專利名稱：溴二氟乙酸化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及溴二氟乙酸化合物，例如溴二氟乙酸或其酯以及溴二氟乙酸烷基酯的制備方法。
背景技術(shù)：
溴二氟乙酸化合物是合成藥物和植物保護(hù)(phytosanitaires)產(chǎn)品的中間體。
已公開(kāi)了制備這些化合物的多種方法，上述方法最常用地是將醇與溴二氟乙酰基鹵反應(yīng)制備溴二氟乙酸酯，上述酰鹵水解從而獲得溴二氟乙酸。
可根據(jù)各種工藝方法制備這些溴二氟乙?；u(?；?，酰基氯或?；?。
Journal of Organic Chemistry，33(2)，816-9頁(yè)(1968)中公開(kāi)了一種制備溴二氟乙?；鹊姆椒ǎ摲椒òㄒ韵虏襟E按四氟乙烯C2F4計(jì)算，CF2BrC(O)Cl的最后產(chǎn)率低于30％。
還可由C2F4制備二氟鹵代乙酰基氟。
具體地，可根據(jù)下述日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No.JP8240434中公開(kāi)的步驟制備溴二氟乙酰基氟CF2BrCF2Br(通過(guò)CF2＝CF2+Br2制備的)+SO3(或HSO3F)獲得含有基團(tuán)BrCF2CF2OSO2-的中間體。
該中間體與H2SO4或KF/環(huán)丁砜一起加熱，產(chǎn)生溴二氟乙酰基氟CF2BrC(O)F。
還可以通過(guò)在1982年3月6日公開(kāi)的日本專利申請(qǐng)JP57-40433中公開(kāi)的方法制備該?；?，該方法在于在-10℃至120℃條件下用按重量計(jì)SO3的含量在50％-70％的發(fā)煙硫酸處理BrCF2CFClBr，使用的SO3的摩爾比例為BrCF2CFClBr使用量的0.2-5倍。
然而最常用的方法在于進(jìn)行1，1-二氟四鹵代乙烷如CF2BrCFClBr，CF2BrCClBr2，CF2BrCBr3，CF2BrCF2Br的硫酸水解反應(yīng)，在存在如金屬鹽催化劑，特別是汞鹽催化劑的條件下進(jìn)行。
因此，PALETA O.等人(Collect.Czech.Chem.Commun.35(4)第1302-1306頁(yè)(1970))通過(guò)將包含60克CF2BrCFClBr-0.217摩爾(由CF2＝CFCl溴化制備的)，40毫升60％的發(fā)煙硫酸，即合0.606摩爾SO3和0.5克HgO的混合物在回流條件下反應(yīng)6小時(shí)，然后將生成的氣體產(chǎn)物(其中特別含有CF2BrC(O)F)通入KF的乙醇溶液中，獲得產(chǎn)率為34％的溴二氟乙酸甲酯。
將20毫升SO3加入反應(yīng)混合物可使CF2BrCO2CH3的產(chǎn)率提高至60.4％。
CAMPBELL R.W.和VOGL O.(Makromol.Chem.180(3) 633-647(1979))使用同類試劑獲得產(chǎn)率為68％的溴二氟乙酸甲酯，但是其中SO3/CF2BrCFClBr的摩爾比等于約1.6-而不是PALETA公開(kāi)的方法中使用的2.8-以及回流條件下反應(yīng)10小時(shí)。此外，使用的發(fā)煙硫酸是30％的發(fā)煙硫酸。
MOREL D.和DAWANS(Tetrahedron，33(12)1445-1447，(1977))根據(jù)下述反應(yīng)路線即75℃下，將800克1，1，2-三氟-1，2-二溴-2-氯乙烷(2.89摩爾)，可使SO3/BrCF2CFClBr的摩爾比等于1.5的數(shù)量的40％發(fā)煙硫酸和7克氧化汞(HgO)組成的混合物反應(yīng)20小時(shí)，獲得產(chǎn)率為85％的溴二氟乙酸乙酯。
離析出的溴二氟乙?；?BrCF2C(O)F)截留在無(wú)水乙醇中。
上述作者指出缺少HgO的條件下，BrCF2CFClBr的轉(zhuǎn)化率非常低。
專利DE1020970公開(kāi)了采用類似方法制備CF2BrC(O)Cl，該方法的特點(diǎn)在于，45℃，存在HgSO4的條件下用發(fā)煙硫酸處理CF2BrCClBr21小時(shí)，反應(yīng)路線如下溴二氟乙?；鹊漠a(chǎn)率為56％。
還應(yīng)該注意的是1，1-二溴-2，2-二氟乙烯CF2＝CBr2的自氧化也可獲得溴二氟乙?；?與溴二氟乙?；宓幕旌衔镄问?，其中CF2＝CBr2本身是根據(jù)Israel Journal of Chemistry，第2卷，第355，361頁(yè)1964，H.COHN和E.D.BERGMANN公開(kāi)方法由1，1-二氟乙烯制備。
根據(jù)下述反應(yīng)路線，通過(guò)連續(xù)的溴化作用和脫去溴化氫反應(yīng)由1，1-二氟乙烯制備1，1-二溴-2，2-二氟乙烯，1，1-二氟乙烯的溴化作用是在無(wú)溶劑，UV照射下進(jìn)行，產(chǎn)率定量。脫去溴化氫反應(yīng)是在含水堿性介質(zhì)中進(jìn)行。按CF2＝CH2計(jì)算的CF2＝CBr2總摩爾收率是63％。
CF2＝CBr2與氧的自氧化作用產(chǎn)生溴二氟乙?；?53％)和二溴氟乙酰基氟(37％)的混合物，產(chǎn)率為約90％。相應(yīng)的乙酯是通過(guò)酰基鹵混合物與乙醇在0℃下直接反應(yīng)獲得的。 蒸餾方法分離酯后，按二溴二氟乙烯計(jì)算，溴二氟乙酸乙酯的摩爾收率為約25％，按1，1-二氟乙烯計(jì)算的收率則低于16％。
應(yīng)該注意的是，CHANG-MING HU等人(Journal of FluorineChemistry，49(1990)275-280頁(yè))公開(kāi)了一種非常綜合的方法，該方法將化學(xué)計(jì)算量的多氟全鹵代烷與由過(guò)硫酸銨和甲酸鈉組成的氧化還原對(duì)反應(yīng)將鹵代乙烷轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸。
因此，根據(jù)下述反應(yīng)路線將1，1，2-三氟-2-氯-1，2-二溴乙烷轉(zhuǎn)化為溴二氟乙酸產(chǎn)率為63.4％，以及CF2BrCFClBr全部轉(zhuǎn)化。
反應(yīng)在15℃下，帶有氣泡的DMF介質(zhì)中進(jìn)行。一旦反應(yīng)完成后，將介質(zhì)傾入水中然后用醚萃取強(qiáng)酸性溶液。將醚萃取液用NaHCO3水溶液中和。將水相蒸發(fā)干，然后將殘留物(CF2BrCO2Na)置于濃H2SO4中，而后蒸餾。
GRINDHALL G.A.等人(J.Org.Chem.32(3)603-607頁(yè)(1967))采用下述反應(yīng)獲得溴二氟乙酸乙酯，按1，1-二氟乙烯計(jì)算的收率約為50％1，1-二氟乙烯的溴化反應(yīng)的第一步是在室溫，UV照射條件下進(jìn)行，產(chǎn)率定量。全溴化更困難(低收率)并且按CF2BrCH2Br計(jì)算，CF2BrCBr3的產(chǎn)率為82.5％。
CF2BrCBr3與30％發(fā)煙硫酸的水解反應(yīng)使用6％重量硫酸汞和1％重量硫酸亞汞。回流12小時(shí)后，蒸餾?；錍F2BrC(O)Br并回收至乙醇中生成溴二氟乙酸乙酯，按CF2BrCBr3，計(jì)算的收率為60.5％。
溴二氟乙?；€可在存在催化劑如ZnSO4，CuO，MnO，ZnO和Fe2O3的條件下，通過(guò)CF2BrCFClBr或CF2BrCF2Br與60％發(fā)煙硫酸的分解反應(yīng)制備(日本專利申請(qǐng)JP11-80084，1999年3月23日公開(kāi))。
上述所有方法都存在各種缺點(diǎn)。用于制備溴二氟乙?；u的一些原料或是工業(yè)上難于制備或是處理上危險(xiǎn)，需要非常特別的設(shè)備(CF2＝CF2，CF2＝CBr2)。
溴二氟乙酰基氟的應(yīng)用產(chǎn)生含有氫氟酸或無(wú)機(jī)氟化物的廢液，這需要使用耐HF和氟化物的特殊而昂貴的反應(yīng)器。
此外，上述方法中，為了提高二氟四鹵代乙烷的水解產(chǎn)率，大多經(jīng)常使用那些對(duì)環(huán)境危險(xiǎn)的催化劑(汞鹽)。

發(fā)明內(nèi)容
本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用那些市場(chǎng)上可購(gòu)得或易于工業(yè)化生產(chǎn)的試劑，獲得了高產(chǎn)率的溴二氟乙酸化合物，而且不使用有毒催化劑以及不會(huì)產(chǎn)生含HF或氟化物的廢液。
因此本發(fā)明的目的是提供了一種制備溴二氟乙酸或其式為CF2BrCO2R(1)的酯的方法，其中R代表具有1-10個(gè)碳原子，并優(yōu)選1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈，脂族烴基，芐基，其特征在于該方法在于通過(guò)按重量計(jì)SO3濃度為50％-70％的發(fā)煙硫酸，將式為CF2BrCBrXY(2)的1，1-二氟-1，2-二溴二鹵代乙烷，其中X和Y可以相同或不同，代表溴原子或氯原子，轉(zhuǎn)化為溴二氟乙?；uCF2BrC(O)Z(3)，其中Z＝Br或Cl，然后將由反應(yīng)介質(zhì)中連續(xù)萃取的溴二氟乙?；u(酰基氯和/或?；?與醇ROH(4)直接反應(yīng)獲得溴二氟乙酸烷基酯，或與水直接反應(yīng)獲得溴二氟乙酸。
根據(jù)本發(fā)明，溴二氟乙酸化合物是由1，1-二氟-1，2-二溴二鹵代乙烷，通過(guò)兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)制備的，其中無(wú)需分離溴二氟乙酰基鹵，反應(yīng)路線如下(A)X和Y＝Br或Cl，Z＝Br或Cl或首先，通過(guò)含有按重量計(jì)SO3濃度為50％-70％的發(fā)煙硫酸，將CF2BrCBrXY轉(zhuǎn)化為溴二氟乙?；u，其中要求SO3/CF2BrCBrXY的摩爾比為1-4并優(yōu)選1-2.5。反應(yīng)在大氣壓，以及溫度要求在進(jìn)行反應(yīng)(A)過(guò)程中，溴二氟乙?；u[CF2BrC(O)Z]由反應(yīng)介質(zhì)中汽化的條件下進(jìn)行。上述反應(yīng)溫度至多等于120℃并優(yōu)選40℃-100℃。
為在反應(yīng)介質(zhì)中保持最佳SO3濃度，有利的是，根據(jù)本發(fā)明，冷卻從反應(yīng)介質(zhì)中出來(lái)的汽門以使SO3逆轉(zhuǎn)留在反應(yīng)介質(zhì)中。
由反應(yīng)介質(zhì)中連續(xù)萃取獲得的反應(yīng)產(chǎn)物[CF2BrC(O)Z]在最高相當(dāng)于使用醇ROH的回流溫度下與醇ROH(4)接觸。
在制備溴二氟乙酸時(shí)，將由反應(yīng)介質(zhì)連續(xù)萃取獲得的反應(yīng)產(chǎn)物[CF2BrC(CO)Z]與水接觸。
然后通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知方法如特別是分餾方法分離溴二氟乙酸烷基酯。溴二氟乙酸可使用溶劑如酯萃取然后蒸餾。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用1，1-二氟-1，2-二溴二鹵代乙烷CF2BrCBrXY，其中X＝Y(jié)＝Br或另一種情況X＝Y(jié)＝Cl。
因此，1，2-二溴-1，1-二氟-2，2-二氯乙烷CF2BrCCl2Br(X＝Y(jié)＝Cl)可易于由1，1-二氟-1，2，2-三氯乙烷(F122)制備，反應(yīng)路線如下F122 F1112a通常脫去氯化氫反應(yīng)是在50℃-70℃下，使用氫氧化鈉，存在相轉(zhuǎn)移試劑，并且劇烈攪拌條件下進(jìn)行的。F1112a的溴化是在不使用溶劑，也不使用催化劑，僅在溴中鼓泡下進(jìn)行反應(yīng)。
根據(jù)下列反應(yīng)路線由1，1-二氟乙烯CF2＝CH2制備1，1-二氟四溴乙烷CF2BrCBr3(X＝Y(jié)＝Br)作為可在本發(fā)明使用的醇ROH，可提及的有甲醇，乙醇，異丙醇，正丁醇，2-乙基己醇，芐醇。
本發(fā)明方法最優(yōu)選用于制備溴二氟乙酸乙酯。
作為本發(fā)明主題的上述方法，可在制備過(guò)程中不產(chǎn)生含HF或無(wú)機(jī)氟化物廢液，不使用催化劑以及利用工業(yè)上可大批量獲得的原料條件下以高收率制備溴二氟乙酸化合物，溴二氟乙酸烷基酯或溴二氟乙酸。
具體實(shí)施例方式
下述實(shí)施例用于解釋本發(fā)明。
反應(yīng)結(jié)束后，F(xiàn)122的轉(zhuǎn)化率為97％，同時(shí)F1112a收率為94％。
-制備1，2-二溴-1，1-二氟-2，2-二氯乙烷將678g(4.24mol)溴裝入1升玻璃反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝有機(jī)械攪拌裝置(錨式)，測(cè)溫探頭，回流冷凝器(-8℃)以及用于注入F1112a的管，該管與置于天平(balance)上的儲(chǔ)藏瓶相連。
然后通過(guò)加熱瓶(40℃)，將前面制備好的F1112a以氣態(tài)形式，1mol/h的平均速率加入液態(tài)溴中。將反應(yīng)介質(zhì)的溫度保持在40℃-60℃以保持液態(tài)介質(zhì)從而不損失太多的溴。
加入545g(4.1mol)F1112a后，停止加入并再持續(xù)攪拌30分鐘。用氮?dú)馇逑囱b置，然后加入亞硫酸鈉水溶液(10％)以去除過(guò)量的溴。通過(guò)傾析回收粗產(chǎn)物并用水再次洗滌。這樣回收獲得1118g產(chǎn)物，即收率為93％。
b)根據(jù)本發(fā)明制備溴二氟乙酸乙酯CF2BrCO2CH2CH3(BDFAE)-反應(yīng)路線
-方法將前面制備的153g(0.5mol)的1，2-二溴-1，1-二氟-2，2-二氯乙烷裝入500cm3的第一玻璃反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配有機(jī)械攪拌，等壓滴液漏斗和項(xiàng)部裝有可調(diào)節(jié)回流速率的定時(shí)器的蒸餾柱。
將蒸餾柱的排液口(soutirage)連接至含有92g乙醇的第二反應(yīng)器。該反應(yīng)器通過(guò)夾套(-5℃)冷卻并裝有機(jī)械攪拌裝置和連接水吸收器的冷凝器。
將第一反應(yīng)器中的試劑加熱至50℃，然后在2小時(shí)30分鐘內(nèi)傾入123g65％的發(fā)煙硫酸，相當(dāng)于1摩爾SO3。將不斷排出的含有溴二氟乙?；u的蒸餾餾分，在第二反應(yīng)器中酯化，該反應(yīng)器中的溫度保持在約25℃。反應(yīng)結(jié)束后，用氮?dú)鉀_洗裝置并冷卻至室溫。
用7％亞硫酸鈉溶液沖洗第二反應(yīng)器中的內(nèi)容物。傾析回收有機(jī)相。按全鹵化衍生物計(jì)算的溴二氟乙酸乙酯的收率是82％。通過(guò)減壓蒸餾方法純化BDFAE。
通過(guò)質(zhì)子，碳13和氟19核磁共振(NMR)，由多核AC300型布呂克(Br_cker)裝置(頻率1H＝300，13MHz，13C＝75.47MHz和19F＝282.4MHz)鑒定溴二氟乙酸乙酯。
CF2BrC(O)OCH2CH3的NMR分析a b c d·13C NMR譜(溶劑＝CDCl3)
δa＝108.8ppmδb＝159.5ppmδc＝64.5ppmδd＝13.5ppm·19F NMR譜(溶劑＝CDCl3/外標(biāo)三氟乙酸)δ(CF2Br)＝16.8ppm偶合常數(shù)J1C-F＝314Hz偶合常數(shù)J2C-F＝31Hz·1H NMR譜(溶劑＝CDCl3/內(nèi)標(biāo)四甲基硅烷)δ(CH2)＝4.42ppmδ(CH3)＝1.40ppm實(shí)施例2由CF2BrCCl2Br制備溴二氟乙酸將前面制備的153g(0.5mol)的1，2-二溴-1，1-二氟-2，2-二氯乙烷裝入500cm3的第一玻璃反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配有機(jī)械攪拌，等壓滴液漏斗和頂部裝有可調(diào)節(jié)回流速率的定時(shí)器的蒸餾柱。
將蒸餾柱的排液口連接至含150g水的第二反應(yīng)器。該反應(yīng)器通過(guò)夾套(5℃)冷卻并裝有機(jī)械攪拌裝置和連接水吸收器的冷凝器。
將第一反應(yīng)器中的試劑加熱至50℃，然后在2小時(shí)30分鐘內(nèi)傾入123g 65％的發(fā)煙硫酸，相當(dāng)于1摩爾SO3。將不斷排出的含有溴二氟乙?；u的蒸餾餾分，在第二反應(yīng)器中水解，該反應(yīng)器中的溫度保持在約25℃。反應(yīng)結(jié)束后，用氮?dú)鉀_洗裝置并冷卻至室溫。
向第二反應(yīng)器中的內(nèi)容物中加入7％的亞硫酸鈉溶液，以除去痕量的溴。接著用異丙醚萃取溴二氟乙酸，然后減壓蒸餾。按全鹵化衍生物計(jì)算的溴二氟乙酸的收率是80％。實(shí)施例3由1，1-二氟四溴乙烷CF2BrCBr3制備溴二氟乙酸乙酯(BDFAE)a)通過(guò)1，1-二氟-1，2-二溴乙烷CF2BrCH2Br的熱溴化反應(yīng)制備CF2BrCBr3
溴化是在垂直放置和電烘箱加熱的石英管(直徑為2.2cm和長(zhǎng)度為39cm)中的氣相中進(jìn)行。在管頂部同時(shí)連續(xù)加入0.12mol/h CF2BrCH2Br和0.30mol/h溴。520℃下，在管中20秒的停留時(shí)間后，來(lái)自試管底部的蒸汽通過(guò)雙循環(huán)冷凝器(-10℃)冷凝并將冷凝物收集在玻璃貯器中。將貯器的汽門與水洗滌器連接以吸收形成的氫溴酸，隨后通過(guò)干冰冷阱以回收殘存的揮發(fā)性有機(jī)化合物。
連續(xù)處理6小時(shí)后，將收集在貯器中的溴化粗產(chǎn)物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮以去除過(guò)量的溴。因此回收了225.5g有機(jī)油狀物，其中含有3.3％的CF2BrCH2Br，24.8％的CF2BrCHBr2和67.5％的CF2BrCBr3(蒸汽相色譜法測(cè)定的以重量計(jì)的組成)。這樣按使用的1，1-二氟-1，2-二溴乙烷計(jì)算的CF2BrCBr3的粗摩爾產(chǎn)率為55.3％。
減壓分餾蒸去前餾分后，回收得到79.5g餾出液，其中包括約9％未轉(zhuǎn)化的CF2BrCH2Br，70％的溴化中間產(chǎn)物CF2BrCHBr2和18％的CF2BrCBr3，以及在蒸餾器中保留，純度大于97％的141.5g的1，1-二氟四溴乙烷，該產(chǎn)物可直接用于BDFAE的下一步合成。
餾出液可再回收至溴化步驟，按消耗的1，1-二氟-1，2-二溴乙烷計(jì)算的1，1-二氟四溴乙烷實(shí)際產(chǎn)率是約83％。
b)合成BDFAE在相同裝置中并根據(jù)實(shí)施例1(b)的同樣方法進(jìn)行合成。
將上述獲得的118g(0.3mol)的1，1-二氟四溴乙烷加入第一反應(yīng)器中并加熱至100℃。然后在1小時(shí)30分鐘內(nèi)傾入86.1g 65％的發(fā)煙硫酸(相當(dāng)于0.7mol的SO3)。
將連續(xù)萃取的餾出液中所含的溴二氟乙?；逶诤?00g乙醇的第二反應(yīng)器中酯化，并將溫度保持在約30℃。反應(yīng)結(jié)束后，將乙醇相用氮?dú)庀礈觳⒂脕喠蛩徕c溶液洗滌。將傾析后回收的乙醇相在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮，然后由殘留的有機(jī)原料中萃取BDFAE并減壓蒸餾純化。這樣獲得了純度大于98％的48.2g BDFAE，按起始物1，1-二氟四溴乙烷計(jì)算，相當(dāng)于77.5％的凈摩爾產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.溴二氟乙酸或其式為CF2BrCO2R(1)的酯的制備方法，其中R代表氫原子，具有1-10個(gè)碳原子，并優(yōu)選1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂族烴基，芐基，其特征在于該方法在于通過(guò)按重量計(jì)SO3濃度為50％-70％的發(fā)煙硫酸，將式為CF2BrCBrXY(2)的1，1-二氟-1，2-二溴二鹵代乙烷，其中X和Y可以相同或不同，代表溴原子或氯原子，轉(zhuǎn)化為溴二氟乙?；uCF2BrC(O)Z(3)，其中Z＝Br或Cl，然后將由反應(yīng)介質(zhì)中連續(xù)萃取的溴二氟乙?；u與醇ROH(4)或水直接反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于式(2)的1，1-二氟-1，2-二溴-二鹵代乙烷是下列式的化合物CF2BrCCl2Br，CF2BrCBr3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于醇ROH(4)是乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于按重量計(jì)發(fā)煙硫酸中SO3濃度等于65％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于SO3/CF2BrCBrXY的摩爾比為1-4并優(yōu)選1-2.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于CF2BrCBrXY轉(zhuǎn)化為CF2BrC(O)Z的反應(yīng)是在一定溫度下進(jìn)行，該溫度下可使溴二氟乙酰基鹵在進(jìn)行轉(zhuǎn)化過(guò)程中由反應(yīng)介質(zhì)中汽化。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于CF2BrCBrXY轉(zhuǎn)化為CF2BrC(O)Z的反應(yīng)溫度是最高等于120℃，并優(yōu)選40℃-100℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將溴二氟乙?；uCF2BrC(O)Z(3)與醇ROH(4)在最高等于醇ROH的回流溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法用于制備溴二氟乙酸乙酯的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及溴二氟乙酸化合物的制備方法，其特征在于將1，1－二氟－1，2－二溴二鹵代乙烷轉(zhuǎn)化為溴二氟乙?；u(酰基溴或?；?，然后將其與醇或水直接反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C67/00GK1392133SQ0212287
公開(kāi)日2003年1月22日 申請(qǐng)日期2002年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月18日
發(fā)明者G·德里馮, J·P·吉萊, C·魯平 申請(qǐng)人:阿托菲納公司