專利名稱：醛的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)在包含元素周期表Ⅷ族金屬以及作為配體的無(wú)磷的、基本上不溶于水的高分子量改性聚胺的催化劑配合物的存在下加氫甲?；N來(lái)制備醛和醇，并將留在反應(yīng)混合物蒸餾殘余物中的該催化劑配合物循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)中的方法。
在過(guò)渡金屬催化劑的存在下使用一氧化碳和氫氣將烯烴加氫甲酰基化已得到很好研究。盡管α-烯烴可很好地使用含銠的膦改性催化劑進(jìn)行加氫甲?；?參考J.Falbe編輯的“利用一氧化碳的新合成”，Springer,Berlin 1980，第5頁(yè)以下)，但該催化劑體系不是非常適用于內(nèi)烯烴或支鏈內(nèi)烯烴，也不適用于具有7個(gè)以上碳原子的烯烴(參考Falbe，第95頁(yè)以下)。因此，內(nèi)碳碳雙鍵在這種催化劑的存在下僅非常緩慢地加氫甲酰基化。由于加氫甲?；a(chǎn)物一般要通過(guò)蒸餾從均勻溶解在反應(yīng)體系的催化劑中分離，而且在加氫甲酰基化過(guò)程中形成的醛的沸點(diǎn)隨著碳原子數(shù)和鏈長(zhǎng)的增加而升高至含銠-膦催化劑的分解溫度，因此這種加氫甲?；椒▽?duì)于加氫甲酰基化具有7個(gè)以上碳原子的烯烴并不經(jīng)濟(jì)。
相反，內(nèi)烯烴和支鏈內(nèi)烯烴可有利地使用所謂“裸露”銠，即，利用未被含磷配體如膦或亞磷酸酯改性且均勻溶解在加氫甲酰基化介質(zhì)中的銠化合物進(jìn)行加氫甲?；?。未被膦或亞磷酸酯改性的這種銠催化劑及其適合作為上述種類烯烴加氫甲?；呋瘎┦且阎?參考Falbe上述引文，第38頁(yè)以下)。術(shù)語(yǔ)“裸露銠”或“裸露”銠催化劑在本文中用于銠加氫甲?；呋瘎?，它不同于常規(guī)銠加氫甲酰基化催化劑，沒(méi)有在加氫甲酰基化條件下被含磷配體如膦或亞磷酸酯配體改性。在此意義上的配體并不包括羰基或氫基(Hydrido)配體。在專業(yè)文獻(xiàn)(參考Falbe上述引文，第38頁(yè)以下)中推測(cè)，在使用“裸露銠催化劑”加氫甲酰基化時(shí)銠化合物HRh(CO)4是催化活性銠物質(zhì)，但這尚未被明確證實(shí)，因?yàn)槎喾N化學(xué)反應(yīng)在加氫甲?；瘏^(qū)同時(shí)發(fā)生。只是簡(jiǎn)便起見(jiàn)，本文仍采用這種假設(shè)。“裸露”銠催化劑是在加氫甲?；磻?yīng)條件下，在一般稱作合成氣體的CO/H2混合物的存在下，由銠化合物，如氯化銠(Ⅲ)、硝酸銠(Ⅲ)、乙酸銠(Ⅲ)、乙酰丙酮化銠(Ⅲ)、硫酸銠(Ⅲ)、或銠(Ⅲ)氯化銨之類的銠鹽，由銠硫?qū)僭鼗锶缪趸?Ⅲ)或硫化銠(Ⅲ)，由銠-含氧酸的鹽，如銠酸鹽，由銠-加氫甲?；衔?，如二羰基-乙酰丙酮銠或環(huán)辛二烯乙酸銠或環(huán)辛二烯氯化銠制成。使用“裸露”銠的加氫甲?；襟E，例如描述于以下參考文件US-A4400547；DE-A3338340；DE-A2604545；WO82/03856；Chem.Ber.(化學(xué)通訊)102,2238(1969)；TetrahedronLett.(四面體通訊)29,3261(1968)；Hydrocarbon Process.(烴加工)，85-86(1975)、EP-A588225、WO95/25080、EP-A695734、WO96/16012、WO97/30016、DE-A19608559、EP-A885183。
但使用“裸露”銠進(jìn)行加氫甲?；娜毕菰谟?，不耐熱的銠催化劑(參考US4400547)由于蒸餾處理加氫甲?；a(chǎn)物時(shí)的熱應(yīng)力而部分分解成金屬銠并沉積在反應(yīng)器和管的壁上。這種沉淀銠金屬不能返回到加氫甲?；磻?yīng)中，因?yàn)樗荒茉诩託浼柞；瘲l件下轉(zhuǎn)化成催化活性銠化合物。因“裸露”銠催化劑的這一化學(xué)性質(zhì)而導(dǎo)致的銠損失迄今妨礙著該方法的進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用。
DE-A3338340和US4400547描述了利用“裸露銠催化劑”進(jìn)行加氫甲?；姆椒?，其中將膦或亞磷酸酯加入加氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物中以防銠的沉淀。這些磷化合物與銠催化劑形成膦或亞磷酸酯配合物，從而保護(hù)其不在蒸餾處理加氫甲酰基化產(chǎn)物時(shí)發(fā)生熱分解。蒸餾完成之后，用氧化劑處理含銠蒸餾殘余物，這樣就由所討論的膦或亞磷酸酯配合物釋放出催化活性形式的銠，且膦或亞磷酸酯配體被氧化成在加氫甲?；瘲l件下不會(huì)形成銠配合物的相應(yīng)氧化膦和磷酸鹽。該氧化蒸餾殘余物隨后再利用作加氫甲酰基化催化劑。氧化時(shí)形成的氧化磷化合物一般不影響加氫甲酰基化，但該方法會(huì)導(dǎo)致在加氫甲?；h(huán)中積聚該氧化磷化合物。除了這些氧化磷化合物，高沸點(diǎn)組分(如，醛的羥醛縮合產(chǎn)物)也在實(shí)施該方法時(shí)積聚在催化劑循環(huán)中，因?yàn)樗鼈儾荒茈S產(chǎn)物蒸餾，因此必需從催化劑循環(huán)中去除。
按照US-A4252678，使用鍵接到聚合物上的元素銠、釕、鋨和銥的勻質(zhì)膠態(tài)金屬簇作為加氫甲酰基化催化劑?？捎糜诖说乃鼍酆衔锸前溝┗?、膦、氧化膦、胂、異腈和異氰酸酯基團(tuán)的乙烯基聚合物，尤其是苯乙烯、乙烯、及其衍生物與丁二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯、對(duì)-苯乙烯基二苯膦和對(duì)-苯乙烯基二苯氧化膦的共聚物。利用所討論金屬的羰基簇的熱分解來(lái)制備這些金屬簇非常復(fù)雜，因此該方法尚未能夠得以確立。
Liu等人(Macromo1.Symp.(大分子專題論文集)，105,179(1996))描述，使用膠態(tài)分散在水中的鍵接到聚乙烯吡咯烷酮上的銠簇來(lái)加氫甲?；Ｓ捎诰垡蚁┻量┩橥蝗苡诩託浼柞；橘|(zhì)，因此如果使用該催化劑必須在水/有機(jī)加氫甲?；橘|(zhì)的兩相體系中進(jìn)行反應(yīng)，由此反應(yīng)器中有價(jià)值的高壓反應(yīng)空間被水占據(jù)，導(dǎo)致基于總反應(yīng)容積的時(shí)空產(chǎn)率不令人滿意。此外，這些催化劑對(duì)空氣非常敏感，因此如果在催化劑循環(huán)時(shí)與空氣接觸就不可逆地減活化。
最后，US-A3594425公開(kāi)了一種加氫甲酰基化方法，其中使用無(wú)磷低分子量聚胺作為配體，包括用氧化烯改性的低分子量聚胺。詳細(xì)描述的聚胺的分子量都低于300。盡管指出，這些聚胺配體使得能夠?qū)⒋呋瘎┡浜衔锱c蒸餾殘余物循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)體系中，但使用所述聚胺的缺陷在于，它們?nèi)菀讚]發(fā)，尤其是在加氫甲?；^高級(jí)烯烴時(shí)，至少一部分會(huì)進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物的餾出級(jí)分。此外，包含這些低分子量聚胺配體的催化劑配合物在經(jīng)受蒸餾處理加氫甲酰基化產(chǎn)物時(shí)的強(qiáng)熱應(yīng)力時(shí)不穩(wěn)定，以致會(huì)沉積部分催化劑金屬。因此，該方法在工業(yè)實(shí)施時(shí)并不經(jīng)濟(jì)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是找到能夠使加氫甲酰基化烯烴并回收催化劑的方法工業(yè)可行的配體，該方法普遍適用，尤其是在加氫甲?；^高級(jí)烯烴時(shí)，能夠完全分離并因此基本上能夠無(wú)損失地回收該催化劑和配體，且該配體沒(méi)有上述其它缺陷，如金屬銠的沉淀或蒸餾時(shí)的配體損失。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的可通過(guò)這樣一種方法而實(shí)現(xiàn)，該方法包括在均勻溶解于反應(yīng)混合物且包含元素周期表Ⅷa族金屬和作為配體的能夠形成配合物的無(wú)磷多齒氮化合物的催化劑配合物的存在下，在50-100℃和20-1000巴的壓力下，通過(guò)加氫甲?；N來(lái)制備醛或醛和醇；并將該催化劑配合物循環(huán)到加氫甲酰基化反應(yīng)中，其中a)所用配體是改性聚胺，它基本上不溶于水，能夠形成配合物，其平均分子量大于1000道爾頓且包含至少10個(gè)氮原子，b)在加氫甲?；磻?yīng)完成且醛和醇已通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物分離或部分分離之后，將留在蒸餾殘余物中的該催化劑配合物和過(guò)量配體完全或部分循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)中，且c)將至少部分高沸點(diǎn)物從反應(yīng)混合物的蒸餾殘余物中連續(xù)或至少間歇地除去。
尤其是，該目的可通過(guò)這樣一種方法而實(shí)現(xiàn)，該方法包括在均勻溶解于反應(yīng)混合物且包含元素周期表Ⅷa族金屬和作為配體的能夠形成配合物的無(wú)磷多齒氮化合物的催化劑配合物的存在下，在50-100℃和20-1000巴的壓力下，通過(guò)加氫甲?；N來(lái)制備醛或醛和醇；并將該催化劑配合物循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)體系中，其中a)所用聚胺配體是基本上由結(jié)構(gòu)式Ⅰ單元組成的聚乙烯亞胺 其中m+n之和至少為10，且m/m+n的比率為0.01-1，且R為相同或不同的具有最高30個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷?；⒒蚓哂凶罡?00個(gè)氧化烯單元的羥烷基(聚)氧化烯基團(tuán)，b)在加氫甲?；磻?yīng)完成且醛和醇已通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物分離或部分分離之后，將留在蒸餾殘余物中的該催化劑配合物和過(guò)量配體完全或部分循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)中，且
c)將至少部分高沸點(diǎn)物從反應(yīng)混合物的蒸餾殘余物中連續(xù)或至少間歇地除去。
就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)“基本上不溶于水且能夠形成配合物的改性聚胺”是指這樣一些聚合聚胺其氨基已通過(guò)與例如烷基化、芳基化、酰胺化或烷氧基化試劑的反應(yīng)而烷基化、芳基化、酰胺化或烷氧基化至這樣的程度；或者由于其氨基完全烷基化、芳基化、酰胺化或烷氧基化的聚合起始聚胺的化學(xué)降解反應(yīng)如水解或氫解而被烷基、芳基、烷酰基或烷氧基取代至這樣的程度，使得這些聚合聚胺變得基本上不溶于水但可溶于加氫甲酰基化反應(yīng)的反應(yīng)混合物且所述氨基的至少部分氮原子仍然能夠與Ⅷa族金屬形成配合物。這些改性聚胺可例如通過(guò)上述反應(yīng)，由聚乙烯亞胺或聚乙烯基胺或聚乙烯基胺前體如聚乙烯基甲酰胺制成。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用基于聚乙烯亞胺，尤其是烷基化、芳基化、酰胺化或烷氧基化聚乙烯亞胺衍生物的改性聚胺。
適用于本發(fā)明的配體尤其是基本上由結(jié)構(gòu)式Ⅲ單元組成的聚乙烯亞胺 其中基團(tuán)R’為具有1-30個(gè)碳原子，優(yōu)選1-21個(gè)碳原子的烷基，n與m之和至少為10且m/m+n的比率為0.01-1。
其它的合適配體為基本上由結(jié)構(gòu)式Ⅳ單元組成的聚乙烯亞胺 其中基團(tuán)R”為氫原子或低分子量烷基，即，C1-C12烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，n與m之和至少為10且m/m+n的比率為0.01-1，且o可以是0-500。這些化合物稱作烷氧基化聚乙烯亞胺，描述于DE-A4435688和DE-A2227546。這些已有技術(shù)文獻(xiàn)的內(nèi)容，尤其是關(guān)于聚胺制備的內(nèi)容在此作為參考特意并入本說(shuō)明書(shū)。
適用于本發(fā)明的其它配體為基本上由結(jié)構(gòu)式Ⅴ單元組成的聚乙烯亞胺 其中基團(tuán)R為相同或不同的基團(tuán)，選自取代或未取代C1-C30-，優(yōu)選C1-C20-，尤其是C1-C10-烷基，C3-C8環(huán)烷基、C6-C12芳基，優(yōu)選苯基，或C7-C12芳烷基，優(yōu)選芐基或苯乙基，n與m之和至少為10且m/m+n的比率為0.01-1。在具有結(jié)構(gòu)式Ⅴ的這些聚乙烯胺配體中，優(yōu)選其中R為直鏈或支鏈烷基的那些。具有結(jié)構(gòu)式Ⅴ的聚乙烯亞胺配體可按照常規(guī)方式，例如在堿的存在下，通過(guò)聚乙烯亞胺與對(duì)應(yīng)于R的烷基鹵、環(huán)烷基鹵、芳基鹵或芳烷基鹵的反應(yīng)，或由聚乙烯亞胺和對(duì)應(yīng)于R的醛或醇通過(guò)還原胺化反應(yīng)制成。
可用于本發(fā)明的具有結(jié)構(gòu)式Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ的改性聚胺配體的分子量至少為1000道爾頓，優(yōu)選超過(guò)10000道爾頓。這是一種平均重均摩爾質(zhì)量Mw，因?yàn)樵摼郯返闹苽浜瓦M(jìn)一步的反應(yīng)而導(dǎo)致寬分子量分布，這是常見(jiàn)的。
用于本發(fā)明的聚胺配體完全可溶于加氫甲?；橘|(zhì)中，但基本上不溶于水。這意味著，例如，不超過(guò)1克/升在室溫下溶解在水中，而且它們不能通過(guò)水從反應(yīng)混合物中萃取。
特別合適的化合物是基本上由結(jié)構(gòu)式Ⅲ或Ⅳ單元組成的那些 其中n+m之和至少為10且m/m+n的比率為0.01-1，且o最高為500，R’為具有5-30個(gè)碳原子的烷基，且R”為氫原子或甲基。
合適化合物的具體例子為平均分子量為200-2百萬(wàn)道爾頓的聚乙烯亞胺(由氮丙啶聚合制得)與C1-C30-羧酸，優(yōu)選C5-C30-羧酸，尤其是與因價(jià)格有利而優(yōu)選來(lái)自天然的羧酸，如天然的脂肪酸或其混合物或環(huán)烷酸，例如與甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十烷酸、二十二烷酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、芥酸等，以及與來(lái)自工業(yè)的便宜羧酸，如2-乙基己酸和2-丙基庚酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中酰胺化度為基于可酰胺化氨基的30％至幾乎100％。這些聚乙烯亞胺酰胺可例如，按照DE-A3727704的方法，通過(guò)聚乙烯亞胺與合適羧酸酐或酯的反應(yīng)而制成。
其它例子為每單體單元聚乙烯亞胺具有1-500摩爾氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或1,2-氧化丁烯的上述聚乙烯亞胺的反應(yīng)產(chǎn)物，例如描述于DE-A4435688。
在加氫甲?；瘲l件下，元素周期表Ⅷa族的金屬化合物，尤其是金屬鹽與按照本發(fā)明使用的配體現(xiàn)場(chǎng)形成具有結(jié)構(gòu)式Ⅱ的新型加氫甲?；呋瘎┡浜衔風(fēng)(M(CO)yHz)Ⅱ，其中L是基本上不溶于水、能夠形成配合物、包含至少10個(gè)氮原子且平均分子量大于1000道爾頓，優(yōu)選大于10000道爾頓的改性聚胺形式的配體，尤其是基本上由結(jié)構(gòu)式Ⅰ單元組成的配體 其中m+m之和至少為10且m/m+n的比率為0.01-1，且R為相同或不同的具有最高30個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷?；?、或具有1-500個(gè)氧化烯單元的羥烷基(聚)氧化烯基團(tuán)，M為元素周期表Ⅷa族的元素，尤其是銠或釕，特別優(yōu)選銠，y為1-4且z為0-2。
適合加氫甲?；南N為任何烯烴，如具有4-24個(gè)碳原子的那些，尤其是具有4-14個(gè)碳原子的烯烴。
烯烴可以是直鏈或支鏈的，且可包含α-烯屬和/或內(nèi)雙鍵?？捎糜诒景l(fā)明方法的具體例子為1-辛烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、三聚和四聚丙烯或二聚、三聚和四聚丁烯。另外，可以將其它烯烴的不飽和低聚物，如己烯低聚物、以及各種烯烴的共低聚物進(jìn)行加氫甲?；Ｓ蛇@些烯烴形成的醛可作為前體來(lái)制備增塑劑醇和表面活性劑，即，按照本身已知的方式通過(guò)氫化而制成。用于加氫甲?；南N可通過(guò)許多工業(yè)方法來(lái)制備，例如描述于Weissermel,Arpe工業(yè)有機(jī)化學(xué)，第67-86頁(yè)，Verlag Chemie,Weinheim,1994。
加氫甲?；凑毡旧硪阎姆绞剑?0-200℃，優(yōu)選70-180℃，尤其是80-170℃下，在5-600巴，優(yōu)選10-400巴，尤其是20-300巴的壓力下進(jìn)行。催化劑一般通過(guò)加入包含元素周期表Ⅷa族金屬的化合物、以及按照所述聚胺單體單元計(jì)算過(guò)量，如2-1000摩爾過(guò)量，優(yōu)選4至500倍，尤其是10至100倍摩爾過(guò)量的優(yōu)選具有結(jié)構(gòu)式Ⅰ的配體而現(xiàn)場(chǎng)形成，這樣具有結(jié)構(gòu)式Ⅱ的催化劑配合物就在反應(yīng)條件下形成。由于按照本發(fā)明使用的催化劑不僅具有加氫甲?；钚远疫€具有一定的氫化活性，因此所形成的有價(jià)值產(chǎn)物不僅有醛，而且還有對(duì)應(yīng)于這些醛的醇。
關(guān)于其它細(xì)節(jié)，可參考加氫甲?；南嚓P(guān)文獻(xiàn)，如Falbe(參見(jiàn)以上)。
加氫甲?；A段的產(chǎn)物在蒸餾處理之前進(jìn)行減壓。這樣就釋放出可循環(huán)到加氫甲?；w系中的未反應(yīng)合成氣體。這同樣適用于未反應(yīng)烯烴，它通過(guò)減壓進(jìn)入氣相，而且可根據(jù)需要在蒸餾去除其中的惰性烴之后同樣循環(huán)到加氫甲?；w系中。減壓加氫甲酰基化產(chǎn)物的蒸餾一般在0.1-1000毫巴(絕對(duì)值)，優(yōu)選1-500毫巴，特別優(yōu)選10-200毫巴的壓力下進(jìn)行。
蒸餾時(shí)必須設(shè)定的溫度取決于加氫甲?；a(chǎn)物的種類和所用的蒸餾裝置。一般來(lái)說(shuō)，任何蒸餾裝置都可用于本發(fā)明。但優(yōu)選使用能帶來(lái)低資金成本和盡可能低的蒸餾溫度的裝置，如薄膜蒸發(fā)器、刮板式薄膜蒸發(fā)器或降膜蒸發(fā)器，因?yàn)樗纬傻娜┰诟邷叵聲?huì)在反應(yīng)產(chǎn)物中進(jìn)行次級(jí)反應(yīng)，如醛醇縮合反應(yīng)。由于這種蒸餾用于基本上從醛的高沸點(diǎn)縮合產(chǎn)物(稱作高沸點(diǎn)物)、以及催化劑和過(guò)量配體中分離出加氫甲?；a(chǎn)物醛和醇以及可能仍然存在的任何其它低沸點(diǎn)物，如未反應(yīng)烯烴和惰性物質(zhì)，因此可有利地按照常規(guī)方式，將如此分離出的加氫甲?；a(chǎn)物和可能的烯烴和惰性物質(zhì)進(jìn)一步蒸餾純化。
本發(fā)明方法的一個(gè)基本組合特征是，將來(lái)自反應(yīng)混合物的蒸餾殘余物的催化劑配合物和過(guò)量配體循環(huán)。在此，可以a)循環(huán)所有的包含催化劑和過(guò)量配體的蒸餾殘余物，或b)利用溶劑沉淀出催化劑和過(guò)量配體，其中催化劑和過(guò)量配體在該溶劑中是不溶性的或基本上不溶性的，然后僅循環(huán)沉淀產(chǎn)物，或c)通過(guò)蒸餾殘余物的超濾，分離催化劑和過(guò)量配體，然后回收滲余物，或d)利用水蒸汽蒸餾，將存在于蒸餾殘余物中的高沸點(diǎn)物與催化劑和過(guò)量配體分離，然后僅將在水蒸汽蒸餾之后得到的包含催化劑和過(guò)量配體的蒸餾殘余物循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)體系中，如果采用方法(a)，有利地與方法b)和/或c)和/或d)結(jié)合使用以避免高沸點(diǎn)物在循環(huán)中的積聚。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員知道，為了替代方法b)、c)和d)以避免加氫甲酰基化反應(yīng)混合物中高沸點(diǎn)物的積聚，可以不時(shí)排出一部分來(lái)自該方法的蒸餾殘余物，然后將它們進(jìn)一步處理以回收Ⅷa族金屬以及如果需要的話所用配體。在這種情況下，毋庸置疑，Ⅷa族金屬和配體的排出量必須通過(guò)將相應(yīng)量的這些化合物加料到加氫甲?；磻?yīng)體系中而得以補(bǔ)充。
方法a)優(yōu)選使用按照本發(fā)明的這樣的配體，它們?cè)?5℃下的蒸汽壓低于10-5毫巴，優(yōu)選低于10-6毫巴。這意味著，該聚胺配體的沸點(diǎn)足夠高，使得在蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，所有的配體-Ⅷa族金屬配合物以及所有非形成配合物所需的配體留在蒸餾殘余物中，這樣蒸餾殘余物可與新鮮烯烴一起循環(huán)到反應(yīng)體系中。
該方法驚人地在通過(guò)蒸餾處理反應(yīng)產(chǎn)物的加氫甲?；磻?yīng)中得到優(yōu)異的結(jié)果，因?yàn)樗门潴w是不耐熱催化劑的甚好穩(wěn)定劑，并因其低蒸汽壓而定量留在蒸餾殘余物中，從而大大避免了配體以及催化劑金屬組分的損失，即使使用非常便宜的具有低理論塔板數(shù)的蒸餾裝置，如薄膜蒸發(fā)器或降膜蒸發(fā)器也是如此。
由于所有的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物在這種變型方法中返回到反應(yīng)體系中，高沸點(diǎn)物出現(xiàn)一定程度的積聚，因此需要連續(xù)或間歇除去高沸點(diǎn)物。這可例如利用下述變型方法b)、c)和d)之一，通過(guò)從蒸餾殘余物至少不時(shí)地分離出催化劑配合物和過(guò)量配體，然后丟棄主要由高沸點(diǎn)物組成的剩余物而實(shí)現(xiàn)。
方法b)這種沉淀催化劑配合物和過(guò)量配體的方法的一個(gè)基本要求是一種溶劑，它能夠在寬范圍內(nèi)與來(lái)自反應(yīng)產(chǎn)物的蒸餾殘余物的有機(jī)組分混溶，但催化劑配合物和配體不溶于或幾乎不溶于其中，這樣通過(guò)選擇該溶劑的種類和數(shù)量，可以沉淀出催化劑配合物和配體，然后在傾析或過(guò)濾分離之后，優(yōu)選以溶液形式，例如溶解在要加料到反應(yīng)體系的烯烴中的溶液的形式而循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)中。
合適的溶劑包括許多極性溶劑，尤其是包含以下基團(tuán)的那些-OH， 或-O-即，醇、酮、酰胺(Amido)或醚，優(yōu)選丙酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-烷基吡咯烷酮、二元醇、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、以及這些溶劑在有水或無(wú)水時(shí)的任意混合物。
通過(guò)一些簡(jiǎn)單試驗(yàn)，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可根據(jù)具體情形來(lái)確定所用溶劑的種類和數(shù)量。一般來(lái)說(shuō)，溶劑的量盡可能保持較低，這樣回收成本就盡可能低。因此，所需量原則上為蒸餾殘余物體積的1-50倍，優(yōu)選3-15倍。
方法c)由于一方面催化劑配合物與過(guò)量配體與另一方面留在蒸餾殘余物中的高沸點(diǎn)物在分子量上差異大，因此還可通過(guò)超濾法將高沸點(diǎn)物與催化劑配合物和配體分離。為此，配體的平均分子量超過(guò)1000道爾頓，優(yōu)選超過(guò)10000道爾頓。
該方法可連續(xù)或間歇進(jìn)行。
在連續(xù)操作方式時(shí)(

圖1)，起始原料1在催化劑和配體的存在下，在反應(yīng)器R中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)器排出物2在蒸餾裝置K中離分成包含羰基產(chǎn)物的餾出液流3和殘余物流4。含催化劑的蒸餾殘余物4被連續(xù)加料到膜過(guò)濾單元M。在該膜單元中，包含高沸點(diǎn)物(或高沸點(diǎn)物、起始原料和羰基產(chǎn)物的混合物)、催化劑和配體的蒸餾殘余物得到處理。高沸點(diǎn)物(以及可能的起始原料和羰基產(chǎn)物)滲過(guò)該膜。而貧化了高沸點(diǎn)物(以及可能的起始原料和羰基產(chǎn)物)且富含催化劑和配體的滲余物流5被循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)中。
在進(jìn)行間歇操作方式時(shí)(圖2)，起始原料1類似地在催化劑和配體的存在下，在反應(yīng)器R中進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物在蒸餾裝置K被分離成包含羰基產(chǎn)物的餾出液流3和殘余物流4。來(lái)自蒸餾的這些含催化劑的蒸餾殘余物被收集在容器B中。在蒸餾結(jié)束時(shí)，該容器的內(nèi)容物可作為批料在膜過(guò)濾單元M中進(jìn)行處理。超濾結(jié)束時(shí)，貧化了高沸點(diǎn)物(以及可能的起始原料和羰基產(chǎn)物)且富含催化劑和配體的蒸餾殘余物被循環(huán)到反應(yīng)器中，用于下次加氫甲?；稀?br> 超濾可一步(圖3)或多步(優(yōu)選兩步，如圖4所示)進(jìn)行。在每一步中，將加料溶液在壓力泵HP中經(jīng)受過(guò)濾壓力；利用第二泵KP，通過(guò)部分滲余物流的再循環(huán)來(lái)保證膜整個(gè)被流過(guò)，即潤(rùn)濕。在多步變型方法中，來(lái)自一個(gè)階段的滲透物流進(jìn)入下游階段，而來(lái)自該下游階段的滲余物流則進(jìn)入前一階段。滲透物的這種處理可更好地保留催化劑和配體。
在多步單元的情況下，各步都可配有相同的膜或不同的膜。
超濾優(yōu)選根據(jù)膜材料，在0.5-20巴，優(yōu)選2-12巴的跨膜壓力下、以及最高200℃的溫度下進(jìn)行。在該組件中，流過(guò)該膜的速率為1-10米/秒，優(yōu)選1-4米/秒。在加料到膜的溶液中的催化劑濃度為5-2000ppm，聚合物濃度，即，游離聚胺配體的濃度為1-12％重量。
在該體系中穩(wěn)定的任何膜都適用于超濾。膜的分離極限為500-200000道爾頓。合適的膜材料為聚合物(1)、陶瓷材料(2)、玻璃、金屬、或金屬上的陶瓷(3)。下表給出了這些膜的例子。
方法d)去除醛的高沸點(diǎn)縮合產(chǎn)物的另一可能方式是，利用水蒸汽蒸餾將它們從蒸餾殘余物中分離。蒸餾殘余物的水蒸汽蒸餾可在蒸餾裝置本身或在單獨(dú)的水蒸汽蒸餾裝置中，不連續(xù)，即，間歇、或連續(xù)地進(jìn)行。例如，在該方法的不連續(xù)實(shí)施方案中，蒸餾殘余物可在循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)之前，通過(guò)將水蒸汽通過(guò)它們而完全或部分將高沸點(diǎn)縮合產(chǎn)物去除；或蒸餾殘余物可根據(jù)高沸點(diǎn)物的形成而在單獨(dú)裝置中不時(shí)經(jīng)受水蒸汽蒸餾。該方法的連續(xù)實(shí)施方案可例如這樣進(jìn)行將蒸餾殘余物或部分蒸餾殘余物在返回加氫甲?；w系之前連續(xù)加料到水蒸汽蒸餾裝置中，然后在其中將它們完全或部分去除高沸點(diǎn)物。還可在開(kāi)始時(shí)，在水蒸汽存在下將加氫甲酰基化產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾處理，這樣可在分離出醛和醇的同時(shí)從催化劑和配體中分離高沸點(diǎn)物。毋庸置疑，在這樣一種情況下，必需在下游分餾或蒸餾裝置中將有價(jià)產(chǎn)物與高沸點(diǎn)物以及可能的話水分離。
水蒸汽蒸餾一般按照常規(guī)方式進(jìn)行，即，使蒸汽進(jìn)入包含高沸點(diǎn)物的蒸餾殘余物，隨后將水蒸汽餾出物冷凝。有利地以這樣方式將水蒸汽通入蒸餾殘余物，使得它不在蒸餾殘余物中冷凝。這可通過(guò)選擇水蒸汽蒸餾進(jìn)行時(shí)的壓力和/或溫度條件而實(shí)現(xiàn)。在此，可以采用減壓或超大氣壓(在使用過(guò)熱蒸汽時(shí))。一般來(lái)說(shuō)，水蒸汽蒸餾在80-200℃和1毫巴-10巴，優(yōu)選5毫巴-5巴的壓力下進(jìn)行。基于蒸餾殘余物中醛的高沸點(diǎn)縮合產(chǎn)物(高沸點(diǎn)物)，通入蒸餾殘余物中的水蒸汽量一般對(duì)應(yīng)于10∶1-1∶10的水蒸汽∶高沸點(diǎn)物重量比。水蒸汽蒸餾結(jié)束之后，如此已完全或部分去除高沸點(diǎn)物且包含催化劑和過(guò)量配體的蒸餾殘余物可循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)中。
正如以上已在方法a)中所述，還可有利地將方法a)和b)或a)和c)或a)和d)結(jié)合使用。
在所有情況下，本發(fā)明方法可相對(duì)已有技術(shù)改進(jìn)效果，因?yàn)榘凑毡景l(fā)明使用的配體可使非常分解敏感的“裸露”銠穩(wěn)定并通過(guò)能夠在工業(yè)規(guī)模上采用的方式使催化劑配合物和過(guò)量配體能夠循環(huán)到加氫甲酰基化反應(yīng)中。
實(shí)施例(A)改性聚胺配體的制備實(shí)施例1聚胺乙氧基化的一般實(shí)施例，在此用于描述平均分子量5000的聚乙烯亞胺。
實(shí)施例1a)聚乙烯亞胺在水中的單烷氧基化(第一步)將43克重均分子量約5000的聚乙烯亞胺與43克水一起裝入高壓釜中。在90-100℃和最高4巴的壓力下，在攪拌下將44克氧化乙烯于30分鐘內(nèi)加入。在此溫度下連續(xù)攪拌1小時(shí)，然后加入20克50％KOH水溶液。在減壓(低至約10毫巴)下，于5小時(shí)內(nèi)將溫度升至120℃的同時(shí)，完全蒸餾掉水。
實(shí)施例1b進(jìn)一步烷氧基化(第二步)在高壓釜中，將來(lái)自實(shí)施例1a的前體與約480克氧化乙烯在130-140℃和最高約4.5巴的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施例2聚胺丙氧基化的一般實(shí)施例，在此用于描述平均分子量(重均)20000的聚乙烯亞胺。
實(shí)施例2a)聚乙烯亞胺在水中的單烷氧基化(第一步)和加入二甲苯之后的水的共沸蒸餾將43克重均分子量約20000的聚乙烯亞胺與43克水一起裝入高壓釜中。在90-100℃和最高4巴的壓力下，在攪拌下將58克氧化丙烯于30分鐘內(nèi)加入。在此溫度下連續(xù)攪拌1小時(shí)，將混合物冷卻至約80℃，加入20克50％KOH水溶液和100克二甲苯，然后通過(guò)共沸蒸餾去除所有的水。
實(shí)施例2b在二甲苯存在下的進(jìn)一步烷氧基化(第二步)在高壓釜中，將來(lái)自實(shí)施例2a的前體與4234克氧化丙烯在130-140℃和直至約4.5巴的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施例3利用硬脂酸酰胺化至50％摩爾(基于可酰胺化氨基)的聚乙烯亞胺的合成在配有攪拌器、溫度計(jì)、和用于在氮?dú)庀虏僮鞯难b置的4升容積燒瓶中，將258克平均分子量(Mw)約25000克/摩爾的聚乙烯亞胺在氮?dú)饬飨录訜嶂?40℃。在30分鐘內(nèi)，分批加入853.5克硬脂酸。將反應(yīng)溫度升至180℃，這時(shí)該混合物變成黃色并發(fā)泡。連續(xù)蒸餾掉所形成的水。18小時(shí)之后，冷卻該混合物，得到1059克淺黃色固體。反應(yīng)產(chǎn)物能夠在二甲苯中溶解得到一種透明溶液但不溶于水。通過(guò)用二甲苯中的四丁基氫氧化銨滴定，沒(méi)有檢測(cè)到任何殘余酸含量。
實(shí)施例4利用月桂酸酰胺化至60％摩爾(基于可酰胺化氨基)的聚乙烯亞胺的合成在配有攪拌器、滴液漏斗、溫度測(cè)量裝置、和蒸餾附件的2升容積四頸燒瓶中，將297克(1.48摩爾)月桂酸在100℃下在輕微氮?dú)饬飨氯刍?。將該熔體加熱至150℃，然后通過(guò)滴液漏斗加入212.5克50％聚乙烯亞胺(平均分子量(Mw)為460000)溶液(2.47摩爾)。滴加速率要選擇使得，溫度保持在150-155℃且蒸餾掉所帶入的水。隨后將該混合物在180℃下加熱15小時(shí)，這樣可蒸餾掉在酰胺化反應(yīng)時(shí)形成的水。將該熔體冷卻至100℃，從反應(yīng)器中取出，然后在室溫下粉碎。得到364克黃色固體。
該反應(yīng)產(chǎn)物能夠在二甲苯和四氫呋喃中溶解得到透明溶液但不溶于水。通過(guò)用二苯甲中的四丁基氫氧化銨滴定，沒(méi)有檢測(cè)到任何殘余酸含量。
(B)加氫甲?；瘜?shí)施例5利用包含酰胺化聚乙烯亞胺(來(lái)自實(shí)施例3)的Rh催化劑，將丁烯二聚體加氫甲?；瘜?.01毫克乙酰丙酮二羰基銠(0.0194毫摩爾)、1.0克來(lái)自實(shí)施例3的酰胺化聚乙烯亞胺、100克丁烯二聚體(0.891摩爾)和CO/H2在150℃下加熱。利用CO/H2的1∶1混合物，將所需壓力設(shè)定為280巴。3.5小時(shí)之后，冷卻該高壓釜，排氣并放空。利用氣相色譜，使用內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)和校正因子，分析該反應(yīng)混合物，結(jié)果表明丁烯二聚體的轉(zhuǎn)化率為98％，壬醛產(chǎn)率為85.6％，且壬醇產(chǎn)率為9.5％。
實(shí)施例6利用包含酰胺化聚乙烯亞胺(來(lái)自實(shí)施例3)的Rh催化劑，將1-辛烯加氫甲?；瘜?2.53毫克乙酰丙酮二羰基銠(0.0485毫摩爾)、1.0克酰胺化聚乙烯亞胺、99克1-辛烯(0.882摩爾)和CO/H2在100℃下加熱。利用CO/H2的1∶1混合物，將壓力設(shè)定為280巴。5小時(shí)之后，冷卻該高壓釜，排氣并放空。利用GC，使用內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)和校正因子，分析該反應(yīng)混合物，結(jié)果表明1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為99.7％，壬醛產(chǎn)率為99.3％(正壬醛含量=53.6％)，且形成內(nèi)烯烴的選擇性為0.18％。
實(shí)施例7利用包含酰胺化聚乙烯亞胺(來(lái)自實(shí)施例3)的Rh催化劑，將1-十二碳烯加氫甲酰基化將12.53毫克乙酰丙酮二羰基銠(0.0485毫摩爾)、1.0克酰胺化聚乙烯亞胺、99克1-十二碳烯(0.588摩爾)和CO/H2在100℃下加熱。利用CO/H2的1∶1混合物，將壓力設(shè)定為280巴。5小時(shí)之后，冷卻該高壓釜，排氣并放空。利用GC，使用內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)和校正因子，分析該反應(yīng)混合物，結(jié)果表明1-十二碳烯的轉(zhuǎn)化率為98.4％，十三烷醛的產(chǎn)率為97.1％，十三烷醇的產(chǎn)率為0.5％，十三烷醛的選擇性為98.6％(正十三烷醛含量=52.7％)，且十三烷醇的選擇性為0.5％。
實(shí)施例8利用包含酰胺化聚乙烯亞胺(來(lái)自實(shí)施例4)的Rh催化劑，將1-十二碳烯與1-十四碳烯的混合物加氫甲酰基化將5.01毫克乙酰丙酮二羰基銠(0.0194毫摩爾)、1.0克酰胺化聚乙烯亞胺、100克1-十二碳烯與1-十四碳烯的2/1混合物和CO/H2在100℃下加熱。利用CO/H2的1∶1混合物，將所需壓力設(shè)定為90巴。5小時(shí)之后，冷卻該高壓釜，排氣并放空。利用GC，使用面積百分比進(jìn)行評(píng)估，分析該反應(yīng)混合物，結(jié)果表明1-十二碳烯的轉(zhuǎn)化率為99％，1-十四碳烯的轉(zhuǎn)化率為99％，且醇和醛的總產(chǎn)率為97.5％。
實(shí)施例9利用包含酰胺化聚乙烯亞胺(來(lái)自實(shí)施例3)的Rh催化劑，將正-十二碳烯(丁烯三聚體)加氫甲?；瘜?2.53毫克乙酰丙酮二羰基銠(0.0485毫摩爾)、1.0克酰胺化聚乙烯亞胺、99克正-十二碳烯(0.588摩爾)和CO/H2在150℃下加熱。利用CO/H2的1∶1混合物，將壓力設(shè)定為280巴。5小時(shí)之后，冷卻該高壓釜，排氣并放空。利用GC，使用％面積進(jìn)行測(cè)定，分析該反應(yīng)混合物，結(jié)果表明正-十二碳烯的轉(zhuǎn)化率為93.8％，十三烷醛的產(chǎn)率為92.4％且十三烷醇的產(chǎn)率為0.7％。
實(shí)施例10利用包含酰胺化聚乙烯亞胺(來(lái)自實(shí)施例3)的Rh催化劑，將內(nèi)正-十二碳烯加氫甲?；瘜?2.53毫克乙酰丙酮二羰基銠(0.0485毫摩爾)、1.0克酰胺化聚乙烯亞胺、99克具有內(nèi)雙鍵的十二碳烯(0.588摩爾)和CO/H2在130℃下加熱。利用CO/H2的1∶1混合物，將壓力設(shè)定為280巴。5小時(shí)之后，冷卻該高壓釜，排氣并放空。利用GC，使用內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)和校正因子，分析該反應(yīng)混合物，結(jié)果表明內(nèi)十二碳烯的轉(zhuǎn)化率為98.2％，十三烷醛的產(chǎn)率為93.9％且十三烷醇的產(chǎn)率為2.7％。
實(shí)施例11利用包含丙氧基化聚乙烯亞胺(來(lái)自實(shí)施例2)的Rh催化劑，將丁烯二聚體加氫甲酰基化將5毫克乙酰丙酮二羰基銠(0.0194毫摩爾)、9.7克丙氧基化聚乙烯亞胺、95克丁烯二聚體(0.85摩爾)、5克PalatinolC(鄰苯二甲酸二丁酯)和CO/H2在150℃下加熱。利用CO/H2的1∶1混合物，將壓力設(shè)定為280巴。5小時(shí)之后，冷卻該高壓釜，排氣并放空。利用GC，使用內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)和校正因子，分析該反應(yīng)混合物，結(jié)果表明轉(zhuǎn)化率為87.7％，壬醛的產(chǎn)率為78.1％且壬醇的產(chǎn)率為4.1％。
實(shí)施例12利用包含丙氧基化聚乙烯亞胺(來(lái)自實(shí)施例2)的Rh催化劑，將丁烯二聚體加氫甲?；瘜?毫克乙酰丙酮二羰基銠(0.0194毫摩爾)、9.7克丙氧基化聚乙烯亞胺、95克丁烯二聚體(0.85摩爾)、5克PalatinolC(鄰苯二甲酸二丁酯)和CO/H2在130℃下加熱。利用CO/H2的1∶1混合物，將壓力設(shè)定為280巴。5小時(shí)之后，冷卻該高壓釜，排氣并放空。利用GC，使用內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)和校正因子，分析該反應(yīng)混合物，結(jié)果表明轉(zhuǎn)化率為78.1％，壬醛的產(chǎn)率為72.0％且壬醇的產(chǎn)率為0.9％。
實(shí)施例13利用包含酰胺化聚乙烯亞胺(來(lái)自實(shí)施例3)的Rh催化劑，將異丁烯加氫甲?；瘜?.1毫克乙酰丙酮二羰基銠(0.074毫摩爾)、0.385克酰胺化聚乙烯亞胺、47.5克Texanol、31.5克異丁烯(0.56摩爾)、和CO/H2在130℃下加熱。利用CO/H2的1∶1混合物，將壓力設(shè)定為280巴。3小時(shí)之后，冷卻該高壓釜，排氣并放空。利用GC，使用內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)和校正因子，分析該反應(yīng)混合物，結(jié)果表明異丁烯的轉(zhuǎn)化率為100％,3-甲基丁醇的產(chǎn)率為96％且新戊醛的產(chǎn)率為0.2％。
(C)催化劑的分離和循環(huán)實(shí)施例14間歇加氫甲?；?、蒸餾和催化劑和過(guò)量配體的沉淀，并循環(huán)到加氫甲?；w系中。
使用10倍量的起始原料重復(fù)實(shí)施例5。反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)產(chǎn)物在150℃和10毫巴下蒸餾。當(dāng)留下100克殘余量時(shí)，停止蒸餾。酰胺化聚乙烯亞胺在蒸餾殘余物中的濃度為12.7％，且Rh濃度為249ppm。
將蒸餾殘余物與10倍其質(zhì)量的丙酮和0.2倍其質(zhì)量的水進(jìn)行混合。攪拌該混合物30分鐘，然后在7℃下保持10小時(shí)。過(guò)濾出所形成的沉淀物。
通過(guò)蒸餾，去除濾液中的水和丙酮，然后分析蒸餾殘余物銠含量=2.5ppm氮含量=200ppm再次將來(lái)自沉淀的沉淀物與相同量的丁烯二聚體進(jìn)行混合，然后在實(shí)施例5的條件下重復(fù)進(jìn)行加氫甲?；?。丁烯二聚體的轉(zhuǎn)化率為96.3％，壬醛的產(chǎn)率為84.4％且壬醇的產(chǎn)率為9.4％。
實(shí)施例15丁烯二聚體的連續(xù)加氫甲酰基化、蒸餾、催化劑和過(guò)量配體的沉淀并循環(huán)到加氫甲?；w系中利用催化劑體系銠/聚乙烯亞胺(利用硬脂酸，50％酰胺化，如實(shí)施例3所述)，將丁烯二聚體連續(xù)加氫甲?；?。將反應(yīng)產(chǎn)物在刮板式薄膜蒸發(fā)器中分離，分析餾出物和蒸餾殘余物，然后將蒸餾殘余物與新鮮丁烯二聚體一起循環(huán)到加氫甲?；w系中。
烯烴進(jìn)料/蒸餾殘余物的返回物(質(zhì)量比)3/1；加氫甲?；瘻囟?50℃；壓力；CO/H2的1∶1混合物，280巴；刮板式薄膜蒸發(fā)器的溫度130℃；刮板式薄膜蒸發(fā)器中的壓力10毫巴。
蒸餾殘余物的銠含量=185ppm的Rh蒸餾殘余物的氮含量=0.36％蒸餾殘余物中的高沸點(diǎn)物含量=90％取出10％總量的蒸餾殘余物，然后與9倍其質(zhì)量的丙酮和0.2倍其質(zhì)量的水進(jìn)行混合。將該混合物攪拌30分鐘，然后在7℃下保持10小時(shí)。過(guò)濾出所得沉淀物，然后通過(guò)蒸餾去除濾液中的水和丙酮。對(duì)蒸餾殘余物的分析表明，銠含量為3.1ppm且氮含量為280ppm。
將過(guò)濾殘余物溶解在來(lái)自連續(xù)加氫甲?；w系的另外一部分蒸餾殘余物中，然后再加入反應(yīng)體系。每24小時(shí)重復(fù)該沉淀處理。連續(xù)17天加氫甲?；涣硗饧尤脬櫤团潴w之后，在開(kāi)始處理蒸餾殘余物之前得到如下結(jié)果丁烯二聚體的轉(zhuǎn)化率為91.1％，醛的選擇性為88.7％且醇的選擇性為8.7％。
連續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)17天之后，測(cè)得丁烯二聚體的轉(zhuǎn)化率為89.5％，醛的選擇性為91.3％且醇的選擇性為6.7％。
實(shí)施例16兩步沉淀法兩步沉淀是使用按照實(shí)施例14得到的蒸餾殘余物進(jìn)行的，這樣就盡可能完全從蒸餾殘余物中分離出催化劑和過(guò)量配體按照實(shí)施例14得到的來(lái)自沉淀的濾液沒(méi)有進(jìn)行濃縮，而是向其中另外加入2％質(zhì)量的水。將該溶液冷卻至-30℃并攪拌。1小時(shí)之后，過(guò)濾出少量沉淀物。通過(guò)蒸餾去除濾液中的水和丙酮，然后分析蒸餾殘余物。這時(shí)銠含量為0.7ppm且氮含量為60ppm。
如果按照其它加氫甲?；瘜?shí)施例所述將其它烯烴進(jìn)行加氫甲?；?，并將蒸餾殘余物進(jìn)行沉淀和循環(huán)處理，可得到類似結(jié)果。
實(shí)施例17通過(guò)連續(xù)超濾蒸餾殘余物并將包含催化劑和過(guò)量配體的滲余物循環(huán)到加氫甲?；w系中，連續(xù)加氫甲酰基化丁烯二聚體利用實(shí)施例3所述的改性聚乙烯亞胺，連續(xù)加氫甲?；∠┒垠w。
在圖1所示的反應(yīng)器R中，使用催化劑體系銠/酰胺化聚乙烯亞胺，將丁烯二聚體連續(xù)加氫甲?；７磻?yīng)產(chǎn)物2在刮板式薄膜蒸發(fā)器K中分離。從上部取出產(chǎn)物流3，蒸餾殘余物4則在膜過(guò)濾裝置M中連續(xù)進(jìn)行處理。將來(lái)自超濾器5的滲余物循環(huán)到反應(yīng)體系中。以甚少量與高沸點(diǎn)物一起滲透的催化劑和配體的損失通過(guò)將相應(yīng)的少量催化劑和配體計(jì)量到反應(yīng)體系中而補(bǔ)充。
加氫甲?；瘻囟?50℃壓力CO/H2的1∶1混合物，280巴刮板式薄膜蒸發(fā)器的溫度130℃刮板式薄膜蒸發(fā)器中的壓力10毫巴蒸餾殘余物4包含200ppm的Rh和5％重量的酰胺化聚乙烯亞胺。在配有來(lái)自Tech-Sep的膜(ZrO2,15000道爾頓)的膜組件中，將該溶液在100℃下進(jìn)行超濾，跨膜壓力為10巴且流速為2米/秒。
膜過(guò)濾的結(jié)果在下表中給出。
在實(shí)驗(yàn)條件下，比滲透流量為20千克/米2·小時(shí)。銠的滯留率為95.9％。
重復(fù)該步驟數(shù)次，平均得到89.3％的醛選擇性和8％的醇選擇性，同時(shí)得到89.5％的丁烯二聚體轉(zhuǎn)化率。
如果通過(guò)超濾和循環(huán)來(lái)處理來(lái)自其它烯烴加氫甲?；瘯r(shí)的蒸餾殘余物，可得到類似結(jié)果。
實(shí)施例18間歇加氫甲?；?，隨后超濾蒸餾殘余物并將包含催化劑和過(guò)量配體的滲余物循環(huán)到加氫甲酰基化體系中利用實(shí)施例3所述的酰胺化聚乙烯亞胺，間歇加氫甲酰基化丁烯二聚體。
使用10倍量的起始原料重復(fù)實(shí)施例5，反應(yīng)完成之后，將反應(yīng)產(chǎn)物在150℃和10毫巴下進(jìn)行蒸餾．當(dāng)留下200克殘余物時(shí)，停止蒸餾。殘余物中的銠濃度為125ppm且酰胺化聚乙烯亞胺的濃度為6.3％。
在配有來(lái)自Membran Products Kiryat Weizmar的膜MPF-U20-S的單步膜過(guò)濾單元中，將該蒸餾殘余物進(jìn)行處理。
過(guò)濾在40℃、9巴和2米/秒的流速下進(jìn)行。膜過(guò)濾的結(jié)果在下表中給出。
在所用實(shí)驗(yàn)條件下，比滲透流量為1千克/米2·小時(shí)。銠的滯留率為96.7％。
將滲余物(100克)與相同量的丁烯二聚體進(jìn)行混合，然后在實(shí)施例5的條件下重復(fù)進(jìn)行加氫甲?；?。丁烯二聚體轉(zhuǎn)化率為97.8％，壬醛的產(chǎn)率為84.5％且壬醇的產(chǎn)率為9.3％。
權(quán)利要求
1．一種制備醛或醛和醇的方法，包括在均勻溶解于反應(yīng)混合物且包含元素周期表Ⅷa族金屬和作為配體的能夠形成配合物的無(wú)磷多齒氮化合物的催化劑配合物的存在下，在50-100℃和20-1000巴的壓力下，對(duì)烯烴進(jìn)行加氫甲?；?；并將該催化劑配合物循環(huán)到加氫甲酰基化反應(yīng)中，其中a)所用配體是改性聚胺，它基本上不溶于水，能夠形成配合物，其平均分子量大于1000道爾頓且包含至少10個(gè)氮原子，b)在加氫甲酰基化反應(yīng)完成且醛和醇已通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物分離或部分分離之后，將留在蒸餾殘余物中的該催化劑配合物和過(guò)量配體完全或部分循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)中，且c)將至少部分高沸點(diǎn)物從反應(yīng)混合物的蒸餾殘余物中連續(xù)或至少間歇地除去。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所用聚胺是基本上由結(jié)構(gòu)式Ⅰ單元組成的聚乙烯亞胺 其中m+n之和至少為10且m/m+n的比率為0.01-1，且R為相同或不同的具有最高30個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷?；?、或具有最高500個(gè)氧化烯單元的羥烷基(聚)氧化烯基團(tuán)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所用配體是平均分子量超過(guò)1000道爾頓的改性聚胺。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所用配體是25℃蒸汽壓低于10-5毫巴的改性聚胺。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所用配體是改性聚胺，無(wú)論是游離配體還是與Ⅷa族金屬的配合物形式，都完全可溶于加氫甲酰基化反應(yīng)混合物中但不溶于或僅微溶于與加氫甲?；磻?yīng)混合物混溶的極性溶劑或多種這些溶劑的混合物，通過(guò)加入該溶劑，所述配體以及該配體與Ⅷa族金屬的配合物就從該加氫甲酰基化反應(yīng)混合物的蒸餾殘余物或部分蒸餾殘余物中沉淀，然后將如此沉淀的配體以及該配體與Ⅷa族金屬的配合物循環(huán)到加氫甲酰基化反應(yīng)中。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所要求的方法，其中使用了選自丙酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-烷基吡咯烷酮、二元醇、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、及其混合物或其與水的混合物的極性溶劑。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中在蒸餾掉或部分蒸餾掉醛和醇之后，通過(guò)超濾來(lái)分離催化劑配合物和過(guò)量配體，然后將它們循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)中。
8．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中在蒸餾掉或部分蒸餾掉醛和醇的同時(shí)或之后，將包含催化劑配合物和過(guò)量配體的蒸餾殘余物進(jìn)行水蒸汽蒸餾，然后將包含催化劑配合物和過(guò)量配體的蒸餾殘余物完全或部分循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)中。
9．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中將具有3個(gè)以上碳原子的烯烴進(jìn)行加氫甲?；?。
10．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中將具有4-24個(gè)碳原子的烯烴進(jìn)行加氫甲?；?。
11．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中連續(xù)進(jìn)行加氫甲?；㈦S后蒸餾去除醛和醇，將包含催化劑、過(guò)量配體和高沸點(diǎn)物的蒸餾殘余物大部分循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)中并排出少部分蒸餾殘余物，從中通過(guò)權(quán)利要求5、7或8所要求的方法獲得或以富集的形式獲得催化劑和過(guò)量配體，然后同樣循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)中。
12．一種加氫甲?；呋瘎┡浜衔?，包含作為中心原子的元素周期表Ⅷa族金屬以及作為配體的至少一個(gè)羰基和至少一個(gè)無(wú)磷多齒改性的聚胺，所述聚胺基本上不溶于水，能夠形成配合物，其平均分子量大于1000道爾頓且包含至少10個(gè)氮原子。
13．根據(jù)權(quán)利要求11(原文如此)所要求的加氫甲?；呋瘎┡浜衔?，它具有結(jié)構(gòu)式ⅡL(M(CO)yHz)Ⅱ，其中L是改性聚乙烯亞胺形式的配體，它基本上不溶于水、平均分子量大于1000道爾頓且基本上由結(jié)構(gòu)式Ⅰ單元組成 其中m+n之和至少為10且m/m+n的比率為0.01-1，且R為相同或不同的具有最高30個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷?；?、或具有最高500個(gè)氧化烯單元的羥烷基(聚)氧化烯基團(tuán)，M為元素周期表Ⅷa族的元素，y為1-4且z為0-2。
14．根據(jù)權(quán)利要求12(原文如此)所要求的加氫甲?；呋瘎┡浜衔?，其中M為銠。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備醛或醛和醇的方法,包括:在均勻溶解于反應(yīng)混合物且包含元素周期表Ⅷa族金屬和作為配體的能夠形成配合物的無(wú)磷多齒氮化合物的催化劑配合物的存在下,在50—100℃和20—1000巴的壓力下,對(duì)烯烴進(jìn)行加氫甲?；?并將該催化劑配合物循環(huán)到加氫甲酰基化反應(yīng)中,其中:a)所用配體是改性聚胺,它基本上不溶于水,能夠形成配合物,其平均分子量大于1000道爾頓且包含至少10個(gè)氮原子,b)在加氫甲?；磻?yīng)完成且醛和醇已通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物分離或部分分離之后,將留在蒸餾殘余物中的該催化劑配合物和過(guò)量配體完全或部分循環(huán)到加氫甲?；磻?yīng)中,且c)將至少部分高沸點(diǎn)物從反應(yīng)混合物的蒸餾殘余物中連續(xù)或至少間歇地除去。
文檔編號(hào)C07C31/00GK1288455SQ99802157
公開(kāi)日2001年3月21日 申請(qǐng)日期1999年1月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月16日
發(fā)明者B·吉斯勒, M·羅普, E·澤勒, R·帕希羅, J·戴克, H·沃斯, N·馬爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司