專利名稱：苯甲酸的加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯甲酸的加氫方法，特別是一種使用Pd/C催化劑的苯甲酸加氫方法。
作為優(yōu)良的加氫催化劑，Pd/C催化劑廣泛應用于石油化工、制藥、精細化工等行業(yè)的諸多領(lǐng)域，尤其在化纖工業(yè)中制備己內(nèi)酰胺的SNIA工藝和聚酯工業(yè)中的苯二甲酸精制工藝中有很大的用量。
SNIA公司的甲苯法制備己內(nèi)酰胺的工藝路線(SNIA工藝)中，苯甲酸加氫是制備己內(nèi)酰胺工藝的重要步驟。生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的SNIA工藝主要包括甲苯氧化制苯甲酸、苯甲酸加氫制備環(huán)己烷羧酸、環(huán)己烷羧酸經(jīng)酰胺化制成己內(nèi)酰胺等過程。其中苯甲酸加氫過程使用的是貴金屬Pd/C催化劑。Pd/C催化苯甲酸加氫反應的主要產(chǎn)物是環(huán)己烷羧酸(CCA)，副反應主要為羧酸加氫生成相應的醇，CCA脫羧基生成CO2和CO。CO強吸附在Pd的表面，引起Pd/C催化劑中毒，降低催化劑的活性。循環(huán)催化劑活性偏低給生產(chǎn)和效益帶來兩個直接的后果，一是生產(chǎn)負荷提不上去，；二是急劇增加新鮮催化劑供給量和鈀回收頻率，從而加大了貴金屬Pd損失的可能性。通常新鮮Pd/C(5％負載量)催化劑活性在Z0＝1.0-1.2(Z0為評價Pd/C催化劑活性的值，表示單位時間催化劑的吸氫速率)之間，而實際生產(chǎn)中Pd/C活性Z在0.2左右波動，遠低于新鮮Pd/C催化劑的活性，要維持催化劑活性水平，必須定時向加氫系統(tǒng)補加新鮮催化劑。所以苯甲酸加氫Pd/C催化劑的性能一直是制約苯甲酸加氫技術(shù)發(fā)展及SNIA工藝發(fā)展的關(guān)鍵，也是己內(nèi)酰胺制造工藝中的瓶頸問題。
本發(fā)明的目的是提供一種苯甲酸的加氫方法，該方法可使反應系統(tǒng)中所用的Pd/C催化劑的活性有較大提高，并具有良好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明所提供的苯甲酸的加氫方法包括將熔融苯甲酸在反應器中在Pd/C催化劑存在下，在溫度為120-200℃，壓力為1.0-12.0兆帕(MPa)，苯甲酸流量為5-12噸/小時，氫氣流量為550-1200千克/小時的條件下與氫氣接觸；其特征在于在所說反應器中還存在一種含Ni的非晶態(tài)合金催化劑助劑。
本發(fā)明所提供的苯甲酸加氫方法中所說含Ni的非晶態(tài)合金催化劑助劑為以鎳為主要活性組分的非晶態(tài)合金催化劑，其X射線衍射圖中在2θ為45±1°處出現(xiàn)一個漫射峰(饅頭狀漫散射峰)，該催化劑基本上由60-98重量％的Ni，0-20重量％的Fe，0-20重量％的選自由Cr、Co、Mo、Mn和W所組成的組中的一種金屬，以及0.5-30重量％的鋁所組成。該非晶態(tài)合金催化劑中的鎳優(yōu)選的是以非晶態(tài)鎳的形式存在，但有可能以非晶態(tài)鎳和微晶態(tài)鎳共存物的形式存在，或者以非晶態(tài)鎳、微晶態(tài)鎳及少量晶態(tài)鎳共存物的形式存在。
本發(fā)明提供的苯甲酸加氫方法中所說含Ni的非晶態(tài)合金催化劑助劑的加入量為所說Pd/C催化劑重量的0.1-10重量％，優(yōu)選1-7重量％，更優(yōu)選1-5重量％。
本發(fā)明提供的苯甲酸加氫方法中所說含Ni的非晶態(tài)合金催化劑助劑和Pd/C催化劑混合均勻；該含鎳助劑可以單獨加入，或者為了增加混合效果也可與Pd/C催化劑預先混合均勻后一起加入。所說助劑可以以固定床層形式固定或懸浮于反應器中，也可以根據(jù)操作的需要以連續(xù)或間歇方式進出反應器。所說反應器一般是指工業(yè)上所用的溢流攪拌釜反應器，但不排除使用其它合適的反應器。
本發(fā)明提供的苯甲酸加氫方法中所說Pd/C催化劑為現(xiàn)有技術(shù)中特別是苯甲酸加氫工藝中普遍使用的Pd/C催化劑，本發(fā)明對其沒有特別的限制。
本發(fā)明所提供的苯甲酸加氫方法中所述加氫工藝條件為苯甲酸加氫所采用的常規(guī)的工藝條件，本發(fā)明對其沒有特別的限制，一般的條件是溫度為120-200℃，壓力為1.0-12.0兆帕，苯甲酸流量為5-12噸/小時，氫氣流量為550-1200千克/小時。其中優(yōu)選的工藝條件是溫度為150-180℃，壓力為1.2-6.0MPa，苯甲酸流量為6-10噸/小時，氫氣流量為850-1000千克/小時。
本發(fā)明提供的方法中所用的以鎳為主要活性組分的非晶態(tài)合金催化劑可以通過以下步驟來制備(1).母合金制備將由40至70重量％的鎳，30至小于50重量％的鋁，0至15重量％的鐵，和0至15重量％的Cr、Co、Mo或W所組成的合金的熔融物以大于1000℃/秒，優(yōu)選大于10000℃/秒的冷卻速度快速固化；(2).母合金熱處理將(1)所得到的母合金在選自氫氣、氬氣、或者氮氣的惰性氣體環(huán)境中進行熱處理，熱處理的條件是溫度為300-900℃，優(yōu)選450-750℃；熱處理時間為0.5-5小時，優(yōu)選時間為1-3小時；(3).活化(堿處理)將(2)所得到的熱處理的合金用堿溶液進行抽鋁處理，使合金中的大部分鋁與堿溶液反應而抽出并使所得催化劑符合本發(fā)明所要求的所述組成；所說堿溶液可以是無機堿或有機堿的溶液，優(yōu)選的是堿金屬氫氧化物的水溶液，更優(yōu)選的是氫氧化鈉水溶液；堿處理的溫度為室溫-120℃，優(yōu)選為50-100℃；堿處理時間為0.5-5小時，優(yōu)選為1-3小時；堿溶液的濃度和用量沒有特別的限制，可以根據(jù)所要求的催化劑組成以及現(xiàn)有技術(shù)中制備阮內(nèi)鎳催化劑時所使用的堿處理條件確定；例如當使用氫氧化鈉水溶液時，氫氧化鈉水溶液的濃度可以是10-40重量％，其用量可以是母合金NaOH＝1∶(0.5-4)(重量比)；(4).洗滌將(3)所得到的樣品用溫度為室溫-100℃，優(yōu)選60-100℃的水洗滌，洗滌后溶液的pH優(yōu)選為7-13；洗滌后樣品可保存在水中，也可保存在乙醇中，最好在有惰性氣保護的條件下保存。


圖1為實施例1制得的非晶態(tài)合金助劑的X射線衍射(XRD)圖。
本發(fā)明提供的苯甲酸加氫方法與現(xiàn)有方法相比，由于反應產(chǎn)生的CO被含鎳助劑吸收或轉(zhuǎn)化(如CO在含鎳助劑存在下與H2反應轉(zhuǎn)化成甲烷)，降低了Pd/C催化劑的中毒，催化劑活性明顯提高，因而具有更高的苯甲酸處理能力和生產(chǎn)效率，操作穩(wěn)定性也大大提高，而且由于減小了新鮮Pd/C催化劑的補充速度，因而降低了鈀回收頻率，減小了貴金屬Pd損失的可能性；同時由于系統(tǒng)CO量降低，也降低了為處理CO而需要的變壓吸附的負荷量。總之，采用本發(fā)明提供的方法使可操作性大為提高，成本明顯降低，尤其是解決了己內(nèi)酰胺制造工藝中的瓶頸問題。
下面的實施例將對本發(fā)明提供的工藝方法做進一步的說明。
實施例1本實施例說明本發(fā)明所用的一種非晶態(tài)鎳合金助劑的制備。
將48克鎳、48克鋁、1.5克鐵、2.5克鉻加入到石英管中，將其在高頻爐中加熱至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性氣將該合金液體從石英管下的噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液經(jīng)快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為100微米以下，得到母合金。母合金在氫氣環(huán)境中進行熱處理，熱處理的溫度為600℃，恒溫時間為3小時。經(jīng)熱處理后的母合金緩慢加入到盛有500克20％氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為100℃并恒溫攪拌1小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體，用80℃的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的非晶態(tài)合金助劑編號為ZA-1，將其保存在水中備用。其XRD圖見圖1。
實施例2本實施例說明本發(fā)明所用的一種非晶態(tài)鎳合金助劑的制備。
將48克鎳、52克鋁加入到石英管中，將其在高頻爐中加熱至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性氣將該合金液體從石英管下的噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液經(jīng)快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為100微米以下，得到母合金。母合金在氫氣環(huán)境中進行熱處理，熱處理的溫度為700℃，恒溫時間為2小時。經(jīng)熱處理后的母合金緩慢加入到盛有1000克20％氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為100℃并恒溫攪拌1.5小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體，用100℃的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的助劑編號為ZA-2，將其保存在水中備用。
實施例3本實施例說明本發(fā)明所用的一種非晶態(tài)鎳合金助劑的制備。
將48克鎳、48克鋁、2.5克鐵、1.5克鉬加入到石英管中，將其在高頻爐中加熱至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性氣將該合金液體從石英管下的噴嘴處噴到一轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分的銅輥上，銅輥中通冷卻水，合金液經(jīng)快速冷卻后沿銅輥切線甩出，形成鱗片狀條帶，鱗片狀條帶經(jīng)研磨至顆粒直徑為100微米以下，得到母合金。母合金在氫氣環(huán)境中進行熱處理，熱處理的溫度為700℃，恒溫時間為2小時。經(jīng)熱處理后的母合金緩慢加入到盛有1000克20％氫氧化鈉水溶液的三口瓶中，控制其溫度為100℃并恒溫攪拌1.5小時。停止加熱和攪拌后，潷去液體，用100℃的蒸餾水洗滌至pH值為7。所制得的助劑編號為ZA-3，將其保存在水中備用。
實施例4-6這些實施例說明本發(fā)明實施例1-3提供的鎳助劑對Pd/C催化劑的活化情況?；罨闆r通過評價加入助劑前后Pd/C催化劑的加氫效果來表征(以Z表示)。所用Pd/C催化劑為取自石家莊化纖有限責任公司己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置苯甲酸加氫生產(chǎn)線上的循環(huán)催化劑樣品(下同)。
Z值是Pd/C催化劑的活性表征，表示單位時間催化劑的吸氫速率。通常根據(jù)開始氫氣的消耗速度計算。測定Z值的方法為取Pd/C催化劑2g，加入(或不加入)含Ni助劑混合均勻并裝入高壓釜中，再加入200g苯甲酸，用高純氮置換3-4次，充氮至20個atm時開始加熱，至150℃時用高純氫置換3-4次，充氫至110atm，啟動攪拌同時開始計時，當釜內(nèi)壓力降至90atm時，立即記錄反應時間和反應溫度，并迅速把壓力提高到110atm，按照相同的方法，根據(jù)要求重復多次操作，并繼續(xù)記錄每次反應時間(從110atm降至90atm)，催化劑樣品通常完成7次循環(huán)反應，利用γ＝ΔP/Δt式計算氫氣的消耗速率，以時間為橫坐標，γ為縱坐標作圖，與縱坐標交點即為開始的氫氣消耗速率γ0，催化劑活性為Z＝γ0/4。
Z值的測定方法可參照《己內(nèi)酰胺裝置分析方法匯編》(石家莊化纖有限責任公司編寫)。
表1列出了加入本發(fā)明實施例1-3提供的催化劑助劑后的Pd/C催化劑活性。
對比例1本對比例說明不加入含Ni助劑時的Pd/C催化劑的活性情況。
按照實施例4-6的方法對Pd/C催化劑的活性進行評價，所不同的是不加入含Ni的非晶態(tài)合金助劑，所得結(jié)果列于表1中。
表1.
編號 助劑鎳助劑加入量Pd/C的活性Z(占Pd/C重量)，％實施例4ZA-12.50.50實施例5ZA-22.50.47實施例6ZA-32.50.48對比例10 0.16實施例7-11本實施例說明助劑加入量對Pd/C活性的影響。
按照實施例4-6的方法對Pd/C催化劑的活性進行評價，所不同的是改變非晶態(tài)合金助劑的加入量，所得結(jié)果列于表2中。
表2.
編號助劑 鎳助劑加入量Pd/C的活性Z(占Pd/C重量)，％實施例7 ZA-1 0.750.32實施例8 ZA-1 1 0.37實施例9 ZA-1 2 0.41實施例10ZA-1 2.5 0.50實施例11ZA-1 3.5 0.60實施例12-15這些實施例說明本發(fā)明在一次秘密的工業(yè)試驗中的實施效果。
Pd/C催化劑活性評價方法與實施例4-6中提到的方法一致。苯甲酸加氫條件為反應溫度180℃，氫氣壓力2.0MPa(表壓)。在不加入非晶態(tài)合金助劑時，循環(huán)催化劑的活性Z＝0.16，生成氣體CO、CO2、CH4總量為300ppm，新鮮Pd/C催化劑的補充量為100千克/天(kg/d)，裝置負荷為5-6噸/小時(t/h)；在按照本發(fā)明的方法逐步加入含Ni的非晶態(tài)合金助劑后，Pd/C催化劑的活性穩(wěn)步提高(其結(jié)果如表3所示)，在加入1.2％鎳助劑的情況下，新鮮Pd/C催化劑的補充量降至75kg/d，裝置負荷增加至9t/h，反應后尾氣中CO、CO2、CH4量大大降低，CCA純度提高，H2利用率提高。
表3.
編號助劑鎳助劑加入量 Pd/C的活性Z CO、CO2、 裝置負荷(占Pd/C重量)，％ CH4量 t/h實施例12ZA-1 0.2 0.232506.5實施例13ZA-1 0.5 0.252207-8實施例14ZA-1 0.8 0.281908-8.5實施例15ZA-1 1.2 0.301708.5-9
權(quán)利要求
1.一種苯甲酸的加氫方法，包括將熔融苯甲酸在反應器中在Pd/C催化劑存在下，在溫度為120-200℃，壓力為1.0-12.0兆帕，苯甲酸流量為5-12噸/小時，氫氣流量為550-1200千克/小時的條件下與氫氣接觸；其特征在于在所說反應器中還存在一種含Ni的非晶態(tài)合金催化劑助劑。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說含Ni的非晶態(tài)合金催化劑催化劑助劑為以鎳為主要活性組分的非晶態(tài)合金助劑，其X射線衍射圖中在2θ為45±1°處出現(xiàn)一個漫射峰，該催化劑基本上由60-98重量％的Ni，0-20重量％的Fe，0-20重量％的選自由Cr、Co、Mo、Mn和W所組成的組中的一種金屬，以及0.5-30重量％的鋁所組成。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說含Ni的非晶態(tài)合金催化劑助劑的加入量為所說Pd/C催化劑重量的0.001-0.1重量％。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中所說含Ni的非晶態(tài)合金催化劑助劑的加入量為所說Pd/C催化劑重量的0.01-0.07重量％。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中所說含Ni的非晶態(tài)合金催化劑助劑的加入量為所說Pd/C催化劑重量的0.01-0.05重量％。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述與氫氣接觸的條件是溫度是溫度為150-180℃，壓力為1.2-6.0MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種苯甲酸的加氫方法,包括將熔融苯甲酸在反應器中在Pd/C催化劑存在下,在溫度為120－200℃,壓力為1.0－12.0兆帕的條件下與氫氣接觸;其特征在于在所說反應器中還存在一種含Ni的非晶態(tài)合金催化劑助劑。采用本發(fā)明方法可以降低反應系統(tǒng)中的CO量,提高催化劑的活性,降低新鮮Pd/C催化劑的補充量,從而降低成本,提高生產(chǎn)效率。
文檔編號C07C51/347GK1343651SQ0012480
公開日2002年4月10日 申請日期2000年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月15日
發(fā)明者劉嵐, 宛撼東, 趙承軍, 王雪平, 畢建國, 張沛生, 奚奎華, 宗保寧, 張曉昕 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化集團石家莊煉油廠, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院