專利名稱：一種3,3,3-三氟-1-氯丙烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種3，3，3_三氟-1-氯丙烷的制備方法，尤其涉及一種氟化氫氣相氟化1，1，1，3-四氯丙烷得到3，3，3-三氟-1-氯丙烷的制備方法。
背景技術(shù)：
3，3，3-三氟-1-氯丙烷主要用作藥物中間體、氟有機(jī)物合成的原料，還可用作致冷劑、溶劑等，廣泛應(yīng)用于藥物、化工、染料以及功能材料等領(lǐng)域。其下游產(chǎn)品3，3，3-三氟丙烯是合成氟橡膠、氟硅油等高性能高分子材料的基本原料，廣泛應(yīng)用于航天、航空、極地等極端環(huán)境，特別是在汽車和電氣行業(yè)等已大量應(yīng)用。傳統(tǒng)的制備3，3，3-三氟-1-氯丙烷的方法是液相氟化1，1，1，3-四氯丙烷得到 3，3，3-三氟-1-氯丙烷。CN 1488614A中公開了一種在催化劑四氯化鈦或四氯化錫的存在下，氟化氫液相氟化1，1，1，3-四氯丙烷制備3，3，3-三氟-1-氯丙烷的方法，收率可達(dá)到 65 %，但是高聚物量很多，且容易包裹住催化劑，使其失去作用。US 4078007中公開了一種自催化劑四氯化銻和五氯化銻的存在下，氟化氫液相氟化1，1，1，3_四氯丙烷制備3，3，3-三氟-1-氯丙烷的方法，在三氯化銻和五氯化銻的摩爾比為1 1左右時(shí)，3，3，3-三氟-1-氯丙烷的收率可達(dá)到90%。但在反應(yīng)過程中，三價(jià)銻和五價(jià)銻之間會相互轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致反應(yīng)的穩(wěn)定性不大。三價(jià)銻過高時(shí)，3，3，3-三氟-1-氯丙烷的選擇性很低，甚至于不反應(yīng)；五價(jià)銻過高時(shí)，但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，很難滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。而關(guān)于氣相氟化1，1，1，3-四氯丙烷制備3，3，3-三氟氯丙烷的方法，國內(nèi)外公開的專利均較少，US 3752850提出了一種在Crl、0、催化劑存在下，氟化氫氧相氟化1，1， 1,3-四氯丙烷制備3，3，3-三氟-1-氯丙烷的方法，收率較低，僅為28. 5%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是公開了一種氣相氟化制備3，3，3-三氟-1-氯丙烷的方法，提供了一種工藝簡單、活性較好、穩(wěn)定性高的催化劑和水反應(yīng)的最佳工藝條件。3，3，3-三氟-1-氯丙烷的合成方法是在氟化催化劑的存在下，1,1,1,3-四氯丙烷和氟化氫進(jìn)行氣相氟化反應(yīng)得到3，3，3-三氟-1-氯丙烷，氟化氫與1，1，1，3-四氯丙烷的摩爾比為5 20 1 ；反應(yīng)溫度為200 300°C ；反應(yīng)空速為1500 βδΟΟΙΓ1。氟化催化劑是Υ、Al、La、Cr、Zn、Mg、Ni、Co等的氟化物或氟氧化合物的一種或多種。其制備過程是上述組分的水溶性鹽，加水溶解，混合均勻后加入共沉淀劑，調(diào)整溶液的 PH值，使兩者完全沉淀，洗滌至濾液呈中性后分離，然后烘干；烘干后的物質(zhì)焙燒，然后用模具壓片成早得到催化劑前驅(qū)體；該催化劑前驅(qū)體用氮?dú)飧稍锾幚砗笤儆脽o水氟化氫進(jìn)行處理，最后得到氟化催化劑。氟化氫與1，1，1，3_四氯丙烷的的摩爾比較小時(shí)，3，3，3-三氟-1-氯丙烷的選擇性較高。但氟化氫與1，1，1，3_四氯丙烷的摩爾比太小時(shí)，將會降低1，1，1，3_四氯丙烷的轉(zhuǎn)化率和加快催化劑的失活。本發(fā)明氟化氫與1，1，1，3_四氯丙烷的摩爾比為5 20 1，優(yōu)
3選5 10 1。反應(yīng)溫度是重要的影響因素之_。1,1,1,3-四氯丙烷的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增大，而3，3，3-三氟-1-氯丙烷的選擇性隨著溫度的升高而減小，溫度過高，3，3，3-三氟-1-氯丙烷會發(fā)生脫氯化氫反應(yīng)，生成3，3，3-三氟丙烯，因此低溫有利于3，3，3-三氟-1-氯丙烷的生成；但溫度過低會降低催化劑的活性。本發(fā)明氟化氫與1，1，1,3-四氯丙烷的反應(yīng)溫度為200 300°C，優(yōu)選200 250°C。隨著反應(yīng)空速的增大，1，1，1，3-四氯丙烷的轉(zhuǎn)化率下降，而3，3，3-三氟-1-氯丙烷的選擇性升高。但反應(yīng)空速太大，將會導(dǎo)致催化劑的積碳程度加劇，且催化劑的時(shí)空收率大大減少。本發(fā)明反應(yīng)空速為1500 βδΟΟΙΓ1，優(yōu)選2000 βΟΟΟΙΓ1。本發(fā)明避免了液相氟化中三廢產(chǎn)生量大、高聚物含量多，設(shè)備腐蝕等問題，具有生產(chǎn)設(shè)備簡單、工藝流程短、操作安全性較好、催化劑壽命長、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)選擇性好、 反應(yīng)得到的主要副產(chǎn)品3，3，3_三氟丙烯本身也是一種重要的含氟中間體等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例對發(fā)明進(jìn)行更具體說明，但本發(fā)明并不限于所述的實(shí)施例。實(shí)施例1-5在φ35 mmxlOOO mm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中加入400ml的催化劑，經(jīng)干燥、活化處理后得到氟化催化劑。氣化后的氟化氫和1，1，1,3-四氯丙烷混合氣體進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)溫度為225°C，空速為ΖδΟΟΙΓ1，對反應(yīng)器出口物料取樣分析，不同氟化氫與1，1，1， 3_四氯丙烷的摩爾比時(shí)1，1，1，3-四氯丙烷的轉(zhuǎn)化率和3，3，3-三氟-1-氯丙烷的選擇性結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.一種3，3，3_三氟-1-氯丙烷的制備方法，其特征在于，在氟化催化劑的存在下，1，1， 1，3-四氯丙烷和氟化氫進(jìn)行氣相氟化反應(yīng)得到3，3，3-三氟-1-氯丙烷，氟化氫與1，1，1， 3_四氯丙烷的摩爾比為5 20 1 ；反應(yīng)溫度為200 300°C;反應(yīng)空速為1500 βδΟΟΙΓ1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3，3，3-三氟-1-氯丙烷的合成方法，其特征在于氟化氫與1，1，1，3-四氯丙烷的摩爾比為5 10 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3，3，3-三氟-1-氯丙烷的合成方法，其特征在于反應(yīng)溫度為200 250°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3，3，3-三氟-1-氯丙烷的合成方法，其特征在于反應(yīng)空速為 2000 3000h_1o
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用氟化氫氣相氟化1，1，1，3-四氯丙烷制備3，3，3-三氟-1-氯丙烷的方法。它是在氟化催化劑的存在下，1，1，1，3-四氯丙烷和氟化氫進(jìn)行氣相氟化反應(yīng)得到3，3，3-三氟-1-氯丙烷，氟化氫與1，1，1，3-四氯丙烷的摩爾比為5～20∶1；反應(yīng)溫度為200～300℃；反應(yīng)空速為1500～3500h-1。本發(fā)明避免了液相氟化中三廢產(chǎn)生量大、高聚物含量多，設(shè)備腐蝕等問題，具有工藝簡單、雜質(zhì)量少、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、反應(yīng)得到的主要副產(chǎn)品3，3，3-三氟丙烯也是一種重要的含氟中間體等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C17/20GK102219635SQ20111009823
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月19日
發(fā)明者付文英, 吳周安, 周強(qiáng), 王樹華 申請人:巨化集團(tuán)公司