專利名稱：通過2-氯-3,3,3-三氟丙烷的液相氟化制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的目標(biāo)是將產(chǎn)物2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF01233xf)在液相中催化氟化為產(chǎn)物2-氯-1, 1, 1, 2-四氟丙烷(HCF0244bb)。
背景技術(shù)：
用于保護(hù)臭氧層的蒙特利爾議定書導(dǎo)致氯氟烴(CFC)的使用的終結(jié)。對(duì)臭氧層具有較低侵蝕性的化合物例如氫氟烴(HFC)如HFC-134a代替了氯氟烴。這些后者化合物實(shí)際上顯示出提供溫室氣體。需要開發(fā)出呈現(xiàn)低ODP (臭氧損耗潛勢(shì))和低GWP (全球增溫潛勢(shì))的技術(shù)。盡管作為不影響臭氧層的化合物的氫氟烴(HFC)被確定為令人感興趣的候選物，但是它們展現(xiàn)出相對(duì)高的GWP值。仍然需要尋找展現(xiàn)出低GWP值的化合物。氫氟烯烴(HFO)被確定為具有非常低的ODP和GWP值的可能的替代物。開發(fā)了 HFO化合物特別是丙烯的HFO化合物的若干種制造方法。化合物244bb(2-氯-1，1, 1,2-四氟丙烷)被特別地期望作為用于制造1234yf(2, 3，3，3-四氟丙烯)的中間體。W02007/079431描述了采用液相氟化或氣相氟化從1233xf (2_氯-3，3，3-三氟丙烯)合成244bb。液體氟化被公開具有87-90%的產(chǎn)率；但是，僅考慮塔頂流出氣體，且未對(duì)保持在反應(yīng)器中的液相進(jìn)行分析。US2009/0182179、US2009/0240090、US2009/0312585 和 US2010/0036179 公開了從1233xf開始制造244bb。在所有這些參考文獻(xiàn)中，SbCl5用作催化劑。報(bào)道了高的選擇性，例如最高達(dá)90%。還公開了如在液相反應(yīng)器中加入HCl或者使用混合催化劑SbC13/SbC15的實(shí)施方案。W02009/137658說明了使用1233xf作為原料在液相氟化中制造244bb。表明向244bb的產(chǎn)率為87-89%。在所述反應(yīng)中，選擇性是關(guān)鍵因素。實(shí)際上，如果與高選擇性聯(lián)合，則低轉(zhuǎn)化率是可接受的，因?yàn)閷⑽捶磻?yīng)的進(jìn)料再循環(huán)比對(duì)在工業(yè)過程中未發(fā)現(xiàn)用途的副產(chǎn)物和反應(yīng)產(chǎn)物尤其是氯化產(chǎn)物進(jìn)行處理更容易。因此，仍然需要以高選擇性制造化合物244bb的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供在催化劑的存在下將產(chǎn)物2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF01233xf)在液相中催化氟化成產(chǎn)物2-氯-1，1, 1, 2-四氟丙烷的方法。實(shí)施方案如下:-離子液體通過至少一種基于鋁、鈦、鈮、鉭、錫、銻、鎳、鋅或鐵的鹵化或鹵氧化的路易斯酸與通式Y(jié)+A-的鹽的反應(yīng)獲得，其中A-表示鹵根陰離子或六氟銻酸根陰離子且Y+表示季銨陽離子、季鱗陽離子或三元锍(叔锍)陽離子，優(yōu)選地，所述催化劑為氟化的絡(luò)合催化劑 emim+Sb2Fn_。-所述方法在富集催化劑的相中進(jìn)行，優(yōu)選地具有高于50摩爾％的催化劑/有機(jī)物摩爾比。-在所述反應(yīng)期間加入氯氣，優(yōu)選地以0.05-20摩爾％、優(yōu)選1-17摩爾％的氯氣/摩爾起始化合物的摩爾比。-注入氣體，優(yōu)選惰性氣體，更優(yōu)選氮?dú)饣蚝?。所述氣體流與起始產(chǎn)物流相比為
0.5:1-5: 1、有利地 1:1-3:1。-以氣態(tài)取出反應(yīng)產(chǎn)物。-反應(yīng)溫度范圍為30。C-200。C、優(yōu)選 40。C-170。C、有利地 50。C-150。C。-反應(yīng)壓力高于2巴、優(yōu)選4-50巴、特別是5-15巴。-HF:起始化合物的摩爾比為0.5:1-50: 1、優(yōu)選3:1-20: 1、有利地5:1-15:1。本發(fā)明的方法典型地包括以下步驟:(i)在離子液體的存在下，在足以形成包含2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的反應(yīng)混合物的條件下，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯與氟化氫在液相中接觸；(i i)通過分離過程，從反應(yīng)混合物中分離HCl和HF以形成有機(jī)混合物；(iii)將所述有機(jī)混合物分離成包含2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的第一物流以及包含未反應(yīng)的2-氯-3，3，3-三氟丙烯的第二物流；(iv)將未反應(yīng)的2-氯-3，3，3-三氟丙烯再循環(huán)回步驟(i)。實(shí)施方案如下:步驟(ii):通過蒸餾分離HC1?？赏ㄟ^傾析或洗滌過程分離HF。步驟(iii)可為萃取蒸餾(提取蒸餾)步驟或者采用膜的分離過程?？蛇x擇地，可使有機(jī)混合物經(jīng)歷脫氯化氫反應(yīng)，以將2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷轉(zhuǎn)化成1，1，1，2-四氟丙烯并然后將所得產(chǎn)物與2-氯-3，3，3-三氟丙烯分離。所述方法優(yōu)選是連續(xù)的。本發(fā)明還提供2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，包括以下步驟:⑴通過根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法制備2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷；(ii)將所述2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷脫氯化氫成2，3，3，3_四氟丙烯，優(yōu)選在氣相中。本發(fā)明還涉及通過按照在此公開的方法的步驟獲得的產(chǎn)物，特別是主要包含244bb以及雜質(zhì)和/或未反應(yīng)的起始材料和/或副產(chǎn)物的混合物。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明基于:在1233xf的液相氟化反應(yīng)中，基于離子液體的催化劑對(duì)244bb選擇性的正面影響。從工業(yè)角度來看，選擇性比轉(zhuǎn)化率更重要，因?yàn)槲捶磻?yīng)的產(chǎn)物(由于低轉(zhuǎn)化率)可再循環(huán)，然而無法進(jìn)一步轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物(由于低選擇性)是明確地?fù)p失的。在例如如下的文獻(xiàn)中公開了基于離子液體的催化劑:專利申請(qǐng)W02008/149011(特別是第4頁第I行至第6頁第15行，通過引用而引入)；和本申請(qǐng)人的W001/81353 ;以及參考文獻(xiàn) “ liquid-phase HF FluorinationMultiphase HomogeneousCatalysis, Ed.ffiley-VCH, (2002)，535。
適宜的催化劑為基于鋁、鈦、鈮、鉭、錫、銻、鎳、鋅或鐵的路易斯酸的衍生物。離子液體特別地是在中等溫度(優(yōu)選低于120° C)下為液體的具有離子特性的非水鹽(non-aqueous salt)?；陔x子液體的催化劑優(yōu)選通過至少一種基于鋁、鈦、鈮、鉭、錫、銻、鎳、鋅或鐵的鹵化或鹵氧化的路易斯酸與通式Y(jié)+A-的鹽的反應(yīng)獲得，其中A-表示鹵根(溴根、碘根和優(yōu)選氯根或氟根)陰離子或六氟銻酸根(SbF6_)陰離子且Y+表示季銨陽離子、季鱗陽離子或三元锍(叔锍)陽離子。基于銻的離子液體是優(yōu)選的催化劑，如五氯化銻與乙基甲基氯化咪唑鎗化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，提供氟化的絡(luò)合催化劑emim+Sb2Fn-。反應(yīng)條件(特別是壓力)使得反應(yīng)物為液體。根據(jù)實(shí)施方案，反應(yīng)物為液體，而反應(yīng)產(chǎn)物為氣體。反應(yīng)產(chǎn)物為氣體的事實(shí)允許它們?cè)诜磻?yīng)區(qū)的出口處以氣相收取。因此，反應(yīng)溫度可范圍為30 ° C-200 ° C、優(yōu)選40 ° C-170 ° C、有利地50。 C-150。 Co反應(yīng)壓力典型地高于2巴、優(yōu)選4-50巴、特別地5-15巴。HF:起始化合物的摩爾比為通常0.5:1-50:1、優(yōu)選3:1-20:1、有利地5:1-15:1。其它反應(yīng)條件(特別是流速)可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)普通常識(shí)取決于溫度、壓力、催化劑、反應(yīng)物比例等確定。應(yīng)當(dāng)注意使選擇性保持在最高值?？墒褂萌軇?，雖然這不是優(yōu)選的實(shí)施方案。在反應(yīng)條件下，這樣的溶劑是惰性有機(jī)溶劑。這樣的溶劑通常是飽和的，有利地為C2-C6，以避免加成反應(yīng)。這樣的溶劑可例如為專利申請(qǐng)F(tuán)R2733227中提及的那些。這樣的溶劑具有例如高于40° C、有利地高于50° C、特別是高于60° C的沸點(diǎn)(在大氣壓下測(cè)得)。較高的反應(yīng)溫度意味著較高的壓力，使得溶劑在反應(yīng)條件下的沸點(diǎn)高于反應(yīng)的實(shí)施溫度。可采用可變的催化劑/有機(jī)物比率進(jìn)行操作，但通常優(yōu)選富集催化劑的相。例如，催化劑/有機(jī)物的摩爾比高于50摩爾％。優(yōu)選地，起始介質(zhì)為純催化劑。氯氣物流可用于提高催化劑的壽命，典型地以0.05-20摩爾％、優(yōu)選1-17摩爾％的氯氣/摩爾起始化合物1233xf的量。氯氣可以純態(tài)引入或者可與惰性氣體如氮?dú)饣蚝饣旌?。離子催化劑的使用允許使用少量的氯氣。如果必要，可使用原料穩(wěn)定劑，典型地以5-1000ppm、優(yōu)選10_500ppm的量。例如，
該穩(wěn)定劑可為對(duì)-甲氧基苯酚、叔-戊基苯酚、百里酚、苧烯、d，1-苧烯、醌、氫醌、環(huán)氧化物、胺以及它們的混合物。使用輕質(zhì)氣體對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行汽提允許通過機(jī)械夾帶的其驅(qū)動(dòng)也是可能的。從液相反應(yīng)器中移除氣體244bb是有利的(較少的副反應(yīng))。氣體化合物的加入對(duì)于反應(yīng)可為有利的，其可例如通過攪拌(鼓泡)的改善而受益。該氣體可為惰性的，如氮?dú)饣蚝?。該氣體優(yōu)選不同于HC1。該氣體流與起始產(chǎn)物流相比典型地為0.5:1-5: 1、有利地為1:1-3:1。根據(jù)本發(fā)明的在液相中的氟化方法可連續(xù)或者半連續(xù)地實(shí)施。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，該方法是連續(xù)的。可在反應(yīng)器中在同一位置處或在反應(yīng)器的不同位置處進(jìn)料反應(yīng)物(起始產(chǎn)物和HF)以及反應(yīng)中所用的其它化合物(氯氣、惰性氣體)。優(yōu)選的實(shí)施方案是當(dāng)在反應(yīng)器的底部注入氣體化合物，特別地以增強(qiáng)機(jī)械汽提和混合時(shí)。如果采用再循環(huán)，可在反應(yīng)器的入口處直接地再循環(huán)或者以單獨(dú)的浸潰管再循環(huán)。反應(yīng)在專用于涉及鹵素的反應(yīng)的反應(yīng)器中實(shí)施。這樣的反應(yīng)器是技術(shù)工人已知的且可包括包含Hastelloy 、丨nconel. 、Monel .或含氟聚合物的涂層。所述反應(yīng)器可裝
有用于傳熱的裝置。典型地，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的方法如下進(jìn)行。向用于液相反應(yīng)的反應(yīng)器(例如裝有催化劑汽提塔)裝載基于離子液體的催化劑。然后，連續(xù)供給1233xf和HF。還可注入無水氯氣物流以及惰性氣體。從反應(yīng)區(qū)中取出的物流為氣體形式且主要包含244bb和240系列的異構(gòu)體(241+242+243)、以及氯氣和惰性氣體、連同未反應(yīng)的1233xf和HF。從該物流中分離244bb，同時(shí)將其它產(chǎn)物(1233xf、HF以及240系列異構(gòu)體)再循環(huán)回反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明制造的244bb用于制造1234yf。從244bb開始制造1234yf是已知的且使用脫氯化氫催化劑。如本領(lǐng)域中已知的，該反應(yīng)優(yōu)選在氣相中進(jìn)行。脫氯化氫催化劑可為金屬鹵化物、鹵化的金屬氧化物、中性(或零氧化態(tài))的金屬或金屬合金、或者活性炭，以整體(塊狀)或負(fù)載形式(in bulk or supported form)。對(duì)于244bb反應(yīng)為1234yf的公開內(nèi)容，可回顧以下專利申請(qǐng):US2009/0182179、US2009/0240090、US2009/0312585和US2010/0036179，在此通過引用而引入。該反應(yīng)是技術(shù)人員已知的。實(shí)施例下述實(shí)施例說明本發(fā)明，但并非對(duì)其進(jìn)行限制。所用的設(shè)備由容量I升的由不銹鋼316L制成的夾套式高壓釜組成，其使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。其裝有壓力和溫度指示器。高壓釜頂上的孔允許引入反應(yīng)物和脫氣。其在頂部包括冷凝器以及用于調(diào)節(jié)壓力的閥。使用獨(dú)立的恒溫槽控制冷凝器的溫度。在反應(yīng)期間連續(xù)萃取反應(yīng)產(chǎn)物。它們進(jìn)入收集含氫酸HF和HCl的滌氣器，然后在液氮中被冷卻捕集。滌氣器和捕集器的重量增加使得可建立質(zhì)量平衡。在反應(yīng)期間結(jié)束時(shí)，對(duì)反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行脫氣以排空殘留的HF。對(duì)于該脫氣期間，總是在穿過使得可從氣流中除去HF和HCl的滌氣器之后，還捕集可能提取的有機(jī)物。在最后階段中，打開并排空高壓釜，在使用鹽酸溶液對(duì)催化劑進(jìn)行水解和萃取之后，分析有機(jī)相的樣品O然后，通過氣相色譜法對(duì)膨脹液體(expanded liquid)的樣品進(jìn)行分析。使用50m*0.32mm*5 μ m尺寸的CP Sil8柱進(jìn)行通過色譜法的分析。爐的溫度程序設(shè)計(jì)如下:在10分鐘期間40° C，然后以4° C/分鐘的斜度直至200° C。鑒于Xi是原料的初始摩爾量且Xf是原料的最終總摩爾量，轉(zhuǎn)化率(%)為:(X1-Xf)/xi*100。通過產(chǎn)物的收取摩爾量與反應(yīng)各產(chǎn)物的總摩爾量之間的比計(jì)算該產(chǎn)物的選擇性。 實(shí)施例1:對(duì)比在反應(yīng)器中引入150ml的SbCl5催化劑，且在60° C下在兩小時(shí)期間以流動(dòng)的無水HF進(jìn)行氟化。以相對(duì)于催化劑量的5:1的摩爾比加入HF流。而且，連續(xù)加入氯氣以保持銻的高氧化程度。對(duì)于預(yù)氟化步驟以及在實(shí)驗(yàn)自始至終，氯氣流保持在lg/h。(在轉(zhuǎn)化步驟期間15%)。在該預(yù)氟化步驟后，在反應(yīng)器中引入0.5摩爾的1233xf。將溫度調(diào)節(jié)為85° C。在該實(shí)驗(yàn)的5小時(shí)期間，無水HF以I摩爾/小時(shí)的速度流動(dòng)。壓力為8巴。冷凝器設(shè)定值為90。C(意味著不存在向反應(yīng)器的回流)。氦氣以3.4Nl/h的流速流過反應(yīng)器的深管。(1.5的比)。在5小時(shí)后，釋放壓力并加熱反應(yīng)器以移除殘留的HF。當(dāng)打開時(shí)，289g催化劑保留在反應(yīng)器的底部。在實(shí)驗(yàn)期間，已在冷捕集器中收集有機(jī)反應(yīng)物及產(chǎn)物。在轉(zhuǎn)化率和選擇性方面的結(jié)果在表I中給出。實(shí)施例2:本發(fā)明在反應(yīng)器中引入IOOml的SbCl5和50ml的乙基甲基氯化咪唑鎗化合物，提供氟化的絡(luò)合催化劑emim+Sb2Fn_，且在60° C下在兩小時(shí)期間以流動(dòng)的無水HF進(jìn)行氟化。以相對(duì)于催化劑量的5:1的摩爾比加入HF流。而且，連續(xù)加入氯氣以保持銻的高氧化程度。對(duì)于預(yù)氟化步驟以及在實(shí)驗(yàn)自始至終，氯氣流保持在lg/h。然后應(yīng)用實(shí)施例1的條件。結(jié)果在表I中給出。表I
權(quán)利要求
1.使用離子液體作為催化劑將產(chǎn)物2-氯-3，3，3-三氟丙烯在液相中催化氟化成產(chǎn)物.2-氯-1，I, I, 2-四氟丙燒的方法。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑通過至少一種基于鋁、鈦、鈮、鉭、錫、銻、鎳、鋅或鐵的鹵化或鹵氧化的路易斯酸與通式Y(jié)+A-的鹽的反應(yīng)獲得，其中A-表示鹵根陰離子或六氟銻酸根陰離子且Y+表示季銨陽離子、季鱗陽離子或三元锍陽離子。
3.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑為氟化的絡(luò)合催化劑emim+Sl^Fi廠。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其在富集催化劑的相中進(jìn)行，優(yōu)選地具有高于50摩爾％的催化劑/有機(jī)物摩爾比。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其中在反應(yīng)期間加入氯氣，優(yōu)選地以0.05-20摩爾％、優(yōu)選1-17摩爾％的氯氣/摩爾起始化合物的摩爾比。
6.權(quán)利要求1-5之一的方法,其中注入氣體,優(yōu)選惰性氣體,更優(yōu)選氮?dú)饣蚝狻?br> 7.權(quán)利要求 6的方法，其中氣體流與起始產(chǎn)物流相比為0.5:1-5: 1、有利地1:1-3:1。
8.權(quán)利要求1-7之一的方法，其中以氣態(tài)取出反應(yīng)產(chǎn)物。
9.權(quán)利要求1-9之一的方法，其中反應(yīng)溫度范圍為30° C-200 ° C、優(yōu)選.40。C-170。C、有利地 50° C-150。C。
10.權(quán)利要求1-10之一的方法，其中反應(yīng)壓力高于2巴、優(yōu)選4-50巴、特別是5-15巴。
11.權(quán)利要求1-10之一的方法，其中HF:起始化合物的摩爾比為0.5:1-50: 1、優(yōu)選.3:1-20: 1、有利地 5:1-15:1。
12.權(quán)利要求1-11之一的方法，包括: (i)在基于離子液體的催化劑的存在下，在足以形成包含2-氯-1，I, I, 2-四氟丙烷的反應(yīng)混合物的條件下，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯與氟化氫在液相中接觸； ( )通過分離過程，從所述反應(yīng)混合物中分離HCl和HF以形成有機(jī)混合物； (iii)將所述有機(jī)混合物分離成包含2-氯-1，I,1，2-四氟丙烷的第一物流以及包含未反應(yīng)的2-氯-3，3, 3- 二氟丙烯的第二物流； (iv)將未反應(yīng)的2-氯-3，3，3-三氟丙烯再循環(huán)回步驟(i)。
13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其是連續(xù)的。
14.2，3，3，3-四氟丙烯的制備方法，包括以下步驟: (i)通過前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法制備2-氯-1，I,I, 2-四氟丙烷； (ii)將所述2-氯-1，I,I, 2-四氟丙燒脫氯化氫成2，3, 3, 3-四氟丙烯。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述脫氯化氫在氣相中進(jìn)行。
全文摘要
使用基于離子液體的催化劑，將產(chǎn)物2-氯-3,3,3-三氟丙烯在液相中催化氟化成產(chǎn)物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法。2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。
文檔編號(hào)C07C19/10GK103180274SQ201080069771
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2010年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月25日
發(fā)明者A.皮加莫, L.溫德林格, P.邦內(nèi)特 申請(qǐng)人:阿克馬法國公司