專利名稱：一種丙烯二聚制備六碳烯烴的催化體系的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種丙烯二聚制備六碳烯烴的催化體系。
本發(fā)明還涉及上述體系在丙烯二聚反應中的應用。
1966年，G.Wilke等利用陽離子型烯丙基鎳體系催化丙烯二聚反應(Wilke G，Bogdanovic B et al Angew Chem Int Ed，1966，5(2)151)，推動了過渡金屬催化的丙烯二聚反應的研究。此后又出現了各種丙烯二聚的催化體系，并且實現了丙烯二聚中試和工業(yè)化生產。過渡金屬丙烯二聚催化體系主要由各種鎳化合物、烷基鋁和有機膦配體組成，有機膦配體的性質影響著丙烯二聚產物各種六碳烯烴的分布。自從J.Ewersd最早于1966年以乙酰丙酮鎳體系催化丙烯二聚反應以來，以氧、氧雙齒配位的各種2，4-戊二酮鎳配合物體系也被廣泛應用于丙烯二聚反應，后來英國B.P化學公司利用乙酰丙酮鎳/三環(huán)己基膦體系生產2，3-二甲基丁烯，六碳烯烴中2，3-二甲基丁烯的選擇性為55～60％，但活性很低(15000h-1)(US 4835328；Chem.Britain 1990，26，400)。日本住友公司利用環(huán)烷酸鎳/三環(huán)己基膦體系催化丙烯二聚反應，2，3-二甲基丁烯的選擇性達80％，條件也溫和，但活性不高(最高為20000～60000h-1)，而且其體系較復雜，需添加鹵代酚醇、強磺酸、磺酸酯和異戊二烯(住友化學，1998，I，99；JP 01048812)。意大利的C，Carlini等利用2，4-二硫代戊二酮、鄰硝基苯乙酮等鎳配合物體系高效催化丙烯二聚，2，3-二甲基丁烯的選擇性高達80％，活性也較高(最高為40000～70000h-1)，不過反應條件苛刻，需要在-15℃下進行反應(Benvenuti，B.，Carlini，C.，Marchinna，M.，et alAppl.Catal.AGeneral 2000，199，123；Benvenuti，B.，Carlini，C.，Marchinna，M.，etal；J.Organomet.Chem，2001，622，286)。多年來，人們一直在尋找反應條件溫和，高選擇性和高活性的丙烯二聚催化體系。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述催化體系應用于丙烯二聚反應。
為實現上述目的，本發(fā)明提供的催化體系，由二(水楊醛)鎳(II)配合物、有機鋁化合物，或二(水楊醛)鎳(II)配合物、有機鋁化合物和有機膦組成，其中主催化劑的結構如下 式中，R1和R2為氫、苯基或取代苯基、C1～C6烷基或取代烷基。
通過不同的取代基，可得到不同取代的二(水楊醛)鎳(II)配合物，不同取代基能調節(jié)配合物的立體效應和電子效應，獲得不同的二聚效果。
在許多過渡金屬配合物丙烯二聚催化體系中，需添加有機膦配體或者與有機膦配體配位后才能獲得較好的二聚效果。本發(fā)明提供的丙烯二聚催化劑，在有機鋁化合物作用下，不需添加有機膦配體就能高活性和較高選擇性催化丙烯二聚反應。
若在體系中添加有機膦配體，能改變丙烯二聚的催化活性和選擇性，而選擇性又包括二聚選擇性和二聚產物中各種六碳烯烴的選擇性。有機膦配體以PR3為代表的叔膦配體，式中R可為C1～C8烷基或取代烷基，苯基或取代苯基，環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，如乙基，正丁基，異丙基等烷基，苯基等芳基，環(huán)己基等環(huán)烷基。添加合適的膦配體，能提高丙烯二聚的活性和選擇性。有機膦配體的用量用P/Ni比表示，通常P/Ni(摩爾比)為0.1～100，而P/Ni(摩爾比)為1～60效果更好。
立體位阻大和給電性較強的配體有利于丙烯定向選擇性二聚為2，3-二甲基丁烯，如三環(huán)己基膦。在含有機膦配體的丙烯二聚催化體系中，反應溫度對二聚區(qū)域選擇性的影響很大，低溫下有利于形成2，3-二甲基丁烯。如反應溫度為-5℃時，P/Ni(摩爾比)為2時，2，3-二甲基丁烯的選擇性就接近60％(實施例13)，而要在室溫下P/Ni(摩爾比)必須為30，選擇性才接近50％(實施例12)。
有機鋁化合物為三乙基鋁、乙基鋁鹵化物、乙基鋁氧烷及它們的混合物，乙基鋁鹵化物如Et2AlCl(二乙基氯化鋁)，EtAlCl2(乙基二氯化鋁)及它們的混合物。烷基鋁和烷基鋁氧烷，路易斯酸性太低，助催化活性不高，Et2AlCl活性比EtAlCl2低，但二聚選擇性高一些，如果用Et2AlCl和EtAlCl2的混合物Et3Al2Cl3(倍半乙基氯化鋁)，選擇性和活性都較好。助催化劑有機鋁的用量用Al/Ni比表示，通常為Al/Ni(摩爾比)10～2000，而Al/Ni(摩爾比)為20～1000效果更好。
本發(fā)明提供的上述催化體系在丙烯二聚反應中的應用，是于-40～100℃，在有機溶劑中進行丙烯二聚催化反應，優(yōu)選反應溫度為-20～40℃。
有機溶劑為惰性有機烴或者取代有機烴類溶劑，如苯、甲苯、二甲苯等芳烴；正己烷、正庚烷等烷烴；環(huán)己烷等環(huán)烷烴；氯苯、二氯苯等鹵代烴，尤其以鹵代烴類為佳。
二(水楊醛)鎳(II)配合物由水楊醛或取代水楊醛堿金屬鹽與醋酸鎳在醇水混合溶劑中合成。當主催化劑結構中R1＝H，R2＝H時，得到配合物為A；R1＝H，R2＝t-Bu(叔丁基)時，得到配合物為B；R1＝o-Phenylene(鄰亞苯基)，R2＝H時，得到配合物為C，配合物C的結構如下所示 丙烯二聚反應在250mL或者500mL高壓釜中進行，將配制好的催化劑溶液在丙烯氣氛下加入反應釜中，緩慢調至反應需要的溫度(-40～100℃，最好為-20～40℃)，通入丙烯并維持丙烯壓力(丙烯壓力為大氣壓至反應溫度下的飽和蒸汽丙烯壓力，提高壓力有利于提高活性)，反應一定時間(0.1～6h，最好為0.5～3h)后，放出物料，水解，氣相色譜(GC)分析產品組成和各組分含量。
利用二(水楊醛)鎳(II)配合物，有機鋁化合物體系催化丙烯二聚反應，其催化活性可達90000～110000mol C3＝/mol Ni·h，六碳烯烴的選擇性為70％～90％，二聚產物中甲基戊烯(MP)的含量為80％；用二(水楊醛)鎳(II)配合物，有機鋁化合物，有機膦體系催化丙烯二聚反應時，在一定條件下活性最高達300000mol C3＝/mol Ni·h，六碳烯烴的選擇性高達70～90％，2，3-二甲基丁烯的選擇性達65％。本發(fā)明的優(yōu)點1、實現以二(水楊醛)鎳(II)配合物體系催化的丙烯二聚反應，開發(fā)了一種新型高效的丙烯二聚催化體系；2、本體系不需添加有機膦就能有效催化丙烯二聚反應；添加有機膦配體，可以改變二聚性能；3、通過調節(jié)二聚催化體系的組分，可分別獲得以甲基戊烯或2，3-二甲基丁烯為主的二聚產物；4、本體系催化丙烯二聚反應適用條件寬，在室溫和低溫下都能高效催化丙烯二聚反應；5、催化劑合成極為簡便，穩(wěn)定性很好，所用原料價廉易得；6、對丙烯二聚反應呈現極高的活性和較高的選擇性。
實施例1250mL高壓釜中，丙烯氣氛下，加入8μmol催化劑A，20mL氯苯，10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩爾比為300)，20℃攪拌10min，再將丙烯表壓調至0.4MPa，穩(wěn)壓維持60min；壓出物料，水解，GC分析產物的組成及其含量。結果如表1所示。
實施例28μmol催化劑B，其它實驗方法和條件同實施例1。結果如表1所示。
實施例38μmol催化劑C，其它實驗方法和條件同實施例1。結果如表1所示。
實施例48μmol催化劑B，30mL甲苯溶劑，其他實驗方法和條件同實施例1。結果如表1所示。
實施例58μmol催化劑B，10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩爾比為400)，其他實驗方法和條件同實施例1。結果如表1所示。
實施例68μmol催化劑B，10％Et2AlCl的甲苯溶液(Al/Ni摩爾比為300)，其他實驗方法和條件同實施例1。結果如表1所示。
實施例78μmol催化劑B，10％Et3Al的甲苯溶液(Al/Ni摩爾比為300)，其他實驗方法和條件同實施例1。結果如表1所示。
實施例8250mL高壓釜中，丙烯氣氛下，加入8μmol催化劑B和40μmol PCy3的4mL的氯苯溶液(P/Ni摩爾比為5)，16mL氯苯，10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩爾比為300)，20℃攪拌10min，再將丙烯表壓調至0.4MPa，維持60min；壓出物料，水解，GC分析產物的組成及其含量。結果如表1所示。
實施例98μmol催化劑B和160μmol PCy3(P/Ni摩爾比為20)，其它實驗方法和條件同實施例8。結果如表1所示。
實施例108μmol催化劑B和240μmol PCy3(P/Ni摩爾比為30)，其它實驗方法和條件同實施例8。結果如表1所示。
實施例118μmol催化劑A和240μmol PCy3(P/Ni摩爾比為30)，其它實驗方法和條件同實施例8。結果如表1所示。
實施例128μmol催化劑C和240μmol PCy3(P/Ni摩爾比為30)，其它實驗方法和條件同實施例8。結果如表1所示。
實施例13500mL高壓釜中，丙烯氣氛下，加入16μmol催化劑C和32μmol PCy3的4mL的氯苯溶液(P/Ni摩爾比為2)，36mL甲苯，緩慢降溫至-5℃；加入10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩爾比為300)，通入丙烯并將表壓調至0.4MPa，維持60min；緩慢排出未反應丙烯氣體后壓出物料，小心水解，GC分析產物的組成及其含量。結果如表1所示。
實施例1416μmol催化劑C和64μmol PCy3(P/Ni摩爾比為4)，其它實驗方法和條件同實施例13。結果如表1所示。
實施例1516μmol催化劑C和128μmol PCy3(P/Ni摩爾比為8)，其它實驗方法和條件同實施例13。結果如表1所示。
實施例1616μmol催化劑A和64μmol PCy3(P/Ni摩爾比為4)，其它實驗方法和條件同實施例13。結果如表1所示。
實施例1716μmol催化劑B和64μmol PCy3(P/Ni摩爾比為4)，其它實驗方法和條件同實施例13。結果如表1所示。
實施例1816μmol催化劑C和64μmol PCy3(P/Ni摩爾比為4)，反應溫度為-15℃，其它實驗方法和條件同實施例13。結果如表1所示。
實施例19250mL高壓釜中，丙烯氣氛下，加入8μmol催化劑C和32μmol PCy3的4mL氯苯溶液(P/Ni摩爾比為4)，16mL氯苯，恒溫至5℃；加入10％Et3Al2Cl3的甲苯溶液(Al/Ni摩爾比為300)，再將丙烯表壓調至0.4MPa，維持60min；壓出物料，水解，GC分析產物的組成及其含量。結果如表1所示。
實施例208μmol催化劑C和32μmol PBun3(P/Ni摩爾比為4)，其它實驗方法和條件同實施例19。結果如表1所示。
實施例218μmol催化劑C和32μmol PEt3(P/Ni摩爾比為4)，其它實驗方法和條件同實施例19。結果如表1所示。
實施例228μmol催化劑C和32μmol PPh3(P/Ni摩爾比為4)，其它實驗方法和條件同實施例19。結果如表1所示。
表1二(水楊醛)鎳配合物(II)/烷基鋁/有機膦體系催化丙烯二聚反應結果

1TOF催化劑催化效率，表示為發(fā)生反應的丙烯的摩爾數/(鎳摩爾數×反應時間)。2MP＝甲基戊烯；Hex＝己烯；2，3-DMB＝2，3-二甲基丁烯。3摩爾比。430mL甲苯，其它反應條件同實施例1。5Al/Ni(摩爾比)為400，其它反應條件同實施例1。6反應溫度為-15℃，其它反應條件同實施例13。
權利要求
1.一種丙烯二聚制備六碳烯烴的催化體系，由主催化劑二(水楊醛)鎳(II)配合物和助催化劑有機鋁化合物組成，助催化劑的用量摩爾比為10-2000，體系中主催化劑的結構如下 上述結構式中，R1和R2為氫，苯基或取代苯基、C1～C6烷基或取代烷基。
2.如權利要求1所述的催化體系，其特征在于，所述催化體系由由二(水楊醛亞胺)鎳(II)配合物、有機鋁化合物和有機膦組成，有機膦配體的用量用P/Ni(摩爾比)為0.1-100。
3.如權利要求1或2所述的催化體系，其特征在于，所述有機鋁化合物為三乙基鋁、乙基鋁鹵化物、乙基鋁氧烷及它們的混合物。
4.如權利要求3所述的催化體系，其特征在于，所述乙基鋁鹵化物為一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁及它們的混合物。
5.如權利要求1、2、3或4所述的催化體系，其特征在于，所述有機鋁化合物的用量Al/Ni(摩爾比)為20～1000。
6.如權利要求2所述的催化體系，其特征在于，所述有機膦為叔膦，結構為PR3，式中R為C1～C8烷基或取代烷基，苯基或取代苯基，環(huán)烷基或取代環(huán)烷基。
7.如權利要求2或6所述的催化體系，其特征在于，所述有機膦為三乙基膦、三正丁基膦、三苯基膦或三環(huán)己基膦。
8.如權利要求2、6或7所述的催化體系，其特征在于，所述有機膦的用量P/Ni(摩爾比)為1～60。
9.如權利要求1或2所述的催化體系在丙烯二聚反應中的應用，其特征在于，于-40～100℃在有機溶劑中進行催化反應。
10.如權利要求9所述的反應，其特征在于，所述反應溫度為-20～40℃。
11.如權利要求9所述的反應，其特征在于，所述有機溶劑為惰性有機烴或者取代有機烴類溶劑。
12.如權利要求9或11所述的反應，其特征在于，所述有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、氯苯或二氯苯。
13.如權利要求9、11或12所述的反應，其特征在于，所述有機溶劑優(yōu)選氯苯或二氯苯。
全文摘要
一種丙烯二聚制備六碳烯烴的催化體系及應用，由二(水楊醛)鎳(II)配合物、有機鋁化合物，或二(水楊醛)鎳(II)配合物、有機鋁化合物和有機膦組成。該體系在有機溶劑存在下催化丙烯二聚反應。利用二(水楊醛)鎳(II)配合物、有機鋁化合物體系催化丙烯二聚反應，催化活性可達90000～110000molC
文檔編號C07C2/00GK1463797SQ0212263
公開日2003年12月31日 申請日期2002年6月19日 優(yōu)先權日2002年6月19日
發(fā)明者吳思忠, 陸世維 申請人:中國科學院大連化學物理研究所