制備乙烯和丙烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制備乙烯和丙烯的方法，包括以下步驟：使包含甲醇、乙醇和C4+烯烴的進料在350至1000℃范圍內(nèi)的溫度下與催化劑接觸以獲得包含乙烯和丙烯的烯屬產(chǎn)物，所述催化劑包含具有40至100范圍內(nèi)的硅鋁比的ZSM-5。
【專利說明】制備乙烯和丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備乙烯和丙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]本領(lǐng)域充分描述了甲醇制烯烴方法。甲醇制烯烴方法通常被用來主要生產(chǎn)乙烯和丙烯。W0-A2006 / 020083中描述了這種甲醇制烯烴方法的一個實例。在W0-A2006 /020083的方法中，甲醇首先轉(zhuǎn)化為二甲醚(DME)，之后轉(zhuǎn)化為烯烴，從而降低在轉(zhuǎn)化為烯烴期間產(chǎn)生的水的量。甲醇和DME均為甲醇制烯烴方法的合適的原料，因此這種過程通常也被稱為含氧化合物(oxygenate)制烯烴(OTO)方法。 [0003]乙醇也可以轉(zhuǎn)化為乙烯。US4207424描述了一種方法，其中乙醇用氧化鋁催化劑進行脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙烯。US4727214描述了一種方法，其中乙醇用結(jié)晶沸石催化劑轉(zhuǎn)化為乙烯?，F(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)廣泛地描述了其它乙醇脫水方法。這些方法的缺點是乙醇脫水過程中只形成了乙烯，而甲醇制烯烴方法將甲醇或二甲醚(DME)轉(zhuǎn)化為含有乙烯和丙烯二者的產(chǎn)品構(gòu)成。
[0004]包括例如US20090105429、US20090187058、US20100298619、US20090187059、US20090187057.US20090187056的一些現(xiàn)有技術(shù)文獻中提到了乙醇和許多其他含氧化合物作為含氧化合物制烯烴方法的任選原料。然而，所有這些文獻均未詳細描述乙醇的轉(zhuǎn)化，也沒有對預(yù)期的產(chǎn)品構(gòu)成提供任何信息。
[0005]在EP2108637中，提出了兩步法，來將乙醇轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯。在EP2108637的方法中，乙醇在第一處理步驟中脫水。通過將乙醇與硅質(zhì)巖(SAR270)催化劑接觸而使乙醇脫水制乙烯。在隨后的處理步驟中，所得到的乙烯連同例如從FCC中獲取的C4+餾分被提供給烯烴裂化過程(OCP)，其中部分乙烯與C4+烯烴被轉(zhuǎn)化為丙烯。
[0006]在EP2108637描述的實例中，約25重量％的獲自乙醇脫水的乙烯被轉(zhuǎn)化為丙烯和OCP反應(yīng)器的流出物，所述流出物含有重量比為約2: I的乙烯和丙烯。與此相反，多數(shù)甲醇制烯烴過程將甲醇或DME轉(zhuǎn)化為含有明顯更多丙烯的烯屬產(chǎn)物。
[0007]本領(lǐng)域需要從包含乙醇的原料生產(chǎn)烯屬產(chǎn)物，具有提高的丙烯收率，同時保持高乙烯收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可能將包含乙醇的原料轉(zhuǎn)化為包含乙烯和丙烯的烯屬產(chǎn)物，其中所述烯屬產(chǎn)物中的丙烯含量等于或大于乙烯含量，其中至少部分丙烯是通過轉(zhuǎn)化額外的C4+烯烴來生產(chǎn)的。
[0009]因此，本發(fā)明提供了一種制備乙烯和丙烯的方法，包括以下步驟:
[0010]a)使包含甲醇、乙醇和C4+烯烴的進料在350至1000°C范圍內(nèi)的溫度下與催化劑接觸以獲得包含乙烯和丙烯的烯屬產(chǎn)物，所述催化劑包含具有40至100范圍內(nèi)的硅鋁比(氧化硅與氧化鋁之比)的ZSM-5。[0011]根據(jù)本發(fā)明所述的方法的優(yōu)點是可以通過一步法從包含乙醇的原料中生產(chǎn)丙烯。不需要先將乙醇脫水、隨后將所獲得的乙烯與烯烴在第二步烯烴裂化過程中反應(yīng)。
[0012]此外，發(fā)現(xiàn)將乙醇連同甲醇和丁烯一起提供，會導(dǎo)致與平行但分開轉(zhuǎn)化甲醇與1- 丁烯的進料混合物和乙醇與1- 丁烯的進料混合物相比更高的乙烯和丙烯收率。
[0013]另外，根據(jù)本發(fā)明所述的方法可以產(chǎn)生包含乙烯和丙烯的烯屬產(chǎn)物，其中所述烯屬產(chǎn)物包含與烯屬產(chǎn)物中的乙烯相比相等量或更多的丙烯。
【具體實施方式】
[0014]乙醇可以合適地用作OTO方法進料的一部分來生產(chǎn)乙烯和/或丙烯，即包含乙烯和丙烯的烯屬產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明所述的方法中，乙醇連同甲醇和C4+烯烴一起被轉(zhuǎn)化為所述烯屬產(chǎn)物。
[0015]通過使進料在350至1000°C范圍內(nèi)的溫度下與含有至少ZSM-5的催化劑接觸，將乙醇連同其它進料成分轉(zhuǎn)化為烯屬產(chǎn)物。
[0016]根據(jù)本發(fā)明所述的方法中，所述烯屬產(chǎn)物包含乙烯和丙烯，優(yōu)選乙烯和丙烯的重量比等于或小于1，優(yōu)選乙烯和丙烯的重量比在1: 2至1:1范圍內(nèi)。其優(yōu)點為烯屬產(chǎn)物具有更加均衡的產(chǎn)品構(gòu)成，以及如果對丙烯的需求增加可產(chǎn)生較少的額外乙烯。
[0017]根據(jù)本發(fā)明所述的方法中使用的催化劑包含至少ZSM-5沸石，其具有40至100，優(yōu)選50至90范圍內(nèi)的硅鋁比。較低的硅鋁比提供給所述催化劑更高的趨向乙醇與C4+烯烴反應(yīng)的活性，而不是使 乙醇直接脫水生成乙烯。乙醇與例如C4烯烴的反應(yīng)可以包括生成C6烯烴的烷基化，所述C6烯烴隨后裂化為兩個丙烯分子。
[0018]所述催化劑可以包含磷本身或在化合物中的磷，即除了任何包括在分子篩骨架內(nèi)的磷之外的磷?？梢酝ㄟ^在配制所述催化劑之前預(yù)處理ZSM-5沸石和/或后處理已配制的包含ZSM-5沸石的催化劑來引入所述磷。優(yōu)選地，所述包含ZSM-5的催化劑以基于所述已配制的催化劑重量的0.05-10重量％的元素量包含磷本身或在化合物中的磷。特別優(yōu)選的催化劑包含具有50至90、更優(yōu)選60至90、甚至更優(yōu)選80至90范圍內(nèi)的SAR的磷處理的ZSM-5。
[0019]催化劑通常還包括粘合劑材料、基質(zhì)材料和任選的填料。合適的基質(zhì)材料包括粘土，如高嶺土等。合適的粘合劑材料包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯，其中由于其低酸度而優(yōu)選二氧化硅。
[0020]優(yōu)選地，所述催化劑還包含至少一種選自MEL、TON和MTT型沸石的沸石，更優(yōu)選ZSM-1ljP ZSM-22和ZSM-23沸石中的至少一種。特別優(yōu)選地，所述催化劑進一步包含ZSM-22和ZSM-23。與多維沸石ZSM-5相反，這些是具有一維10元環(huán)通道的沸石，其因其特別適合將含氧化合物(特別是甲醇)在C4+烯烴存在下轉(zhuǎn)化為烯烴而被已知。
[0021]優(yōu)選使用氫型沸石，例如HZSM-5、HZSM-22和HZSM-23。優(yōu)選所使用的沸石的總量的至少50重量％,更優(yōu)選至少90重量還更優(yōu)選至少95重量％,和最優(yōu)選100重量％為氫型。本領(lǐng)域中熟知如何生產(chǎn)這種氫型沸石。
[0022]所述烯屬產(chǎn)物包含乙烯和丙烯，但也可以包含其他成分，特別是C4+烯烴。優(yōu)選地，C4+烯烴作為C4+烴餾分的一部分從所述烯屬產(chǎn)物中分離出來，并提供至少部分給所述方法的步驟(a)，以形成所述方法的至少部分進料。優(yōu)選地，所述C4+烴餾分包含基于在C4+烴餾分中的烯烴50至100重量％范圍內(nèi)的C4和C5烯烴，更優(yōu)選基于在C4+烴餾分中的烯烴50至100重量％的C4烯烴。
[0023]優(yōu)選從所述方法中取出部分C4+烴餾分作為清除流以清除鏈烷烴。存在于C4+烴餾分中的鏈烷烴當(dāng)與步驟(a)中的催化劑接觸時未被轉(zhuǎn)化。因此，優(yōu)選清除鏈烷烴以防止鏈烷烴在本方法中的累積。
[0024]所述C4+烴餾分中的至少部分C4+烯烴還可以提供給另外的步驟(b)并且用含沸石的催化劑在通常稱作烯烴裂化過程(OCP)的過程中被轉(zhuǎn)化為包含乙烯和丙烯的另外的烯屬產(chǎn)物。優(yōu)選地，使所述C4+烴餾分中的C4+烯烴在350至1000°C、優(yōu)選在350至750°C范圍內(nèi)的溫度和0.lkPa(l毫巴)至5MPa(50巴)、優(yōu)選IOOkPa(I巴)至1.5MPa(15巴)的壓力下與所述包含沸石的催化劑接觸。任選地，所述提供給OCP的包含C4+烯烴的流還包含稀釋劑或連同稀釋劑一起提供。合適的稀釋劑的實例包括但不限于例如水或蒸汽、氮氣、IS氣和甲燒。
[0025]可以使用適于裂化烯烴的任何包含沸石的催化劑。優(yōu)選地，步驟(b)中的包含沸石的催化劑與步驟(a)中的包含沸石的催化劑相同。通過在步驟(a)和步驟(b)使用相同的催化劑可以共享催化劑再生設(shè)備。
[0026]根據(jù)本發(fā)明所述的方法中，可以將包含甲醇、乙醇和C4+烯烴的進料提供給步驟(a)。
[0027]所述甲醇和乙醇優(yōu)選生物甲醇和/或生物乙醇。使用生物甲醇和/或生物乙醇可以有助于降低所述方法中的二氧化碳排放量(footprint)。
[0028]所述C4+烯烴可以例如包括C4+正烯烴和異烯烴，例如1- 丁烯、2- 丁烯、異丁烯、1-戍烯和/或2-戍烯、2-甲基-1- 丁烯或2-甲基-2- 丁烯。
·[0029]優(yōu)選地，所述C4+烯烴包括至少C4和/或C5烯烴，優(yōu)選至少C4烯烴。更優(yōu)選地，所述C4+烯烴包括基于進料中烯烴重量的50至100重量％范圍內(nèi)的C4和/或C5烯烴，優(yōu)選基于進料中烯烴重量的50至100重量％范圍內(nèi)的C4烯烴。所述烯烴可以作為提供C4+烯烴的外部流提供給所述方法，但其也可以是內(nèi)部循環(huán)流，旨在從步驟(a)的流出物或步驟(b)的任選OCP方法中再循環(huán)至少部分C4+烴餾分。外部烴流的實例為煉油裝置的流出物的C4和C5餾分，所述煉油裝置例如熱裂化裝置、催化裂化裝置、蒸汽裂化裝置、石腦油(蒸汽)裂化裝置、丁二烯抽提裝置和半(或選擇性)加氫裝置(用于除去C4和C5 二烯烴)。特別優(yōu)選的C4烴流為萃余液-1。
[0030]優(yōu)選地，在正常運行期間，通過來自步驟(a)和任選步驟(b)的C4+烴餾分的再循環(huán)流提供至少70重量％，優(yōu)選至少90重量％的C4+烯烴，基于提供給步驟(a)的C4+烯烴。
[0031]優(yōu)選地，所述進料包含甲醇和乙醇，并且所述進料中甲醇和乙醇的重量比在1: 3至20: 1，優(yōu)選1: 2至15: I的范圍內(nèi)。
[0032]步驟(a)的進料中的含氧化合物與C4+烯烴的優(yōu)選摩爾比在20: I至1: 10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選18:1至1: 5的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選15:1至1: 3的范圍內(nèi)，甚至還更優(yōu)選12:1至1: 3的范圍內(nèi)。
[0033]乙醇到丙烯的轉(zhuǎn)化得益于烯烴的存在。不希望束縛于任何特定的理論，據(jù)信例如丁烯可以經(jīng)乙醇烷基化而形成己烯，其進而可以導(dǎo)致兩個丙烯分子形成。因此，優(yōu)選對每摩爾的乙醇，至少I摩爾的C4+烯烴，優(yōu)選I摩爾的C4烯烴存在于所述進料中。更優(yōu)選地，步驟(a)的進料中的乙醇與C4+烯烴、優(yōu)選C4烯烴的摩爾比在1:1至1: 500、優(yōu)選1: 1.5至1: 200的范圍內(nèi)。
[0034]根據(jù)本發(fā)明所述的方法的步驟(a)的進料可以包含其他含氧化合物。
[0035]所述進料可以包含一定量的稀釋劑。合適的稀釋劑的實例包括但不限于例如水或蒸汽、氮氣、氬氣、鏈烷烴和甲烷。蒸汽或水優(yōu)選被用作稀釋劑。
[0036]已知各種含氧化合物制烯烴(OTO)方法用來將含氧化合物轉(zhuǎn)化為含烯烴的產(chǎn)物，如上述提及的那樣。W0-A2006 / 020083中描述了一種這樣的方法。US20070203380A1和US20070155999A1中描述了將從合成氣中生產(chǎn)含氧化合物及其到轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴結(jié)合在一起的方法。
[0037]步驟(a)的反應(yīng)條件包括350至1000°C、優(yōu)選350至750°C、更優(yōu)選450至700°C、甚至更優(yōu)選500至650°C的反應(yīng)溫度；以及0.1kPa(I毫巴)至5MPa(50巴)、優(yōu)選IOOkPa(I巴)至1.5MPad5巴)的壓力。
[0038]通常催化劑在所述方法過程中失活，主要是由于催化劑上的焦炭沉積。常規(guī)的催化劑再生技術(shù)可以用來除去焦炭。不需要從催化劑中除去所有的焦炭，因為據(jù)信少量殘余焦炭可以提高催化劑的性能，此外，據(jù)信焦炭的完全清除也可能導(dǎo)致沸石的降解。這也可以適用于本方法的任選步驟(b)中使用的催化劑。常規(guī)的催化劑再生技術(shù)可以用來除去焦炭。
[0039]本發(fā)明的方法中使用的催化劑顆?？梢跃哂斜绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知適合于這一目的的任何形狀，例如其可以以噴霧干燥的催化劑顆粒、球、片、環(huán)、擠出物等的形式存在。擠出催化劑可以以各種形狀應(yīng)用，例如圓柱形和三葉形。如果需要，廢催化劑可以再生并再循環(huán)至本發(fā)明的方法。優(yōu)選允許在流化床或提升管反應(yīng)器系統(tǒng)中使用的噴霧干燥的顆粒。通常通過噴霧干燥得到球形顆粒。優(yōu)選平均粒度在1-200 μ m、優(yōu)選50-100 μ m的范圍內(nèi)。
[0040]步驟(a)的OTO方法和任選的步驟(b)的OCP方法都可以在流化床或移動床，例如快速流化床或提升管反應(yīng)器系統(tǒng)中操作，還可以在固定床反應(yīng)器或管式反應(yīng)器中操作。優(yōu)選流化床或移動床，例如快速流化床或提升管反應(yīng)器系統(tǒng)。
[0041]本方法的步驟(a)中回收了包含乙烯和丙烯的烯屬產(chǎn)物。如上文所述，在步驟(b)的情況下，可以獲得包含乙烯和丙烯的另外的烯屬產(chǎn)物。所述乙烯和丙烯可以與所述烯屬產(chǎn)物的其余成分分離。優(yōu)選地，在乙烯和丙烯與所述其余成分分離之前，至少部分(優(yōu)選全部)合并所述烯屬產(chǎn)物和另外的烯屬產(chǎn)物。所述乙烯可以進一步轉(zhuǎn)化為聚乙烯、單乙二醇、乙苯和苯乙烯單體中的至少一種。所述丙烯可以進一步轉(zhuǎn)化為聚丙烯和氧化丙烯中的至少一種。
[0042]實施例
[0043]通過下列非限制性 實施例來說明本發(fā)明。
[0044]實施例1
[0045]如表1所示，提供了三種包含甲醇、乙醇和1-丁烷的進料混合物:
[0046]表1
【權(quán)利要求】
1.用于制備乙烯和丙烯的方法，其包括以下步驟: a)使包含甲醇、乙醇和C4+烯烴的進料在350至1000°C的溫度下與催化劑接觸以獲得包含乙烯和丙烯的烯屬產(chǎn)物，所述催化劑包含硅鋁比為40至100的ZSM-5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯屬產(chǎn)物包含乙烯和丙烯，其中乙烯和丙烯的重量比等于或小于1，優(yōu)選乙烯和丙烯的重量比為1:2至1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述步驟的進料中的乙醇和C4+烯烴的摩爾比為 1:1 至 1:500，優(yōu)選 1:1.5 至 1:200。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述催化劑進一步包含至少一種選自MEL、TON和MTT型沸石中的沸石，更優(yōu)選ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23沸石中的至少一種。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述ZSM-5的硅鋁比為60至90。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述烯屬產(chǎn)物進一步包含C4+烯烴，并且所述C4+烯烴的至少一部分作為進料的一部分提供給步驟(a)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述烯屬產(chǎn)物進一步包含C4+烯烴，并且所述C4+烯烴的至少一部分提供給另外的步驟(b)并且用含沸石的催化劑在烯烴裂化過程中被轉(zhuǎn)化為包含乙烯和丙烯的另外的烯屬產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中步驟(b)的所述催化劑與步驟(a)中的催化劑相同。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述進料包含甲醇和乙醇，并且所述進料中甲醇和乙醇的重量比為1:3至20:1，優(yōu)選1:2至15:1。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述乙烯進一步被轉(zhuǎn)化為聚乙烯、單乙二醇、乙苯和苯乙烯單體中的至少一種。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其中所述丙烯進一步被轉(zhuǎn)化為聚丙烯和氧化丙烯中的至少一種。
【文檔編號】C07C11/06GK103796975SQ201280043277
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月7日
【發(fā)明者】S·薩達西范維加雅庫瑪里, J·范維斯特雷南 申請人:國際殼牌研究有限公司