C4萃余液-2作為原料在如下條件下進行C4萃余液-2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)反應(yīng)溫度580℃，加入到反應(yīng)器中的C4萃余液-2的量為147g/hr(WHSV＝14.7hr-1)，壓力為2kg/cm2·G。結(jié)果如表10所示。對比例5將實施例11所用的SiO2/Al2O3摩爾比為300的H+型ZSM-5沸石擠出物在與實施例11基本相同的條件下進行蒸汽處理，由此得到對比催化劑C′。將12g對比催化劑C′加入到內(nèi)徑為17mm的Hastelloy C反應(yīng)器中。用實施例1所述的C4萃余液-2作為原料在如下條件下進行C4萃余液-2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)反應(yīng)溫度580℃，加入到反應(yīng)器中的C4萃余液-2的量為127g/hr(WHSV＝10.6hr-1)，壓力為2kg/cm2·G。結(jié)果如表10所示。
表10清楚地表明，在使用催化劑E通過本發(fā)明的方法進行反應(yīng)時，反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的焦炭量低于使用對比催化劑C′進行反應(yīng)時所產(chǎn)生的焦炭量，隨著時間的推移，使用催化劑E的反應(yīng)中低級烯烴產(chǎn)率的變化小于使用對比催化劑C′的反應(yīng)。實施例12將SiO2/Al2O3摩爾比為300的H+型ZSM-5沸石擠出物(含30％(重量)的SiO2粘合劑，1.6mm，購自Nikki-Universal Co.Ltd.，Japan)分散在1N硝酸鈉水溶液(10ml/g沸石)中并在室溫下進行離子交換處理1小時。將該離子交換處理重復(fù)2次。然后，將形成的分散液過濾以收集沸石，將收集的沸石用水洗滌并干燥，由此得到Na+型ZSM-5/SiO2。將得到的ZSM-5/SiO2分散在0.001N硝酸銀水溶液中(10ml/g沸石擠出物)并在室溫下進行離子交換處理2小時。然后，將形成的分散液過濾以收集ZSM-5/SiO2，將收集的ZSM-5/SiO2用水洗滌并干燥，由此得到催化劑F。通過熒光X-射線分析測定催化劑F中Ag的含量和Ag2O/Na2O摩爾比。銀的含量為0.06％(重量)。Ag2O/Na2O摩爾比為0.05/0.95。將催化劑F加入到內(nèi)徑為16mm6的石英玻璃反應(yīng)器中，然后在如下條件下用蒸汽處理5小時溫度650℃，蒸汽的流速為27.6g/hr，氮氣的流速為140Ncc/分鐘。
蒸汽處理后，通過液相離子交換/濾液滴定法測得催化劑F中的質(zhì)子含量為0.003mmol/g。將30g蒸汽處理過的催化劑F加入到內(nèi)徑為27mm的Hastelloy C反應(yīng)器中。用實施例1所述的C4萃余液-2作為原料在如下條件下反應(yīng)24小時反應(yīng)溫度580℃，加入到反應(yīng)器中的C4萃余液-2的量為240g/hr(WHSV＝8hr-1)，壓力為2kg/cm2·G。反應(yīng)結(jié)束后，在如下條件下進行催化劑的再生溫度500-550℃，壓力5kg/cm2·G，氮氣+空氣的流速1077Nl/hr，氧氣濃度0.8-1.2％(體積)，蒸汽流速(為了加速催化劑的再生失活而加入的)26g/hr，再生時間20小時。
將包括上述反應(yīng)步驟(24小時)和再生步驟(20小時)的循環(huán)重復(fù)18次。在反應(yīng)步驟期間，每4小時分析一次反應(yīng)氣體。表11給出了不同循環(huán)次數(shù)時，24小時反應(yīng)步驟中收率的平均值。表11清楚地表明，即使當反應(yīng)/再生循環(huán)重復(fù)進行時，低級烯烴的產(chǎn)率仍極為穩(wěn)定。實施例13在與實施例8基本相同的條件下進行C4萃余液-2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。通過熱交換器在反應(yīng)器出口處將生成的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至10℃，然后引入到用于氣液分離的閃蒸槽中使液體與氣體分離。將分離的液體加入到蒸餾柱中進行蒸餾，由此分離出C5-C6餾份。將分離出的C5-C6餾份循環(huán)至反應(yīng)器中。在催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的條件穩(wěn)定后，加入到反應(yīng)器中的C4萃余液-2的量和循環(huán)至反應(yīng)器中的C5-C6餾份的量分別為260.3g/hr和61.5g/hr。以C4萃余液-2的量計，產(chǎn)率(重量％)如下。
氫氣+甲烷1.4％，乙烯7.2％，乙烷0.9％，丙烯26.4％，丙烷2.5％，丁烯28.6％，丁烷21.8％，C5-C8PNO5.0％，C6-C8A4.7％，C9+1.5％。
將以上結(jié)果與實施例8的結(jié)果相比清楚地表明，通過循環(huán)C5-C6餾份改善了低級烯烴的產(chǎn)率。實施例14在與實施例2基本相同的條件下進行C4萃余液-2的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，不同的是反應(yīng)溫度為600℃，WHSV為30hr-1。將從反應(yīng)器出口放出的反應(yīng)產(chǎn)物加入到分離塔內(nèi)。分離并除去沸點低于丙烷的成分，將剩余的高沸點餾份進行蒸汽裂化。即，將上述高沸點的餾份與蒸汽混合(蒸汽與烴的重量比(蒸汽/烴)＝0.35)，將形成的混合物預(yù)熱至600℃，加入到熱裂化旋管內(nèi)并在如下條件下進行蒸汽裂化在旋管內(nèi)的停留時間為0.6秒，裂化溫度(旋管出口處的溫度)為796℃。整個方法的產(chǎn)率如表12所示。對比例6將C4萃余液-2通過如下方法進行蒸汽裂化。將C4萃余液-2與蒸汽混合(蒸汽與烴的重量比(蒸汽/烴)＝0.35)，然后將形成的混合物預(yù)熱至600℃，加入到熱裂化旋管內(nèi)并在如下條件下進行蒸汽裂化在旋管內(nèi)的停留時間為0.6秒，裂化溫度(旋管出口處的溫度)為802℃。結(jié)果如表12所示。
表12清楚地表明，通過將催化轉(zhuǎn)化與熱裂化聯(lián)合，可以使丙烯和乙烯的產(chǎn)率大大增加。實施例15將SiO2/Al2O3摩爾比為3000的Na+型ZSM-5沸石分散在0.05N硝酸銀水溶液中(10ml/g沸石)并在室溫下進行離子交換處理2小時。然后，將形成的分散液過濾以收集沸石，將收集的沸石用水洗滌并于120℃干燥5小時，然后在空氣中于550℃煅燒，由此得到催化劑G。通過熒光X-射線分析測定催化劑G中Ag的含量和Ag2O/Na2O摩爾比。銀的含量為0.1％(重量)。Ag2O/Na2O摩爾比為0.83/0.17。將4g催化劑G加入到內(nèi)徑為16mm的石英玻璃反應(yīng)器中，然后在如下條件下用蒸汽處理5小時溫度650℃，蒸汽的流速為27.6g/hr，氮氣的流速為140Ncc/分鐘。蒸汽處理后，通過液相離子交換/濾液滴定法測得催化劑G中的質(zhì)子含量為0.002mmol/g。將2.5g蒸汽處理過的催化劑G加入到內(nèi)徑為16mm的石英玻璃反應(yīng)器中。在與實施例1基本相同的條件下進行C4萃余液-2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，不同的是反應(yīng)時間為24小時。結(jié)果如表13所示。對比例7將SiO2/Al2O3摩爾比為5500的Na+型ZSM-5沸石分散在0.05N硝酸銀水溶液中(10ml/g沸石)并在室溫下進行離子交換處理2小時。然后，將形成的分散液過濾以收集沸石，將收集的沸石用水洗滌并于120℃干燥5小時，然后在空氣中于550℃煅燒，由此得到對比催化劑D′。通過熒光X-射線分析測定對比催化劑D′中Ag的含量和Ag2O/Na2O摩爾比。銀的含量為0.05％(重量)。Ag2O/Na2O摩爾比為0.77/0.23。將4g對比催化劑D′加入到內(nèi)徑為16mm的石英玻璃反應(yīng)器中，然后在如下條件下用蒸汽處理5小時溫度650℃，蒸汽的流速為27.6g/hr，氮氣的流速為140Ncc/分鐘。蒸汽處理后，通過液相離子交換/濾液滴定法測得對比催化劑D′中的質(zhì)子含量為0.002mmol/g。將2.5g蒸汽處理過的對比催化劑D′加入到內(nèi)徑為16mm的石英玻璃反應(yīng)器中。在與實施例15基本相同的條件下進行C4萃余液-2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。結(jié)果如表13所示。實施例16將1.0g實施例2所用的催化劑A(蒸汽處理過的)用0.5g粉碎的Raschig環(huán)(由瓷制成)稀釋并加入到內(nèi)徑為16mm的石英玻璃反應(yīng)器中。
用C5萃余液(從石腦油的熱裂化產(chǎn)物中得到)作為原料在如下條件下進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)加入到反應(yīng)器中的C5萃余液的量為46.7g/hr，反應(yīng)溫度600℃，壓力為大氣壓。C5萃余液的組成(重量％)如下丁烯0.4，丁二烯0.2異戊烷29.3，正戊烷47.5，戊烯22.3，環(huán)戊烷0.1，環(huán)戊二烯0.2。
對開始加入原料30分鐘后的反應(yīng)氣體進行分析。開始加入原料30分鐘后的收率(重量％)如下。
氫氣+甲烷1.4，乙烯1.6，乙烷1.6，丙烯12.7，丙烷0.8，丁烯6.9，
丁烷0.2，戊烯3.4，戊烷62.4，C6-C8PNO1.2，C6-C8A2.2，C9+0.1。
此外，(乙烯+丙烯)/(氫氣+甲烷)的摩爾比為4.1。實施例8將1g實施例2所用的催化劑A(蒸汽處理過的)用0.5g粉碎的Raschig環(huán)(由瓷制成)稀釋并加入到內(nèi)徑為16mm的石英玻璃反應(yīng)器中。用正丁烷和1-丁烯的混合物(1-丁烯的含量15.0重量％)作為原料進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，對開始加入原料30分鐘后的反應(yīng)氣體進行分析。反應(yīng)條件和結(jié)果如表14所示。
表1(C4萃余液-2的組成(重量％))

表2(實施例1

<p>表3(對比例1)<

>*C5-C8非芳香烴。**C6-C8芳香烴。
表4(實施例2)

*C5-C8非芳香烴。**C6-C8芳香烴。
表5(實施例3)

*C5-C8非芳香烴。**C6-C8芳香烴。
表6(對比例3)<

>*C5-C8非芳香烴。
**C6-C8芳香烴。
表7(對比例4)

*C5-C8非芳香烴。**C6-C8芳香烴。
表8

*C5-C8非芳香烴。
**C6-C8芳香烴。
表9(實施例9)<

>*C5-C8非芳香烴。
**C6-C8芳香烴。
表10

<p>表11(實施例12)

表12

*C5-C8非芳香烴。
**C6-C8芳香烴。
表13<

>*C5-C8非芳香烴。
**C6-C8芳香烴。
表14(對比例8)

*C5-C8非芳香烴。
**C6-C8芳香烴。
表15(由蒸汽處理所引起的催化劑活性改變的比較)

*活性＝反應(yīng)速率常數(shù)(hr-1)工業(yè)實用性在本發(fā)明的方法中，不僅可以高產(chǎn)率地生產(chǎn)乙烯和丙烯，而且含沸石催化劑對失活的抵抗能力很強，從而乙烯和丙烯的生產(chǎn)可以長時間地穩(wěn)定進行。此外，通過本發(fā)明的方法，在烴原料的催化轉(zhuǎn)化中，可以抑制氫氣、甲烷、乙烷和芳烴副產(chǎn)物的產(chǎn)生，從而改善對乙烯和丙烯的選擇性。
此外，本發(fā)明方法的優(yōu)點在于無需使用帶有復(fù)雜的、用于頻繁再生催化劑的系統(tǒng)的反應(yīng)器，所需的乙烯和丙烯可以用簡單的反應(yīng)器系統(tǒng)如固定床、絕熱反應(yīng)器等生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.通過催化轉(zhuǎn)化從烴原料生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法，該方法包括以烴原料的重量計，將含有20％(重量)或更高至少一種C4-C12烯烴的烴原料在反應(yīng)器中與含沸石催化劑接觸，由此完成所述至少一種C4-C12烯烴的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成含有乙烯和丙烯的反應(yīng)混合物，其中，所述含沸石催化劑中的沸石滿足如下條件(1)、(2)、(3)和(4)(1)所述沸石是孔徑為5-6.5的中等孔徑的沸石，(2)所述沸石基本不含質(zhì)子，(3)所述沸石含有至少一種選自周期表IB族金屬的金屬，(4)所述沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為200-5000；然后從反應(yīng)混合物中分離乙烯和丙烯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，從所述反應(yīng)混合物中分離乙烯和丙烯通過如下步驟來完成將所述反應(yīng)混合物分成主要含有氫和含1-3個碳原子的烴的餾份A和主要含有至少一種含4個或更多碳原子的烴的餾份B，然后從所述餾份A中分離乙烯和丙烯。
3.權(quán)利要求2的方法，其中，還包括將所述餾份B分成主要含有至少一種含4-8個碳原子的烴的餾份B1和主要含有至少一種含9個或更多碳原子的烴的餾份B2，然后將至少一部分所述餾份B1循環(huán)至所述反應(yīng)器中，從而將至少一部分所述餾份B1用作所述烴原料的一部分。
4.權(quán)利要求2的方法，其中，將所述餾份B進行蒸汽裂化，由此得到含有乙烯和丙烯的蒸汽裂化產(chǎn)物，然后從所述蒸汽裂化產(chǎn)物中分離乙烯和丙烯。
5.權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，以所述烴原料的重量計，所述烴原料含有50％(重量)或更高的至少一種C4-C12烯烴。
6.權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述沸石還含有至少一種選自堿金屬和堿土金屬的金屬。
7.權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，在與所述烴原料接觸前，將所述含沸石催化劑在蒸汽存在下于500℃或更高的溫度下加熱。
8.權(quán)利要求1-7中任意一項所述的方法，其中，所述至少一種選自周期表IB族金屬的金屬是銀。
9.權(quán)利要求1-8中任意一項所述的方法，其中，所述沸石選自屬于ZSM-5沸石家族的沸石。
10.權(quán)利要求1-9中任意一項所述的方法，其中，所述至少一種C4-C12烯烴的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)在400-700℃的溫度、0.1-10個大氣壓的壓力及1-1000hr-1的重量時空速度下進行。
11.權(quán)利要求1-9中任意一項所述的方法，其中，所述至少一種C4-C12烯烴的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)在400-700℃的溫度和1-1000hr-1的重量時空速度下進行，其中所述烴原料是烴原料與稀釋氣體的混合物，該混合物中所述烴原料的分壓為0.1-10個大氣壓。
全文摘要
本發(fā)明公開了通過催化轉(zhuǎn)化從烴原料生產(chǎn)乙烯和丙烯的方法,該方法包括,將含有20%(重量)或更高(以烴原料的重量計)至少一種C
文檔編號C07C11/04GK1274342SQ9980120
公開日2000年11月22日 申請日期1999年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月25日
發(fā)明者角田隆, 關(guān)口光弘 申請人:旭化成工業(yè)株式會社