專利名稱：在己二酸的生產(chǎn)中以溶液形式提取催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將環(huán)己烷氧化為己二酸的方法，更具體地，本發(fā)明涉及如何連續(xù)地提取溶液形式的催化劑，優(yōu)選用于循環(huán)使用。
有不同的生產(chǎn)己二酸的方法。通常的方法包括第一步用氧將環(huán)己烷氧化為環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物(KA混合物)，然后用硝酸將KA混合物氧化為己二酸。其它方法包括“氫過氧化物法”、“硼酸法”和“直接合成法”，直接合成法包括在溶劑、催化劑和助催化劑的存在下，用氧直接將環(huán)己烷氧化為己二酸。
直接合成法已經(jīng)受關(guān)注很長時間了。然而至今幾乎沒有商業(yè)上的成功。其中的一個原因是，盡管它看上去非常簡單，但實際上極為復(fù)雜。由于這種復(fù)雜性，人們可在不同的參考文獻中發(fā)現(xiàn)非常矛盾的結(jié)果、論述和觀點。
公知的是，按照直接合成法反應(yīng)在進行后，在室溫下存在兩個液體相的混合物，以及一個主要由己二酸組成的固體相。兩個液體相稱為“極性相”和“非極性相”。然而一直以來人們沒有注意到這兩個相的重要性，除了將己二酸從“極性相”中分離出來，并將這些相部分或全部地、處理或不經(jīng)進一步處理地循環(huán)回反應(yīng)器中。
同樣值得注意的是，多數(shù)對于直接合成法的研究是以間歇方式、參照文獻地(literally)或完全出于實踐目的地進行。
如上所述，有許許多多關(guān)于氧化有機化合物制酸的文獻，例如己二酸和/或中間產(chǎn)物，如環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過氧化氫等。
關(guān)于二元酸和其它中間氧化產(chǎn)物的制備，其中下述文獻可認為是氧化方法的代表。
美國專利5463119(Kollar)；美國專利5374767(Drinkard等)；美國專利5321157(Kollar)；美國專利3987100(Barnette等)；美國專利3957876(Rapoport等)；美國專利3932513；美國專利3530185(Pugi)；美國專利3515751(Oberster等)；美國專利3361806(Lidov等)；美國專利 3234271(Barker等)；美國專利3231608(Kollar)；美國專利3161603(Leyshon等)；美國專利2565087(Porter等)；美國專利2557282(Hamblet等)；美國專利2439513(Hamblet等)；美國專利2223494(Loder等)；美國專利2223493(Loder等)。
德國專利DE 4426132 A1(Kysela等)公開了一種從用空氣進行的環(huán)己烷液相氧化中處理乙酸的脫水方法，它是在作為催化劑的鈷鹽存在下，在過濾后分離出己二酸之后進行的，同時在脫水柱中防止鈷鹽沉淀，其特征在于在蒸餾除去水至殘余含量小于[sic]0.3～0.7％的條件下，通過使用加入的環(huán)己烷，使要返回到工藝起始點的乙酸相進行共沸蒸餾。
PCT國際申請WO 96/03365(Costantini等)和美國專利5756837(Costantini等)公開了一種在環(huán)己烷直接氧化為己二酸的反應(yīng)中，回收含鈷的催化劑的方法，其特征在于包括這樣的步驟，其中通過萃取至少一部分在反應(yīng)過程中形成的戊二酸和丁二酸，處理由氧化為己二酸得到的反應(yīng)混合物。
上述文獻或任何其它本發(fā)明人所知道的文獻中，沒有一個單獨或相結(jié)合地公開或暗示了以如下所述并要求的本發(fā)明的復(fù)雜和臨界控制和要求為條件，控制氧化反應(yīng)。
優(yōu)選金屬催化劑為含鈷的化合物。金屬催化劑基本上為金屬本身，優(yōu)選為離子形式，而不考慮與其締合的化合物或部分。由此，在步驟(a)中金屬可與一個部分締合，并在步驟(h)中與另一不同的部分締合；例如，在步驟(a)中它可以主要是乙酸鈷，且在步驟(h)中它可以主要是己二酸鈷，或戊二酸鈷或丁二酸鈷，或任何它們的混合物。
可在除去己二酸之前、其過程中或之后除去環(huán)己烷，或者在除去己二酸之前和之后除去環(huán)己烷。之前或之后是指過程的較早或較晚階段，而過程中是指在相同的階段。例如，除去環(huán)己烷可以通過降低溫度并使得形成兩個不同的液體相，即非極性相含有主要部分的環(huán)己烷，極性相含有主要部分的乙酸、己二酸和其它極性部分，隨后通過潷析除去非極性相，并結(jié)晶除去己二酸。另一可選擇的方法是在己二酸的閃蒸結(jié)晶過程中除去環(huán)己烷。還可以通過蒸餾除去環(huán)己烷。
特別優(yōu)選的是步驟(d)、(e)、(f)、(g)和(h)同時進行。而且，步驟(c)優(yōu)選通過蒸餾進行。在步驟(c)中可連續(xù)或間歇地加入少量水。
還特別優(yōu)選的是，在步驟(c)中除去基本上全部的乙酸，并且在步驟(h)中取出基本上全部的金屬催化劑。
在需要基本上完全除去催化劑的情形下，在逆流物流部分，如僅存在少量催化劑的逆流物流的頂端部分中保持足夠高的溫度是絕對重要的，其目的是降低或消除乳化的傾向。
頂部、中間和底部部分的溫度可基本上相同；優(yōu)選溫度范圍為50～80℃。
然而更優(yōu)選的是，頂部的溫度高于中間部分的溫度，并且中間部分的溫度高于底部的溫度。進一步更優(yōu)選的是，頂部的溫度范圍為50～90℃，中間部分的溫度范圍為30～50℃，底部的溫度范圍為10～40℃。
本發(fā)明還涉及一種從反應(yīng)混合物中以溶液形式提取金屬催化劑的方法，其中所述反應(yīng)混合物是在乙酸和金屬催化劑存在下，通過將環(huán)己烷氧化至己二酸制得的，該方法包括下述步驟(k)基本上除去全部的環(huán)己烷；(l)除去主要部分的己二酸；(m)在不使催化劑沉淀下除去主要部分的乙酸，由此形成溶液濃縮物；(n)將所述濃縮物引入到一個逆流多階段裝置的中間階段，該中間階段包括一中間混合區(qū)和一個中間分離區(qū)，該逆流多階段裝置還包括一前部階段和一個后部階段，前部階段包括一前部混合區(qū)和一個前部分離區(qū)，后部階段包括一后部混合區(qū)和一個后部分離區(qū)；(p)將可含有少量水的環(huán)己酮引入到所述前部混合區(qū)；(q)將可含有少量環(huán)己酮的水引入到所述后部混合區(qū)；(r)從后部分離區(qū)取出抽余液，該抽余液含有除催化劑之外的主要部分的濃縮物；以及(s)從前部分離區(qū)取出提取物，該提取物含有主要部分的金屬催化劑。
優(yōu)選步驟(m)通過蒸餾進行，在這種情況下該方法在步驟(m)中還可進一步包括加入水的步驟。
至少在所述后部分離區(qū)中，可至少部分地通過離心步驟進行分離。
在本發(fā)明的一個實施方案中，后部階段具有一后部階段溫度，中間階段具有一中間階段溫度，前部階段具有一前部階段溫度；后部階段溫度、中間階段溫度和前部階段溫度基本上是相同的。優(yōu)選地，該基本上相同的溫度范圍為50～80℃。
在一不同的實施方案中，后部階段的溫度高于中間階段的溫度，中間階段的溫度高于前部階段的溫度。優(yōu)選地，后部階段的溫度范圍為50～90℃，中間階段的溫度范圍為30～50℃，前部階段的溫度范圍為10～40℃。
按照本發(fā)明，優(yōu)選基本上全部的乙酸在步驟(m)中除去。還優(yōu)選基本上全部的金屬催化劑在步驟(s)中除去。
如上所述，金屬催化劑優(yōu)選為一種含有鈷的化合物。金屬催化劑基本上為金屬本身，優(yōu)選為離子形式，而不考慮與其締合的化合物或部分。由此，在步驟(k)中金屬可與一個部分締合，并在步驟(s)中與另一不同的部分締合；例如，在步驟(k)中它可以主要是乙酸鈷，且在步驟(s)中它可以主要是己二酸鈷，或戊二酸鈷或丁二酸鈷，或任何它們的混合物。
特別優(yōu)選步驟(n)、(p)、(q)、(r)和(s)同時進行。而且步驟(m)優(yōu)選通過蒸餾進行。在步驟(m)中可以連續(xù)或間歇地加入少量水，以保持金屬催化劑的溶解性。
本發(fā)明的方法還可進一步包括以某種方式將制得的己二酸與選自多元醇、多元胺和多元酰胺的一種反應(yīng)物反應(yīng)的步驟，以分別形成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)聚合物，這些聚合物可進一步被紡絲成纖維，或與填料和/或其它添加劑混合以形成復(fù)合材料。
“主要的”和涉及“主要部分”的部分，是指所述部分重量的多于50％，且上至基本上100％。
“少量的”和涉及“小部分”的部分，是指所述部分重量的小于50％，且下至0％。
“上部的相”是指“含少量催化劑的相對極性較小的環(huán)己烷相”，而“下部的相”是指“含主要的催化劑的相對極性較大的水相”。為簡便起見，這一說明不僅適用于產(chǎn)生上部環(huán)己酮相和下部水相的分離器為潷析器的情形，而且還適用于分離器為離心分離器的情形。
“中間階段”是非前部階段和后部階段的任何階段。


通過結(jié)合參考下述的詳細說明以及附圖，將加深對本發(fā)明的理解，其中圖1是本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案的框圖，其中在逆流物流中進行催化劑的提取。
圖2是本發(fā)明另一個優(yōu)選實施方案的框圖，其中在多階段提取裝置中進行催化劑的提取。
發(fā)明的最佳實施方式如上所述，本發(fā)明涉及將例如環(huán)己烷氧化為己二酸的方法和設(shè)備，更具體地，本發(fā)明涉及如何在反應(yīng)后以溶液形式提取催化劑，優(yōu)選用于循環(huán)使用。
在氧化反應(yīng)中適當?shù)靥幚泶呋瘎┮恢笔潜绢I(lǐng)域一個值得關(guān)注的問題。按照本發(fā)明，以溶解在水相中的液體形式分離催化劑，并優(yōu)選地在進行和不進行其它的處理后將其送回到反應(yīng)室中。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在以所需的轉(zhuǎn)化率將環(huán)己烷氧化為己二酸后，并在除去主要部分的己二酸、剩余的環(huán)己烷以及水和至少主要的乙酸后，反應(yīng)混合物可在加入臨界量的環(huán)己酮和水之前和之后，得到或者被保持為無固體的單相液態(tài)。然后可用額外量的水，或者通過溫度降低來提取催化劑，并優(yōu)選地在進行和不進行其它的處理后將其送回到反應(yīng)室中。
按照本發(fā)明，通過使用下述工藝將大大地改進催化劑的分離方法現(xiàn)在參考圖1，圖中說明的是一個包括蒸發(fā)器或蒸餾器12的催化劑分離單元10，其中蒸發(fā)器或蒸餾器12通過輸送管線16連接到一個絡(luò)合物逆流萃取塔14的中間區(qū)域19上。絡(luò)合物逆流萃取塔14包括絡(luò)合物萃取區(qū)域18。除中間區(qū)域19外，塔14還有底部區(qū)域20和上部區(qū)域22。底部區(qū)域20有一底端24，上部區(qū)域22有一頂端26。水管線28和環(huán)己酮管線30連接到絡(luò)合物逆流萃取塔14上，塔14又與催化劑溶液管線或提取物管線32和濃縮物溶液管線或抽余液管線34連接。
蒸發(fā)器或蒸餾器12連接到蒸氣管線15上，同時任選的加料管線13和處理的反應(yīng)混合物管線11連接到蒸發(fā)器12上。加熱器或換熱器17是蒸發(fā)器12的一部分。
催化劑分離單元10前面和后面的設(shè)備未在圖1中顯示，因為它們已經(jīng)詳細地在我們的專利和申請中描述過，這里將這些專利和申請引為參考。
在該實施方案的操作中，使從環(huán)己烷氧化為己二酸而來的處理過的反應(yīng)混合物(如在我們的專利和待審申請中所描述的，這里將它們引入作為參考)通過管線11進入到蒸發(fā)器或蒸餾器12中。處理過的混合物是從反應(yīng)混合物中除去至少主要部分的己二酸后剩余的混合物，上述反應(yīng)混合物是在乙酸和金屬催化劑，優(yōu)選鈷化合物存在下，通過將環(huán)己烷氧化為己二酸制得的。處理過的反應(yīng)混合物可含有主要的或少量的未反應(yīng)的環(huán)己烷?？赏ㄟ^將反應(yīng)混合物分離成為(i)含主要部分的乙酸、己二酸、其它極性部分和催化劑的極性相，和(ii)含主要部分的環(huán)己烷的非極性相，而除去環(huán)己烷。在這樣的情形下，可回收非極性相，同時可通過從極性相中進行結(jié)晶除去主要部分的己二酸。這種情形下，在除去己二酸后，剩余物構(gòu)成了處理過的反應(yīng)混合物。在另一不同的情形下，可通過同時進行己二酸的閃蒸結(jié)晶除去主要部分的或少量的環(huán)己烷。這種情形下，在除去己二酸后，剩余物構(gòu)成了處理過的反應(yīng)混合物。
在處理過的反應(yīng)混合物進入蒸發(fā)器或蒸餾器12之前除去環(huán)己烷盡管是非常需要的，但卻不是必需的，意識到到這一點是十分重要的。
通過蒸發(fā)掉存在的主要部分的乙酸，將進入蒸發(fā)器12的處理過的反應(yīng)混合物濃縮至一所需的程度。很明顯的是，由于其較高的揮發(fā)性，任何存在的環(huán)己烷和大多數(shù)的水將通過管線15蒸發(fā)，甚至于在乙酸蒸發(fā)之前。非常重要的是，通過蒸發(fā)主要部分的乙酸制得的濃縮物將通過管線16以液體的形式離去，這些液體即使是粘性的，但仍可泵送。
在蒸發(fā)乙酸的過程中，可通過加料管線13連續(xù)或間歇地加入少量的水。加入水對于使?jié)饪s物中乙酸的量最小化是重要的，目的是根據(jù)轉(zhuǎn)化率和濃縮物中化合物的相對量等因素，保持濃縮物為無固體的形式。
濃縮物進入絡(luò)合物逆流萃取塔14的絡(luò)合物萃取區(qū)域18，其中區(qū)域18中存在有逆流物流18＇。
逆流物流18＇有一中間區(qū)域19＇，它對應(yīng)于塔14的中間區(qū)域19。類似地，逆流物流18＇具有一底部區(qū)域20＇(對應(yīng)于塔14的底部區(qū)域20)，以及一上部區(qū)域22＇(對應(yīng)于塔14的上部區(qū)域22)。而且，逆流物流18＇的底部區(qū)域20＇具有一底端24＇(對應(yīng)于塔14的底部區(qū)域20的底端24)。逆流物流18＇的上部區(qū)域22＇具有一頂端26＇(對應(yīng)于塔14的上部區(qū)域22的頂端26)。
如在圖1中可以看出的，逆流物流18＇由多個進出塔14的第二物流(secondary streams)產(chǎn)生。
這些第二物流中的一個為進入逆流物流18＇的中間區(qū)域19＇的濃縮物。另一個第二物流為環(huán)己酮物流，它通過位于逆流物流18＇的底部區(qū)域20＇處的環(huán)己酮管線30引入。再一個第二物流為水的物流，它通過位于逆流物流18＇的上部區(qū)域22＇處的水管線28引入。
由于環(huán)己酮的比重比水小，因此在塔14中它向下移動(按照從逆流物18＇的底部區(qū)域20＇向上部區(qū)域22＇的方向)，同時水在塔14中向下移動(按照從逆流物流18＇的上部區(qū)域22＇向底部區(qū)域20＇的方向)。由于兩個第二物流以相反的方向移動，因此逆流物流18＇的組成隨不同的地點而改變，最終導(dǎo)致在底端24＇附近形成含有至少主要部分的金屬催化劑的水相，以及在頂端26＇附近形成含有除催化劑之外、至少主要部分的濃縮物的環(huán)己酮相。作為提取物并含有主要部分催化劑的水相，通過催化劑溶液管線或提取物管線32移出，而環(huán)己酮相通過濃縮物溶液管線或抽余液管線34移出。
通過這一工藝，實現(xiàn)濃縮物的分離(dissolution)，同時得到通過水提取了溶液形式的金屬催化劑?？梢园凑瘴覀冊谏鲜鎏岬降膶＠蛯＠暾堉兴龅?，對濃縮物溶液或抽余液以及催化劑溶液或提取液進行進一步的處理和/或循環(huán)。
可以通過控制經(jīng)過管線16、28和30的溫度和物料速率，經(jīng)由催化劑溶液管線或提取物管線32，提取并移出基本上全部的金屬催化劑。
進入管線28的水可含有少量的環(huán)己酮，而經(jīng)管線30進入的環(huán)己酮可含有少量的水。類似地，經(jīng)管線32排出的在水中的催化劑溶液或提取液含有少量環(huán)己酮，而經(jīng)管線34排出的濃縮物溶液或抽余液含有少量水。
在具有低濃度催化劑的逆流物流的區(qū)域中，例如逆流物流18＇的上部22＇，傾向于發(fā)生含各種產(chǎn)物的水和環(huán)己酮的乳化，這使得少量催化劑結(jié)合入濃縮物溶液或抽余液管線34中。為了在相當程度上降低或消除這種趨勢，上部22＇的溫度必須在某一臨界溫度之上，這一臨界溫度可不經(jīng)過過多的實驗而容易地找到。因此，整個的逆流物流18＇可保持在該臨界溫度之上，或者至少僅在其上部22＇。一種簡單的控制逆流物流18＇的底部20＇、中間部分19＇和上部22＇的溫度的途徑是，分別控制經(jīng)管線30的環(huán)己酮物流、經(jīng)管線16的濃縮物物流和經(jīng)管線28的水物流的溫度。
在希望整個逆流物流保持在大約相同溫度的情形下，優(yōu)選的溫度范圍是50～80℃。
然而更優(yōu)選地，上部22＇的溫度保持在50～90℃的范圍，中間部分19＇保持在30～50℃的范圍，底部20＇保持在10～40℃的范圍。如上所述，一種簡單的實現(xiàn)該目的的方式是，分別控制經(jīng)管線30的環(huán)己酮物流的溫度，經(jīng)管線16的濃縮物物流的溫度，和經(jīng)管線28的水物流的溫度，然而這不是必需的，因為為實現(xiàn)這一目的可使用外部或內(nèi)部的加熱或冷卻，和/或其它控制溫度的方式。
現(xiàn)參考圖2，它說明的是一個包括蒸發(fā)器或蒸餾器112的催化劑分離單元110，其中蒸發(fā)器或蒸餾器112通過輸送管線116連接到多階段逆流萃取裝置114的中間階段119上。中間階段119包括一中間分離器118和一個中間混合器118a。除中間階段119外，多階段逆流萃取裝置還有一前部階段120和一后部階段122。前部階段120有一前部分離器124和一前部混合器124a。類似地，后部階段122有一后部分離器126和一后部混合器126a。水管線128連接到后部混合器126a上，環(huán)己酮管線130連接到前部混合器124a上。提取物管線132連接到前部分離器124上，抽余液管線134連接到后部分離器126上。
圖2中還顯示了中間階段136和138，它們分別包括中間分離器140和142，以及中間混合器140a和142a。然而根據(jù)各自的情況以及完成萃取的程度，階段的數(shù)目可多可少。
如圖2所清晰說明的，各混合器和分離器通過入口和出口管線相互連接。圖中所示某些入口管線相互合并在一起，形成單一的導(dǎo)向混合器的入口管線。然而這并不是必需的。入口管線可單獨并直接地引向混合器。對于可能有固體沉淀的情形，這種直接連接是特別優(yōu)選的。出于簡明的目的，圖中并未顯示出管線內(nèi)將各種物流從一個給定的容器移向另一容器的泵，以及其它附件，但它們及它們的操作在本領(lǐng)域是公知的。
分離器可以是潷析器、離心分離器，或其它任何類型的適于相互分離兩種流動相的分離器。
可通過本領(lǐng)域公知的任何方式對不同階段或階段中的部分(包括混合器、分離器、入口和出口管線等)進行加熱或冷卻。為簡明起見，圖1中未顯示出加熱/冷卻裝置。
蒸發(fā)器或蒸餾器112連接于蒸氣管線115上，而任選的加料管線113和處理過的反應(yīng)混合物管線111連接于蒸發(fā)器112上。加熱器或換熱器117是蒸發(fā)器112的一部分。
在催化劑提取單元110之前或和之后的裝置未在圖2中顯示，因為它們已經(jīng)在我們多數(shù)的專利和申請中詳細描述過，這里將這些這里和申請引入作為參考。
在該實施方案的操作中，使從環(huán)己烷氧化為己二酸而來的處理過的反應(yīng)混合物(如在我們的專利和待審申請中所描述的，這里將它們引入作為參考)通過管線111進入到蒸發(fā)器或蒸餾器112中。處理過的混合物是從反應(yīng)混合物中除去至少主要部分的己二酸后剩余的混合物，上述反應(yīng)混合物是在乙酸和金屬催化劑，優(yōu)選鈷化合物存在下，通過將環(huán)己烷氧化為己二酸制得的。處理過的反應(yīng)混合物可含有主要的或少量的未反應(yīng)的環(huán)己烷?？赏ㄟ^將反應(yīng)混合物分離成為(i)含主要部分的乙酸、己二酸、其它極性部分和催化劑的極性相，和(ii)含主要部分的環(huán)己烷的非極性相，而除去環(huán)己烷。在這樣的情形下，可回收非極性相，同時可通過從極性相中進行結(jié)晶除去主要部分的己二酸。這種情形下，在除去己二酸后，剩余物構(gòu)成了處理過的反應(yīng)混合物。在另一不同的情形下，可通過同時進行己二酸的閃蒸結(jié)晶除去主要部分的或少量的環(huán)己烷。這種情形下，在除去己二酸后，剩余物構(gòu)成了處理過的反應(yīng)混合物。
當然，環(huán)己烷可通過蒸發(fā)或任何其它工藝除去。
在處理過的反應(yīng)混合物進入蒸發(fā)器或蒸餾器112之前除去環(huán)己烷盡管是非常需要的，但卻不是必需的，意識到到這一點是十分重要的。
通過蒸發(fā)掉存在的主要部分的乙酸，將進入蒸發(fā)器112的處理過的反應(yīng)混合物濃縮至一所需的程度。很明顯的是，由于其較高的揮發(fā)性，任何存在的環(huán)己烷和大多數(shù)的水將通過管線115蒸發(fā)，甚至于在乙酸蒸發(fā)之前。非常重要的是，通過蒸發(fā)主要部分的乙酸制得的濃縮物將通過管線116以液體的形式離去，這些液體即使是粘性的，但仍可泵送。
在蒸發(fā)乙酸的過程中，可通過加料管線113連續(xù)或間歇地加入少量的水。加入水對于使?jié)饪s物中乙酸的量最小化是重要的，目的是根據(jù)轉(zhuǎn)化率和濃縮物中化合物的相對量等因素，保持濃縮物為無固體的形式。
濃縮物經(jīng)管線116進入多階段逆流裝置114的中間階段119，管線116中的物流與管線140＇中的物流合并，再往后與管線142″中的物流合并，終止于中間混合器118a。從管線116、140＇和142″中來的這三股物流在混合器18a中充分混合，所得混合物經(jīng)管線118a＇輸送至分離器118，在分離器118中被分離成富含環(huán)己酮的上部相，和富含水的下部相。下部相經(jīng)管線118″送至前面的混合器(中間混合器140a)，而上部相經(jīng)管線118＇送至后面的混合器(中間混合器142a)。
經(jīng)管線130將環(huán)己酮加入到前部混合器124a中，在那里它與經(jīng)管線140″、從中間分離器140下部相而來的物流充分混合。所得混合物經(jīng)管線124a＇加入到前部分離器124中，在那里它被分離成經(jīng)管線132從裝置中出料的下部相，和經(jīng)管線124＇被送至中間混合器140a的上部相。
經(jīng)管線132從裝置114中出料的下部相為含有水溶液形式的主要部分的催化劑的提取物。它還含有少量的環(huán)己酮。
在裝置114的后部階段122中，水經(jīng)管線128進入混合器126a，在那里它與經(jīng)管線142＇、從中間分離器142的上部相而來的物流充分混合。所得混合物經(jīng)管線126a＇被送至分離器126，在那里它被分離成下部相和上部相。下部相經(jīng)管線126″被送至中間混合器142a，而上部相經(jīng)管線134從裝置114中出料。
經(jīng)管線134從裝置114中出料的上部相，是含有主要部分濃縮物的環(huán)己酮溶液的抽余液。其中還存在少量的水。
如圖2所示，操作是基于下述幾個連續(xù)的階段，即提取催化劑形成最終的含水催化劑提取物，經(jīng)管線132從裝置114中出料，并留下在環(huán)己酮中的濃縮物抽余液，該抽余液經(jīng)管線134從裝置114中出料。
由于萃取溶劑(水)從后部分離器126移向前部分離器124，因此它富含催化劑，留下連續(xù)增多的已除去催化劑的抽余液，該抽余液最終經(jīng)管線134從裝置114中出料。
通過這一工藝，實現(xiàn)了經(jīng)管線116進入多階段逆流裝置的濃縮物的分離，同時通過水提取了溶液形式的金屬催化劑。如在我們前面提到的專利和申請中所述的，可以對抽余液和催化劑提取液進行進一步的處理和/或循環(huán)。
在多階段逆流裝置或萃取器的中間階段(或者在類似的逆流塔的中間部分)引入濃縮物，對于從濃縮物中提取催化劑的效率和有效性的最大化來說是很重要的。在多階段逆流裝置或萃取器114的中間階段119引入濃縮物，而不是在后部階段122中引入，保證了相當數(shù)量的催化劑在最后的分離器126進行最后的萃取之前已經(jīng)被提取。在多階段逆流裝置或萃取器114的前部階段120中引入濃縮物，將導(dǎo)致在經(jīng)管線132出料的催化劑提取物中結(jié)合了相當多的濃縮物部分(非催化劑)。
通過控制在不同階段的溫度、經(jīng)管線128和130的加料速率、以及階段的數(shù)目，可以經(jīng)提取液管線132提取并移出基本上全部的金屬催化劑。
進入管線128的水可含有少量環(huán)己酮，而經(jīng)管線130進入的環(huán)己酮可含有少量水。類似地，如上所述，經(jīng)管線132出料的催化劑提取液含有少量的環(huán)己酮，而經(jīng)管線134出料的抽余液含有少量的水。
在逆流裝置114的靠近后部階段122的靠后階段中，該靠后階段具有相當?shù)偷拇呋瘎舛?，傾向于發(fā)生含各種產(chǎn)物的水和環(huán)己酮的乳化，這使得少量催化劑結(jié)合入經(jīng)管線134從裝置中出料的抽余液中。為了在相當程度上降低或消除這種趨勢，靠后階段的溫度必須在某一臨界溫度之上，這一臨界溫度可不經(jīng)過過多的實驗而容易地找到。因此，所有的階段可保持在該臨界溫度之上，或者僅在靠后階段中，或者僅在后部階段122中。一種簡單的實現(xiàn)該目的的方式是，以本領(lǐng)域公知的方式控制各物流的溫度，例如通過加熱器、冷卻器和換熱器等。當然也可以通過類似的工藝，對分離器或混合器進行加熱或冷卻，例如使用外部或內(nèi)部的加熱或冷卻，和/或其它控制溫度的方式。
在希望整個多階段逆流裝置保持在大約相同溫度的情形下，優(yōu)選的溫度范圍是50～80℃。
然而更優(yōu)選地，后部階段122的溫度應(yīng)保持在50～90℃的范圍，中部階段119的溫度應(yīng)保持在30～50℃的范圍，前部階段120的溫度應(yīng)保持在10～40℃的范圍。在中間階段存在下，中間階段的溫度優(yōu)選應(yīng)保持在中部階段溫度和各端部階段(前部或后部)溫度之間。
若在后部階段122或在任何其它階段中出現(xiàn)不可接受的乳化現(xiàn)象，則如圖1所示，可用離心分離器如分離器126代替簡單的潷析器。當至少在后部階段中使用離心分離器時，保持溫度在乳化的臨界點之上便不那么重要了。
按照本發(fā)明，應(yīng)當理解的是，若非常需要的話，任何液體或氣體或出口氣均可以全部或部分地從任何部分循環(huán)回任何其它部分中。而且可使用任何例舉的實施方案的部分或全部的結(jié)合，或任何等價的排布或等價排布的結(jié)合，它們均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
盡管優(yōu)選通過計算機控制器控制各種功能，但按照本發(fā)明，可以使用任何其它類型的控制器，或者甚至于手動控制和/或人工控制一種或多種功能。優(yōu)選的計算機控制包括人工智能系統(tǒng)(專家系統(tǒng)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和模糊邏輯系統(tǒng)，它們在本領(lǐng)域是公知的)。在這三種類型的人工智能系統(tǒng)中，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)為一學(xué)習(xí)系統(tǒng)，它從裝置的不同地方收集信息(例如壓力、溫度、化學(xué)或其它分析等)，將這些信息連同結(jié)果(例如壓力降速率、反應(yīng)速率、反應(yīng)性等)儲存起來，并且編程以在未來使用這些信息，以及其它可以使用的數(shù)據(jù)，針對每一情形下發(fā)生的情況作出決定。專家系統(tǒng)是基于有經(jīng)驗的專家意見編程的。除專門知識規(guī)律之外，模糊邏輯系統(tǒng)還基于直覺規(guī)律。
按照本發(fā)明的氧化是非破壞性的氧化，其中氧化產(chǎn)物不同于一氧化碳、二氧化碳、及其混合物，例如為己二酸。當然，少量的這些化合物可連同氧化產(chǎn)物一起形成，這樣的氧化產(chǎn)物可以是一種產(chǎn)物或產(chǎn)物的混合物。
至于己二酸，其制備特別適于本發(fā)明的方法，除其它參考文獻外，可從許多美國專利中找到有關(guān)它的一般性信息。這些專利包括但不限定于美國專利2223493；2589648；2285914；3231608；3234271；3361806；3390174；3530185；3649685；3657334；3957876；3987100；4032569；4105856；4158739(戊二酸)；4263453；4331608；4606863；4902827；5221800和5321157。
按照本領(lǐng)域公知的技術(shù)，二元酸(例如己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸等)或其它適宜的化合物，可以與選自多元醇、多胺和多元酰胺的第三反應(yīng)物，以某種方式反應(yīng)分別形成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)聚合物。為防止過度交聯(lián)，優(yōu)選多元醇、多胺和多元酰胺主要為二元醇、二胺和二元酰胺。由這一反應(yīng)得到的聚合物可通過本領(lǐng)域公知的技術(shù)而被進一步被紡絲成纖維。該聚合物還可以與填料和/或其它添加劑混合以形成復(fù)合材料。
給出說明本發(fā)明操作的實例，其目的僅僅是說明性的，而不應(yīng)理解成是以任何方式對本發(fā)明的限制。此外應(yīng)當強調(diào)的是，上述詳細說明的優(yōu)選實施方案以及任何其它包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的實施方案，可按照常識和/或?qū)＜乙庖?，單獨地或以其任何結(jié)合的方式實施。按照本發(fā)明，各實施方案的單獨部分也可以單獨實施，或者與各實施方案的其它單獨部分或其整體結(jié)合實施。這些結(jié)合也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。而且，說明書中任何嘗試性的解釋僅僅是推測性的，它并不是有意要縮小本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種從反應(yīng)混合物中以溶液形式提取金屬催化劑的方法，所述反應(yīng)混合物是在乙酸和金屬催化劑存在下通過將環(huán)己烷氧化為己二酸制得的，該方法包括下述步驟(a)基本上除去全部的環(huán)己烷；(b)除去主要部分的己二酸；(c)在不使催化劑沉淀下除去主要部分的乙酸，由此形成溶液濃縮物；(d)將所述濃縮物引入到一個逆流物流的中間區(qū)域，該逆流物流還有一個底部區(qū)域和一個上部區(qū)域，底部區(qū)域具有底端，上部區(qū)域具有頂端；(e)將可含有少量水的環(huán)己酮引入到所述逆流物流的底部區(qū)域；(f)將可含有少量環(huán)己酮的水引入到所述逆流物流的上部區(qū)域；(g)從上部區(qū)域的頂端取出第一液體或抽余液，該第一液體含有除催化劑之外的主要部分的濃縮物；以及(h)從底部區(qū)域的底端取出第二液體或提取物，該第二液體含有主要部分的金屬催化劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(d)、(e)、(f)、(g)和(h)同時進行。
3.權(quán)利要求1～2任一項的方法，其中步驟(c)通過蒸餾進行。
4.權(quán)利要求1～3任一項的方法，進一步包括在步驟(c)中加入水的步驟。
5.權(quán)利要求1～4任一項的方法，其中在步驟(c)中除去基本上全部的乙酸。
6.權(quán)利要求1～5任一項的方法，其中在步驟(h)中取出基本上全部的金屬催化劑。
7.權(quán)利要求1～6任一項的方法，其中上部有一上部溫度，中間部分有一中間部分溫度，下部有一下部溫度，且上部溫度、中間部分溫度和下部溫度基本上相同。
8.權(quán)利要求1～6任一項的方法，其中上部有一上部溫度，中間部分有一中間部分溫度，下部有一下部溫度，且上部溫度高于中間部分的溫度。
9.權(quán)利要求8的方法，其中中間部分的溫度高于下部溫度。
10.權(quán)利要求1～9任一項的方法，進一步包括以某種方式將己二酸與選自多元醇、多元胺和多元酰胺的一種反應(yīng)物反應(yīng)的步驟，以分別形成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)聚合物，該方法可進一步包括將這些聚合物紡絲成纖維，或使聚合物與填料和/或其它添加劑混合以形成復(fù)合材料的步驟。
11.一種從反應(yīng)混合物中以溶液形式提取金屬催化劑的方法，其中所述反應(yīng)混合物是在乙酸和金屬催化劑存在下，通過將環(huán)己烷氧化至己二酸制得的，該方法包括下述步驟(k)基本上除去全部的環(huán)己烷；(l)除去主要部分的己二酸；(m)在不使催化劑沉淀下除去主要部分的乙酸，由此形成溶液濃縮物；(n)將所述濃縮物引入到一個逆流多階段裝置的中間階段，該中間階段包括一中間混合區(qū)和一個中間分離區(qū)，該逆流多階段裝置還包括一前部階段和一個后部階段，前部階段包括一前部混合區(qū)和一個前部分離區(qū)，后部階段包括一后部混合區(qū)和一個后部分離區(qū)；(p)將可含有少量水的環(huán)己酮引入到所述前部混合區(qū)；(q)將可含有少量環(huán)己酮的水引入到所述后部混合區(qū)；(r)從后部分離區(qū)取出抽余液，該抽余液含有除催化劑之外的主要部分的濃縮物；以及(s)從前部分離區(qū)取出提取物，該提取物含有主要部分的金屬催化劑。
12.權(quán)利要求11的方法，其中步驟(m)通過蒸餾進行。
13.權(quán)利要求11～12任一項的方法，進一步包括在步驟(m)中加入水的步驟。
14.權(quán)利要求11～13任一項的方法，其中至少在后部分離區(qū)中，至少部分地通過離心步驟進行分離。
15.權(quán)利要求11～14任一項的方法，其中后部階段有一后部階段溫度，中間階段有一中間階段溫度，前部階段有一前部階段溫度，且后部階段溫度、中間階段溫度和前部階段溫度基本上相同。
16.權(quán)利要求15的方法，其中基本上相同的溫度是在50～80℃的范圍內(nèi)。
17.權(quán)利要求1～14任一項的方法，其中后部階段有一后部階段溫度，中間階段有一中間階段溫度，前部階段有一前部階段溫度，且后部階段溫度高于中間階段的溫度，中間階段的溫度高于前部階段的溫度。
18.權(quán)利要求17的方法，其中后部階段的溫度范圍為50～90℃，中間階段的溫度范圍為30～50℃，前部階段的溫度范圍為10～40℃。
19.權(quán)利要求1～18任一項的方法，其中在步驟(m)中除去基本上全部的乙酸。
20.權(quán)利要求1～19任一項的方法，其中在步驟(s)中取出基本上全部的金屬催化劑。
21.權(quán)利要求11～20的方法，進一步包括以某種方式將己二酸與選自多元醇、多元胺和多元酰胺的一種反應(yīng)物反應(yīng)的步驟，以分別形成聚酯、或聚酰胺、或(聚酰亞胺和/或聚酰胺酰亞胺)聚合物，該方法可進一步包括將這些聚合物紡絲成纖維，或使聚合物與填料和/或其它添加劑混合以形成復(fù)合材料的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及從反應(yīng)混合物中以溶液形式提取金屬催化劑的方法,其中所述反應(yīng)混合物是在乙酸和金屬催化劑存在下,通過將環(huán)己烷氧化至己二酸制得的。按照本發(fā)明,可除去基本上全部的環(huán)己烷以及主要部分的己二酸。還可在不使催化劑沉淀下除去主要部分的乙酸,由此形成溶液濃縮物。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中,濃縮物進入逆向流動的水和環(huán)己酮的逆流物流中,結(jié)果形成作為提取物的金屬催化劑的水溶液,以及作為抽余液的溶解在環(huán)己酮中的濃縮物溶液相。這兩種溶液可被進一步處理和/或循環(huán)。
文檔編號C07C55/14GK1344240SQ00805435
公開日2002年4月10日 申請日期2000年2月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月22日
發(fā)明者D·J·杜德吉昂, D·C·德克斯特, M·W·達賽爾, E·瓦西利奧, A·M·羅斯塔米 申請人:Rpc公司