一種硫化鋅納米氣凝膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硫化鋅納米氣凝膠的制備方法，該氣凝膠主要應用于半導體光催化等領域，其特征在于采用納米顆粒組合工藝，利用反膠束體系制備納米顆粒(NP)，經過離心機處理后將納米顆粒溶于極性溶劑中形成溶膠，再利用氧化劑使硫化鋅溶膠凝膠。在其凝膠老化后，通過CO2超臨界干燥的方法制備出ZnS納米氣凝膠，該氣凝膠不僅可以應用于光催化、催化化石燃料脫硫等方面，還可以應用于核廢水的處理等諸多領域。硫化鋅氣凝膠具有氣凝膠材料特有的高比表面積和高孔隙率，同時它還具有金屬硫化物半導體的特性，使得ZnS氣凝膠在光激發(fā)領域如太陽能電池、光催化、光致發(fā)光、光制氫等諸多方面都有廣闊的應用前景。
【專利說明】
_種硫化鋅納米氣凝膠的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于半導體光催化和氣凝膠領域，具體涉及一種硫化鋅(ZnS)納米氣凝膠的制備方法，該氣凝膠還可以應用于核廢水的處理、光致發(fā)光及其光制氫等領域。
【背景技術】
[0002]ZnS(硫化鋅)是屬于I1、VI族半導體材料的一種，ZnS的能隙為3.6?3.8eV，在光催化領域具有很大的優(yōu)勢。同時，ZnS納米晶顆粒還具有獨特的物理化學性質，如量子尺寸效應、非線性光學性質，在光、電、磁、催化等方面具有潛在的應用前景。目前，為了使ZnS等材料作為光催化材料而大規(guī)模的應用于工業(yè)生產中，人們進行了大量的工作。例如:在制備過程中向ZnS體系中引入別的離子進行摻雜，或者對ZnS微粒進行表面修飾，以及對ZnS納米材料包括納米粉體、膠粒、納米棒、納米線以及薄膜等形貌與粒徑的控制合成。大量的實驗表明，ZnS的光催化效率和它的比表面積以及粒徑大小有著直接的聯系，一般來說比表面積越大，它與被催化介質的接觸面積就越大，那么它的光催化效率就會越高。因此，硫化鋅納米氣凝膠的制備逐漸走入了人們的視線，并引起了大家的高度重視。
[0003]氣凝膠是一種新型的輕質納米多孔非晶固態(tài)材料，具有高孔隙率、高比表面積、低密度、低折射率、低彈性模量、低聲阻抗、低熱導率、強吸附性能、典型的分形結構等特點。

【發(fā)明內容】

[0004]對于現有技術的不足繼續(xù)研究，本發(fā)明所制備的硫化鋅納米晶氣凝膠兼具ZnS半導體納米晶和氣凝膠的特性于一體，從而使得半導體納米晶氣凝膠不但有半導體的性質，還同時具有擁有氣凝膠的獨特的結構性能，例如大的比表面積和高的孔洞率以及極低的密度等性質，這使得硫化鋅納米晶氣凝膠在半導體光催化等技術在處理有機污染物、催化化石燃料脫硫、核廢水、太陽能電池、光催化、光致發(fā)光、光制氫的處理等諸多方面都有廣闊的應用前景。
[0005]其次本發(fā)明運用納米顆粒組合法及反膠束體系對ZnS顆粒的尺寸進行控制，制備硫化鋅納米氣凝膠。該ZnS氣凝膠對于含重金屬污水(例如，Hg2+、Cd2+、Pb2+)的治理非常有效且基本不會造成二次污染。同時，ZnS氣凝膠的納米多孔結構使其在熱學、吸附、催化和電子等領域，也可用作超低導電系數的絕緣層、聲阻抗耦合材料、催化劑和催化劑載體、氣體過濾材料等諸多方面，具有很廣闊的應用前景。
[0006]為了實現上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案如下:
[0007]—種硫化鋅納米氣凝膠的制備方法，所述制備方法包括以下步驟:
[0008]SI將0.1?0.2moI的Zn (NO3) 2加入到盛有50mL去離子水的燒杯中，將0.1?0.2mol的Na2S加入到盛有50mL的去離子水的燒杯中，分別不斷攪拌30?60min;
[0009]S2取SI中20?40ml的Zn(NO3)2和20?40ml的Na2S溶液，分別逐滴滴入50?100毫升
0.5?1.2mol/L的琥珀酸乙基已基磺酸鈉(AOT)/正庚烷溶液中，不斷攪拌30?60min，形成Zn (NO3) 2/A0T/正庚烷及Na2S/A0T/正庚烷反膠束體系；
[0010]S3將S2中等體積的Ζη(Ν03)2/Α0Τ/正庚烷和Na2S/A0T/正庚烷的反膠束溶液緩慢混合，形成ZnS/AOT/正庚燒反膠束體系，攪拌30?90min至到反膠束體系穩(wěn)定；
[0011]S4將10?25毫升0.5?0.8mol/L的對氟苯硫酚(FPhSH)/正庚烷溶液和10?25毫升
0.5?0.9mol/L的三乙胺(TEA)/正庚烷溶液同時滴入到S3的ZnS/AOT/正庚烷反膠束體系中，持續(xù)攪拌60?120min，得到穩(wěn)定的懸濁液，對懸濁液進行離心處理，將離心產物用正庚燒清洗3?5遍，得到ZnS納米顆粒；
[0012]S5將S4中的ZnS納米顆粒溶于50?10mL丙酮中得到ZnS溶膠，向該ZnS溶膠中滴加3?20mL質量百分含量為I?4%的氧化劑四硝基甲烷(??Μ)/丙酮等溶液，持續(xù)攪拌30?90min后靜置，經過2?4周的老化后得到ZnS濕凝膠；
[0013]S6將S5中的ZnS濕凝膠放入臨界點干燥儀中，配合恒溫循環(huán)水機進行常規(guī)二氧化碳超臨界干燥，以CO2為干燥介質，在6?15MPa的壓力范圍內替換數小時，對ZnS濕凝膠樣品進行2?5次超臨界干燥(緩慢降低超臨界干燥的壓力)，由此ZnS濕凝膠通過超臨界工藝干燥處理而得到ZnS氣凝膠。
[0014]本發(fā)明采用雙反膠束法制備ZnS氣凝膠，在制備中使得ZnS直徑在極性溶劑中不致于超過百納米，從而能夠形成溶膠顆粒大小在納米級別的ZnS溶膠，在溫度為18?28°C的情況下，可以制備穩(wěn)定的ZnS凝膠，本專利制備的ZnS凝膠中顆粒間的連接方式是雙或多S-鍵，因此可以結合陽離子替換技術，確保了凝膠網絡結構穩(wěn)定性和耐用性。
【附圖說明】
[0015]圖1ZnS氣凝膠制備流程示意圖；
[0016]圖2老化后的ZnS凝膠；
[0017]圖3ZnS凝膠在不同反應時間下的喇曼光譜圖；
[0018]圖4ZnS氣凝膠樣品的SEM圖像。
【具體實施方式】
[0019]以下將結合附圖對本發(fā)明作進一步的描述，需要說明的是，本實施例以本技術方案為前提，給出詳細的實施方式和操作過程，但本發(fā)明的保護范圍并不限于本實施例(各原料均為市售原料，無特別說明純度均為化學純或分析純等級)。
[0020]本發(fā)明為一種硫化鋅納米氣凝膠的制備方法，其包括以下步驟:
[0021 ] SI將0.1?0.2moI的Zn (NO3) 2加入到盛有50mL去離子水的燒杯中，將0.1?0.2mol的Na2S加入到盛有50mL的去離子水的燒杯中，分別不斷攪拌30?60min，如圖1流程示意圖框(1)、(2)所示。
[0022]S2取SI中20?40ml的Zn(NO3)2和20?40ml的Na2S溶液，分別逐滴滴入50?100毫升
0.5?1.2mol/L的琥珀酸乙基已基磺酸鈉(AOT)/正庚烷溶液中，不斷攪拌30?60min，形成Zn (NO3) 2/A0T/正庚烷及Na2S/A0T/正庚烷反膠束體系，如圖1流程示意圖框(3)、( 4)所示。
[0023]S3將S2中等體積的Ζη(Ν03)2/Α0Τ/正庚烷和Na2S/A0T/正庚烷的反膠束溶液緩慢混合，形成ZnS/AOT/正庚燒反膠束體系，攪拌30?90min至到反膠束體系穩(wěn)定，如圖1流程示意圖框(5)所示。
[0024]S4將10?25毫升0.5?0.8mol/L的對氟苯硫酚(FPhSH)/正庚烷溶液和10?25毫升0.5?0.9mol/L的三乙胺(TEA)/正庚烷溶液同時滴入到S3的ZnS/AOT/正庚烷反膠束體系中，持續(xù)攪拌60?120min，得到穩(wěn)定的懸濁液，對懸濁液進行離心處理，將離心產物用正庚烷清洗3?5遍，得到ZnS納米顆粒，如圖1流程示意圖框(6)、(7)、(8)所示。
[0025]S5將S4中的ZnS納米顆粒溶于50?10mL丙酮中得到ZnS溶膠，向該ZnS溶膠中滴加3?20mL質量百分含量為I?4%的氧化劑四硝基甲烷(??Μ)/丙酮等溶液，持續(xù)攪拌30?90min后靜置，經過2?4周的老化后得到ZnS濕凝膠，步驟如圖1流程示意圖框(9)、(10)、
(11)、(12)所示，得到的老化后的ZnS凝膠實物如圖2所示，ZnS凝膠在不同反應時間下的喇曼光譜圖如圖3所示，其中B為剛剛向溶膠中滴加完氧化劑四硝基甲烷(??Μ)/丙酮溶液后的測試結果，曲線C為滴加3日后的結果，曲線D為滴加7日后的結果，曲線E為滴加15日后的結果O
[0026]S6將S5中的ZnS濕凝膠放入臨界點干燥儀中，配合恒溫循環(huán)水機進行常規(guī)二氧化碳超臨界干燥，以CO2為干燥介質，在6?15MPa的壓力范圍內替換數小時，對ZnS濕凝膠樣品進行2?5次超臨界干燥(緩慢降低超臨界干燥的壓力)，由此ZnS濕凝膠通過超臨界工藝干燥處理而得到ZnS氣凝膠，如圖1流程示意圖框(13)、(14)所示，ZnS氣凝膠樣品的微觀結構如圖4中SEM圖像所示。
[0027]對于本領域的技術人員來說，可根據以上描述的技術方案以及構思，做出其它各種相應的改變以及變形，而所有的這些改變以及變形都應該屬于本發(fā)明權利要求的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種硫化鋅納米氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟: SI將0.1?0.2mol的Zn(NO3)2加入到盛有50mL去離子水的燒杯中，將0.1?0.2mol的Na2S加入到盛有50mL的去離子水的燒杯中，分別不斷攪拌30?60min; S2取SI中20?40ml的Zn(NO3)2和20?40ml的Na2S溶液，分別逐滴滴入50?100毫升0.5?1.2mol/L的琥珀酸乙基已基磺酸鈉(AOT)/正庚烷溶液中，不斷攪拌30?60min，形成Zn(Ν03)2/Α0Τ/正庚烷及Na2S/A0T/正庚烷反膠束體系； S3將S2中等體積的Ζη(Ν03)2/Α0Τ/正庚烷和Na2S/A0T/正庚烷的反膠束溶液緩慢混合，形成ZnS/AOT/正庚燒反膠束體系，攪拌30?90min至到反膠束體系穩(wěn)定； S4將10?25毫升0.5?0.8mol/L的對氟苯硫酚(FPhSH)/正庚烷溶液和10?25毫升0.5?0.9mo 1/L的三乙胺(TEA)/正庚烷溶液同時滴入到S3的ZnS/AOT/正庚烷反膠束體系中，持續(xù)攪拌60?120min，得到穩(wěn)定的懸濁液，對懸濁液進行離心處理，將離心產物用正庚烷清洗3?5遍，得到ZnS納米顆粒； S5將S4中的ZnS納米顆粒溶于50?10mL丙酮中得到ZnS溶膠，向該ZnS溶膠中滴加3?20mL質量百分含量為I?4%的氧化劑四硝基甲烷(TNM)/丙酮等溶液，持續(xù)攪拌30?90min后靜置，經過2?4周的老化后得到ZnS濕凝膠； S6將S5中的ZnS濕凝膠放入臨界點干燥儀中，配合恒溫循環(huán)水機進行常規(guī)二氧化碳超臨界干燥，以CO2為干燥介質，在6?15MPa的壓力范圍內替換數小時，對ZnS濕凝膠樣品進行2?5次超臨界干燥(緩慢降低超臨界干燥的壓力)，由此ZnS濕凝膠通過超臨界工藝干燥處理而得到ZnS氣凝膠。2.根據權利要求1所述一種硫化鋅納米氣凝膠的制備方法，其特征在于SI?S3中采用雙反膠束法制備ZnS濕凝膠，其中Zn(NO3)2可以為Zn(N03)2、ZnCl2、ZnS04等其它含鋅的無機鹽類中的一種。3.根據權利要求1所述一種硫化鋅納米氣凝膠的制備方法，其特征在于，所述S5的氧化劑可以是四硝基甲烷(TNM)/丙酮溶液、H2O2/丙酮等氧化劑溶液中的一種。
【文檔編號】C01G9/08GK106006717SQ201610309570
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】王生釗, 南春娟, 杜瑞娟, 王璐子, 李艷艷, 杜艾, 沈軍, 周斌
【申請人】南陽理工學院, 王生釗