專利名稱：一種乙烯/丁烯歧化反應(yīng)制丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯/ 丁烯歧化反應(yīng)制丙烯的方法，特別是一種含有金屬釕或鋨的卡賓催化劑催化的乙烯/丁烯歧化反應(yīng)制丙烯的方法。
背景技術(shù)：
烯烴歧化反應(yīng)又稱烯烴復(fù)分解反應(yīng)或烯烴易位反應(yīng)，是指在過渡金屬配合物存在下的碳碳雙鍵斷裂并重新結(jié)合生成新的烯烴的過程。乙烯與2-丁烯發(fā)生歧化反應(yīng)可以生成丙烯。烯烴歧化工藝的優(yōu)勢(shì)在于該類技術(shù)可與傳統(tǒng)的蒸氣裂解工藝、催化裂化工藝以及除丙烷脫氫工藝以外的其它各種丙烯增產(chǎn)技術(shù)相結(jié)合，無需對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行大的改造，只需添加乙烯/丁烯歧化反應(yīng)單元即可。原料易得，能量消耗、污染物排放及投資成本都大大降低，從而達(dá)到優(yōu)化蒸汽裂解工藝和催化裂化工藝的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)丙烯的目的，應(yīng)用前景十分廣泛。當(dāng)今世界范圍內(nèi)，利用乙烯/ 丁烯歧化反應(yīng)制備丙烯的典型工藝有CB&I Lummus公司持有的OCT C4歧化反應(yīng)工藝(該工藝已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn))、Insitut Francaisdu Petrole公司持有的CCR-Meta 4歧化反應(yīng)工藝(該工藝處于中試階段)。其他還包括Arco Chemical Technology, Inc.公司，現(xiàn)LyondelI Chemical Technology 公司，UOP LLC,Catalytic Distillation Technologies, Equistar Chemicals 等公司石開發(fā)的各種乙烯 /丁烯歧化反應(yīng)增產(chǎn)丙烯型工藝。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所(簡(jiǎn)稱大連化物所)也進(jìn)行了相關(guān)的研究。最初的烯烴歧化工藝是由Phillips Petroleum Company研發(fā)的,是丙烯催化轉(zhuǎn)化為乙烯和丁烯的工藝，稱為Triolefin工藝。后來隨著丙烯的需求量超過乙烯，ABB Lummus公司利用該反應(yīng)的逆反應(yīng)進(jìn)行丙烯的生產(chǎn)，稱為OCT工藝。Lummus公司的OCTC4歧化反應(yīng)工藝基本狀況如下所述氣相固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度420 430°C，反應(yīng)壓力I. O 4. OMPa0催化劑為非均相W03/Si0jt化體系，其中載體SiO2應(yīng)具有高比表面積，至少為50m2/g，甚至超過100m2/g ;并且，SiO2還需要高純度，質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少在90%以上；催化劑的粒徑應(yīng)小于10mm。乙烯/2-丁烯加料摩爾比為6 I。以2-丁烯計(jì)單程轉(zhuǎn)化率為65%，丙烯選擇性為97%。催化劑每50小時(shí)即需進(jìn)行原位再生，再生溫度400 750°C。因此需要多部反應(yīng)器并聯(lián)以利催化劑再生并使生產(chǎn)連續(xù)進(jìn)行。綜上所述，該催化體系的優(yōu)勢(shì)是選擇性較好，收率較高；但其缺點(diǎn)亦較為明顯，即鎢基催化劑活性相對(duì)較低，對(duì)反應(yīng)溫度要求較為苛刻；對(duì)原料組成要求極為嚴(yán)格，不可含水、硫、炔以及含氧烴等，否則將導(dǎo)致催化體系迅速失活。IFP公司在其美國(guó)專利USP5877365中描述了其后稱之為CCR-Meta 4歧化反應(yīng)工藝的基本狀況液相移動(dòng)床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度20 50°C，反應(yīng)壓力為高壓(用以維持液相反應(yīng))。催化劑為非均相Re2O7Al2O3催化體系，以2- 丁烯計(jì)的單程轉(zhuǎn)化率為61 %，選擇性95%。催化劑每72小時(shí)再生一次，再生需在催化劑再生專用反應(yīng)器中進(jìn)行，再生溫度500 900 0C，并且再生需持續(xù)進(jìn)行。與鑰基催化劑對(duì)比，錸基催化劑可使反應(yīng)在低溫下進(jìn)行，催化劑結(jié)焦少、壽命長(zhǎng)。但錸價(jià)格昂貴，其負(fù)載量低時(shí)催化劑活性較低。此外，對(duì)原料組成要求同樣極為嚴(yán)格，不可含水、硫、炔以及含氧烴等，以防催化體系迅速失活。
大連化物所在其CN1120047C中描述了利用W、Mo作為活性組分催化乙烯/ 丁烯歧化反應(yīng)制備丙烯的工藝情況碳四原料可以是2- 丁烯，也可以是I-丁烯，還可以是兩者的混合物。反應(yīng)條件為溫度O 300°C、壓力O. I 2MPa、2-丁烯的WHSV為O. 01 3h'乙烯與2- 丁烯的摩爾比為O. 2 4。最優(yōu)操作條件下，丙烯的選擇性可達(dá)93%，催化劑的活性可維持60h。截至當(dāng)前，針對(duì)乙烯/ 丁烯歧化反應(yīng)制備丙烯的生產(chǎn)工藝全部采用的是非均相催化體系。我們知道催化體系的選擇對(duì)反應(yīng)條件、設(shè)備成本、運(yùn)行費(fèi)用、原料要求等起到了決定性的作用。上述非均相催化體系，對(duì)操作條件要求苛刻；對(duì)原料要求極為嚴(yán)格，催化體系容易失活；并且催化劑需要再生操作，再生操作條件苛刻，再生周期較短。這些問題均會(huì)導(dǎo)致設(shè)備成本和運(yùn)行費(fèi)用的增加。當(dāng)前，在烯烴歧化反應(yīng)領(lǐng)域，另一類研發(fā)廣泛的催化劑是釕或鋨的金屬卡賓配合物催化劑。該催化體系活性高，用量少，操作條件溫和，對(duì)反應(yīng)原料官能團(tuán)的耐受性高，對(duì)空氣穩(wěn)定，在水、醇、酸的存在下仍可保持催化活性。 截至目前，國(guó)內(nèi)外尚無利用均相釕基金屬卡賓配合物催化乙烯/ 丁烯歧化反應(yīng)制丙烯工藝的研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題針對(duì)現(xiàn)有乙烯/ 丁烯歧化反應(yīng)制丙烯技術(shù)中催化體系均為非均相催化體系，其操作條件要求較為苛刻(如高反應(yīng)溫度或高反應(yīng)壓力等等)，對(duì)原料要求嚴(yán)格，催化劑極易失活，需要反復(fù)再生操作且再生條件亦較為苛刻等缺點(diǎn)，本發(fā)明提出將釕基金屬卡賓型均相催化體系用于乙烯/ 丁烯歧化反應(yīng)，為制造丙烯提供一種新的可選方法。本發(fā)明技術(shù)方案是一種以乙烯和2- 丁烯為原料經(jīng)烯烴歧化反應(yīng)制丙烯的方法，其特征在于讓乙烯和2- 丁烯按照一定比例且在適宜的溫度和壓力下與一種含有金屬釕或鋨的卡賓催化劑的溶液相接觸而生成丙烯。所述乙烯和2-丁烯的摩爾比例在I : I 10 : I范圍內(nèi)，所述適宜溫度在O 50°C范圍內(nèi)，所述適宜壓力在O. I IOMPa范圍內(nèi)。所述釕卡賓催化劑的溶液中被溶解的釕卡賓配合物可以選自如下通式
權(quán)利要求
1.一種こ烯/丁烯歧化反應(yīng)制丙烯的方法，其特征在于讓こ烯和2-丁烯與含有金屬釘或鋨的卡賓催化劑的溶液相接觸而生成丙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于こ烯和2-丁烯按照摩爾比例I: I 10 1，在O 50°C的溫度和O. I IOMPa壓カ下與ー種含有金屬釕或鋨的卡賓催化劑的溶液相接觸而生成丙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征是金屬釕或鋨的卡賓催化劑的溶液中被溶解的釕卡賓配合物選自如下通式
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是釕卡賓配合物為ニ-環(huán)己基膦-苯亞甲基-ニ氯化釕。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征是催化劑的溶劑是可溶解催化劑的任意有機(jī)溶剤。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是可溶解催化劑的有機(jī)溶劑是鹵代烷烴或芳族溶剤。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是可溶解催化劑的有機(jī)溶劑是ニ氯こ烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是鹵代烷烴是ニ氯甲烷或ニ氯こ烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是芳族溶劑是苯、甲苯、ニ甲苯、氯苯、ニ氯苯任意ー種。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種乙烯/丁烯歧化反應(yīng)制丙烯的方法，其特征在于讓乙烯和2-丁烯與含有金屬釕或鋨的卡賓催化劑溶液相接觸而生成丙烯。尤其是乙烯和2-丁烯按照摩爾比例1∶1～10∶1，在0～50℃的溫度和0.1～10MPa壓力下與一種含有金屬釕或鋨的卡賓催化劑的溶液相接觸而生成丙烯。該方法具有工藝過程簡(jiǎn)單，工藝條件溫和，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性更好，催化劑無需再生等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C11/06GK102826948SQ201110172568
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月17日
發(fā)明者馮靜, 郭浩然, 朱麗琴, 王紅紅, 陳和, 包天舒, 解娜, 袁浩, 王蘊(yùn)林 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院