專(zhuān)利名稱(chēng)：聚烯烴裝置中分離烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從聚烯烴裝置分離烯烴的方法，并涉及制備聚烯烴的方法和設(shè)備。
氣相聚合是制備聚烯烴的一項(xiàng)重要技術(shù)。常以有載體的形式使用的、起聚合反應(yīng)起始點(diǎn)作用的催化劑是細(xì)小的自由流動(dòng)的顆粒。一般來(lái)說(shuō)，氣相聚合是以流化床法進(jìn)行的。在聚合期間，催化劑顆粒處在流化床形式。單體通常是與載氣一起導(dǎo)入相應(yīng)的聚烯烴裝置，該裝置優(yōu)選設(shè)置有流化床聚合反應(yīng)器。催化劑顆粒通常與惰性氣體一起在另一位置添加在聚合反應(yīng)器中。特別適用的催化劑是Philipps(以鉻/二氧化硅凝膠為主要成分)、Ziegler或金屬茂催化劑。添加惰性氣體是必要的，因?yàn)閴A性多相催化聚合反應(yīng)通常對(duì)水分和/或氧氣是敏感的。制得的聚合物呈固態(tài)，這意味著催化劑與聚合物在流化床中是相互共存在一起的。未反應(yīng)單體通常進(jìn)行循環(huán)，從而使反應(yīng)熱散逸。
例如，采用氣相聚合作用來(lái)制備聚乙烯或聚丙烯。然而，這一方法也可用來(lái)制備由多種不同的單體單元組成的聚合物，即所謂共聚物。如前面所述，適用于氣相聚合的催化劑具體說(shuō)是Ziegler、Philipps和金屬茂催化劑。Philipps和金屬茂催化劑對(duì)催化劑毒物是很敏感的，甚至濃度很低(ppm級(jí))的催化毒物也會(huì)抑制聚合反應(yīng)。這類(lèi)催化劑毒物是例如硫化合物(如二氧化硫或硫化氫)。這些化合物的濃度往往很低，常常不能直接從氣體反應(yīng)混合物中直接檢出。因此，常常難以判斷哪些催化劑毒物是造成催化劑失活的原因。因?yàn)榇呋瘎┒疚镌谶B續(xù)運(yùn)行的氣相聚合裝置中會(huì)積聚，因此在運(yùn)行過(guò)程中有必要從反應(yīng)器中將一些氣相反應(yīng)混合物作為廢氣排出。
如果廢氣不經(jīng)處理的話(huà)，就會(huì)出現(xiàn)使烯烴不能成為有價(jià)值的起始物料的問(wèn)題。氣相聚合反應(yīng)中的廢氣通常主要包含惰性氣體和未反應(yīng)烯烴。由于惰性氣體在聚合反應(yīng)中不起反應(yīng)，因此如果不從反應(yīng)器中部分地排出惰性氣體，惰性氣體就會(huì)積聚起來(lái)。為此，有必要從連續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)器中以連續(xù)恒定的速率排出廢氣。一般來(lái)說(shuō)，有價(jià)值的烯烴與惰性氣體和其它次要成分(例如催化劑毒物)一起排出，接著，排出的氣體混合物中的烯烴經(jīng)燃燒，最后將產(chǎn)生的燃燒氣體棄去。烯烴的丟失在經(jīng)濟(jì)上的損失是可觀(guān)的，因此，已試圖回收烯烴并使之再循環(huán)至聚合反應(yīng)器中。
例如，根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)US-A-5521264，通過(guò)烯烴的提取已能實(shí)現(xiàn)從廢氣中分離聚烯烴，但仍需要在下一步驟從提取物中分離烯烴。這種分離在設(shè)備方面是相當(dāng)復(fù)雜的，這就意味著，不分離烯烴并使之與廢氣一起(經(jīng)燃燒后)棄去是更經(jīng)濟(jì)和費(fèi)用更低廉的。
本發(fā)明的目的是改進(jìn)制備聚烯烴的通用方法，按照改進(jìn)的方法可回收廢氣中的聚烯烴，然后供回至聚合反應(yīng)器。在此，從惰性氣體和從副產(chǎn)物，具體說(shuō)是從催化劑毒物中回收的烯烴是游離態(tài)的，這一點(diǎn)是特別重要的。設(shè)備應(yīng)盡可能簡(jiǎn)單，從而使烯烴回收在經(jīng)濟(jì)上是可行的。
本發(fā)明的目的是通過(guò)從包含一種或多種烯烴、惰性氣體和催化劑毒物的氣體混合物中分離烯烴的方法來(lái)達(dá)到的，其中氣體混合物被供入分離單元并分離成烯烴和惰性氣體。根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于在分離單元的上游或下游連接有一套裝置以及i)、對(duì)于裝置設(shè)置在上游的情況，氣體混合物中至少有部分催化劑毒物被除去，和ii)、對(duì)于裝置設(shè)置在下游的情況，分離的烯烴中至少有部分催化劑毒物被除去。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，氣體混合物是在烯烴催化氣相聚合反應(yīng)中作為廢氣產(chǎn)生的。
如果在聚合反應(yīng)中采用金屬茂或鉻/二氧化硅凝膠催化劑，由于這些催化劑對(duì)催化劑毒物特別敏感，因此根據(jù)本發(fā)明的方法適用于這類(lèi)催化聚合反應(yīng)。實(shí)際上，要檢出這些催化劑毒物常常是不可能的，這意味著盡可能完全地除去極低含量，甚至ppm級(jí)的雜質(zhì)是非常重要的。一般來(lái)說(shuō)，催化劑毒物在氣體混合物中的比例低于10-3(重量)％。
特別適用于按照本發(fā)明除去催化劑毒物的裝置是一種用來(lái)作質(zhì)量分離的裝置。術(shù)語(yǔ)質(zhì)量分離裝置是指配置有一個(gè)或多個(gè)分子篩單元的設(shè)備，其中分子篩能吸附、吸收催化劑毒物或能與催化劑毒物形成化學(xué)鍵。例如，該設(shè)備可包括分子篩如活性炭、沸石或洗液。適用的相應(yīng)吸附方法具體說(shuō)是變壓吸附(pressure swing adsorption，PSA)。然而，借助與催化劑毒物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置原則上也是適用的，其中相應(yīng)的催化劑毒物的二級(jí)產(chǎn)物本身不能再起催化劑毒物的作用，接著該裝置能再釋放這些二級(jí)產(chǎn)物(進(jìn)入氣體物流中)。根據(jù)低溫分離原理運(yùn)行的冷凝裝置同樣也是適用的裝置，在這一實(shí)施方案中催化劑毒物通過(guò)分級(jí)冷凝而被除去。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的吸附方法實(shí)施質(zhì)量分離的裝置的操作參數(shù)中，載持相的運(yùn)行溫度為-30-100℃，優(yōu)選為10-50℃，而該相的壓力為3-50巴，優(yōu)選為10-30巴。在吸附劑周期性更換或吸附劑周期性再生(例如借助氮?dú)庠偕?的操作條件下，裝置的最佳運(yùn)行溫度根據(jù)本發(fā)明為80-240℃。
一般來(lái)說(shuō)，聚合過(guò)程產(chǎn)生的廢氣主要包含(優(yōu)選達(dá)到高于95％的程度)惰性氣體和烯烴。氣體混合物通常包含20-80(體積)％，優(yōu)選40-60(體積)％的烯烴。從惰性氣體中分離烯烴是通過(guò)分離單元例如包含一種或多種膜的膜分離裝置或蒸餾裝置實(shí)施的。這類(lèi)用于回收烯烴的膜裝置通常包含一種或多種能保留惰性氣體(如氮?dú)?而允許有關(guān)的烯烴(通常為許多種有機(jī)化合物具體說(shuō)是多種烴)透過(guò)的擴(kuò)散膜[M.Jacobs，D.Gottschlich，K.Kaschemekat，MembranceTechnology&Research，Inc.，March 10，1998]。分離的惰性氣體和烯烴通常是很不完全的，這意味著分離出來(lái)的烯烴可能含有惰性氣體(殘留的)，而分離出來(lái)的惰性氣體可能含有烯烴(殘留的)。關(guān)于這一點(diǎn)，可采用術(shù)語(yǔ)相應(yīng)組分的富集。適用的分離單元原則上不適用于催化劑毒物的除去或分離，而根據(jù)本發(fā)明已通過(guò)相應(yīng)的裝置可承擔(dān)催化劑毒物的分離。因此，用作分離單元的膜裝置不能用來(lái)除去或分離催化劑毒物。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的膜是所謂復(fù)合膜，該膜主要是由載負(fù)在多孔性載體材料上的不可滲透聚合物層(例如，聚二烷基硅氧烷如聚二甲基硅氧烷或聚辛基甲基硅氧烷)構(gòu)成的。適用的載體是聚合物如聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺或聚烯烴。上述用于本發(fā)明中的膜是以螺旋-卷繞平板式組件形態(tài)或者襯墊形組件形態(tài)使用。
膜分離優(yōu)選在溫度為-30-100℃，特別優(yōu)選在0-50℃范圍內(nèi)進(jìn)行，供料側(cè)運(yùn)行的壓力為3-50巴，優(yōu)選為10-30巴，而滲透?jìng)?cè)接受的壓力值為0.1-10巴，優(yōu)選0.8-5巴。
適用于本發(fā)明的烯烴具體說(shuō)是乙烯或丙烯。然而，同時(shí)聚合不同的烯烴得到共聚物也是可能的。原則上說(shuō)，可聚合或共聚合的所有烯烴都適用于本發(fā)明。因?yàn)榇呋瘹庀嗑酆贤ǔ?duì)氧氣和/或水分是高度敏感的，因此這種聚合通常是在惰性氣氛中進(jìn)行的。特別適用的惰性氣體是氮?dú)?。然而，從原則上說(shuō)，在堿性制備過(guò)程中有惰性作用的所有氣體或氣體混合物例如烷烴都可用作惰性氣體。分離出的催化劑毒物優(yōu)選為二氧化硫。
此外，提供了實(shí)施本發(fā)明方法的裝置，該裝置包括下列設(shè)備a)、流化床聚合反應(yīng)器，b)、出料罐，c)、用來(lái)保留細(xì)小聚合物顆粒的過(guò)濾器，d)、用于脫除催化劑毒物的裝置，e)、分離烯烴與惰性氣體的分離單元，f)、使分離出的烯烴再循環(huán)進(jìn)入流化床聚合反應(yīng)器的壓縮機(jī)，以及連接a)-f)各設(shè)備的管道。
通過(guò)下述實(shí)施例并參看附圖中所示數(shù)字對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明。


圖1展示了配置有分離聚烯烴裝置的聚烯烴裝置的流程圖。
在圖1所示的聚烯烴裝置中，氣相聚合反應(yīng)是在聚合反應(yīng)器1中進(jìn)行的。催化劑是以顆粒形態(tài)在供料點(diǎn)2加入，而惰性氣體在供料點(diǎn)3供入，催化劑與惰性氣體一起被導(dǎo)入聚合反應(yīng)器1中。廢氣管線(xiàn)4和使氣體返回反應(yīng)器作循環(huán)氣的排料管5位于聚合反應(yīng)器1的上方區(qū)域。流化氣體的進(jìn)料管6位于聚合反應(yīng)器1的下方，其中惰性氣體在供料點(diǎn)7和氣體單體在供料點(diǎn)8供入進(jìn)料管6。導(dǎo)入聚合反應(yīng)器1下部區(qū)域的流化氣體在氣體分配板9上進(jìn)行分配，以使反應(yīng)氣體在聚合反應(yīng)器1中形成穩(wěn)定的流化床。
在聚合反應(yīng)器1中形成的聚烯烴與聚合反應(yīng)器1中的氣體一起供入排料罐10中。在排料罐10中，各氣體與聚合物分離。聚合物與在供料點(diǎn)12吹入的提純用惰性氣體一起轉(zhuǎn)移入提純罐11。在提純罐11中上升的氣體主要是惰性氣體，該氣體通過(guò)過(guò)濾器14濾出聚合物顆粒后在排放點(diǎn)13作為廢氣放空。在出口15可得到在聚合反應(yīng)器1形成的聚合物。
在排料罐10中經(jīng)與聚合物分離的氣體混合物經(jīng)過(guò)又一濾器16脫除細(xì)微聚合物顆粒。接著氣體混合物通過(guò)脫除催化劑毒物的裝置17，例如含一種或多種分子篩的裝置。已除去催化劑毒物的氣體混合物在分離單元18(例如膜裝置)中被分離成惰性氣體和烯烴。然而，這一分離是不完全的，因此，分離出的烯烴仍含惰性氣體(殘留物)，而分離出的惰性氣體仍含烯烴(殘留物)。隋性氣體經(jīng)排放管19排出，隨后該氣體可用作汽提氣體(優(yōu)選應(yīng)用于同一過(guò)程中)，將該惰性氣體經(jīng)管道(未畫(huà)出)導(dǎo)入排料罐10中和/或?qū)胩峒児?1(如經(jīng)供料點(diǎn)12)作為汽提氣體。
借助氣體壓縮機(jī)20將分離出的烯烴導(dǎo)入循環(huán)氣體物流中，該物流也包含通過(guò)排料管5排出的反應(yīng)器氣體。借助另一個(gè)氣體壓縮機(jī)21使循環(huán)氣體通過(guò)熱交換器22，在熱交換器中熱的氣體被冷卻，然后用作流化氣體進(jìn)入聚合反應(yīng)器1中。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，脫除催化劑毒物的裝置17可安裝在分離單元18(分離烯烴和惰性氣體)的下游。在這種情況(圖中沒(méi)有畫(huà)出)下，只有分離出來(lái)的烯烴通過(guò)脫除催化劑毒物的裝置17。
根據(jù)本發(fā)明從聚烯烴裝置分離烯烴的方法不僅可專(zhuān)門(mén)用于氣相聚合反應(yīng)，而且原則上也可用于所有適用于聚烯烴聚合的聚合技術(shù)(例如溶液聚合或懸浮聚合)。在上述條件下可有效、可靠而經(jīng)濟(jì)地實(shí)施烯烴的聚合。
權(quán)利要求
1.從包含一種或多種烯烴、惰性氣體和催化劑毒物的氣體混合物中分離烯烴的方法，其中氣體混合物被供入分離單元(18)并被分離成烯烴和惰性氣體，方法的特征在于裝置(17)安裝在分離單元(18)的上游或下游，以及i)、對(duì)于裝置(17)安裝在上游的情況，氣體混合物中至少有部分催化劑毒物被除去，和ii)、對(duì)于裝置(17)安裝在下游的情況，分離的烯烴中至少有部分催化劑毒物被除去。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于氣體混合物是在烯烴催化氣相聚合反應(yīng)中得到的廢氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于采用的分離單元(18)是包含一種或多種膜的膜分離裝置或蒸餾裝置。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于采用的分離單元(18)是呈螺旋形、卷繞的或平板式組件形態(tài)的膜分離裝置，以及該分離單元(18)是在-30-100℃范圍內(nèi)運(yùn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于脫除催化劑毒物裝置(17)是包含一種或多種分子篩的裝置。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于采用的烯烴是乙烯或丙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所用惰性氣體是氮?dú)狻?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于氣體混合物中催化劑毒物的百分含量小于或等于10-3(重量)％，以及從氣體混合物中脫除的催化劑毒物是二氧化硫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于氣體混合物主要包含惰性氣體和烯烴，而且該氣體混合物包含20-80(體積)％，優(yōu)選40-60(體積)％烯烴。
10.實(shí)施權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法的裝置，該裝置至少包括下列設(shè)備a)、聚合反應(yīng)器(1)，b)、出料罐(10)，c)、用來(lái)保留細(xì)小聚合物顆粒的過(guò)濾器(14)，d)、用于脫除催化劑毒物的裝置(17)，e)、分離烯烴與惰性氣體的分離單元(18)，f)、使分離的烯烴再循環(huán)進(jìn)入流化床聚合反應(yīng)器(1)的氣體壓縮機(jī)(20)，以及連接a)-f)各設(shè)備的管道。
全文摘要
本發(fā)明涉及從含一種或多種烯烴、惰性氣體和催化劑毒物的氣體混合物中分離烯烴的方法。根據(jù)所述方法,氣體混合物被送入分離單元(18)并分離成烯烴和惰性氣體。本發(fā)明方法的特征在于:裝置(17)是安裝在分離單元(18)的下游或上游,以及i)如果所述裝置(17)安裝在上游,則氣體混合物中至少有部分催化劑毒物被除去和ii)如果裝置(17)安裝在下游,則分離的烯烴中至少有部分催化劑毒物被除去。烯烴優(yōu)選從制備聚烯烴的催化氣相聚合反應(yīng)中作為廢氣的氣體混合物中分離。從廢氣中回收烯烴具有顯著的經(jīng)濟(jì)利益。
文檔編號(hào)C07C7/00GK1344277SQ00805230
公開(kāi)日2002年4月10日 申請(qǐng)日期2000年3月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月1日
發(fā)明者H－J·芬特, S·畢特里克, K·愛(ài)瓦茨, M·赫克 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴有限公司