一種i–iii–vi2型半導(dǎo)體量子點(diǎn)玻璃及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及量子點(diǎn)光學(xué)玻璃領(lǐng)域，尤其涉及一種1-1I1-VI2型半導(dǎo)體量子點(diǎn)玻璃及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]過去二十年，半導(dǎo)體納米晶由于其獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)引起了科學(xué)家強(qiáng)烈的興趣。這種納米晶在未來的光子和電子設(shè)備有潛在的應(yīng)用，比如發(fā)光二極管、太陽能電池材料、非線性光學(xué)設(shè)備和生物光學(xué)成像設(shè)備。典型半導(dǎo)體納米晶，I1-VI型半導(dǎo)體由于其良好的熒光性質(zhì)吸引的更多的關(guān)注。但是，I1-VI型半導(dǎo)體中的一些元素如Cd、As、Pb、Hg、Se等元素具有一定的毒性，含有這些元素的半導(dǎo)體并不是環(huán)境友好型材料。因此，發(fā)展一種不含有毒元素(環(huán)境友好型)的半導(dǎo)體尤為重要。這里，三元1-1I1-VI2型半導(dǎo)體(比如AgInS2)可以實(shí)現(xiàn)這種可能。AgInS2納米晶具有黃銅礦結(jié)構(gòu)(禁帶能1.9 eV)，與Cu(In，Ga)Se2晶體結(jié)構(gòu)類似。含有AgInS2基的材料可以用在Cu(In，Ga)Se2基高效的太陽能電池上，轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到20%。另外，一些研究也發(fā)現(xiàn)具有球狀的和合適尺寸的AgInS2納米晶展現(xiàn)了良好的熒光性和高的量子產(chǎn)率(?41%)，從而揭示AgInS2納米晶在實(shí)際應(yīng)用中扮演著重要的角色。
[0003]半導(dǎo)體量子點(diǎn)(quantumdot，記作QD)玻璃是一類重要的納米材料。半導(dǎo)體在玻璃基體中生長形成具有納米尺寸的量子點(diǎn)，這是一個(gè)三維受限的準(zhǔn)零維結(jié)構(gòu)，具有顯著的量子尺寸效應(yīng)、庫侖阻塞效應(yīng)、介電受限效應(yīng)和電光效應(yīng)等許多不同于三維固體體材料的新現(xiàn)象、新效應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提高一種1-1I1-VI2型半導(dǎo)體量子點(diǎn)玻璃，該材料中玻璃基質(zhì)中形成所需的合適的形貌和尺寸分布均一量子點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種實(shí)現(xiàn)上述結(jié)構(gòu)的1-1I1-VI2型半導(dǎo)體量子點(diǎn)玻璃的制備方法，該制備方法能夠在玻璃基質(zhì)中形成所需的合適的形貌和尺寸分布均一量子點(diǎn)。
[0006]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的，其技術(shù)方案是在玻璃基體中形成有形貌和尺寸分布均一的1-1I1-VI2型半導(dǎo)體量子點(diǎn)，所述的1、II1、VI分別表示元素周期表中的I族元素、III族元素、VI族元素。
[0007]進(jìn)一步設(shè)置是所述的1-1I1-VI2型包括AgInS2和AgInO2兩種半導(dǎo)體量子點(diǎn)。
[0008]進(jìn)一步設(shè)置是所述的玻璃為鈉硼硅基玻璃，鈉硼硅基玻璃的各組分摩爾比例的組成為:R (Na20/Si02)=0.1±0.01，R(B203/Si02) =0.3±0.04，量子點(diǎn)的前驅(qū)體摻雜到玻璃體系中所占比重為1%?1.5%。
[0009]進(jìn)一步設(shè)置是包括以下步驟:
(I)在強(qiáng)力攪拌下，將正硅酸乙酯逐滴滴入由無水乙醇、水和稀硝酸組成的混合溶液中進(jìn)行充分的水解，直至溶液呈無色透明溶液，形成了穩(wěn)定的S12前軀體溶液； (2)將硼酸溶解在乙二醇甲醚中形成含硼的前驅(qū)體溶液;單質(zhì)鈉與無水乙醇或無水甲醇反應(yīng)生成含鈉的前驅(qū)體溶液；
(3)在室溫條件下，將步驟(2)所形成的含硼的前驅(qū)體溶液和含鈉的前驅(qū)體溶液分別在攪拌下慢慢滴入到已充分水解的S12前軀體溶液中，在室溫下將上述混合溶液連續(xù)攪拌，獲得透明、均一、穩(wěn)定的鈉硼硅玻璃溶膠；
(4)將硝酸銀和硝酸銦分別溶解在乙醇中形成均一、透明的溶液并將該兩種溶液慢慢滴入鈉硼硅玻璃溶膠中，在室溫下攪拌，獲得含有Ag+和In3+的鈉硼硅玻璃溶膠，將含有Ag+和In3+的鈉硼硅玻璃溶膠裝入容器中，把容器放在干燥的陰暗處至少七天，使其形成濕凝膠，把此濕凝膠真空烘箱干燥，得到塊狀的偏褐色的干凝膠，然后將將干凝膠放在氣氛燒結(jié)爐中，在25?450°C之間通氧氣氣氛，在450°C保溫通入氫氣，在450°C?600°C通入相應(yīng)的氣體，該相應(yīng)的氣體為H2S或/和02，形成含有量子點(diǎn)的鈉硼娃玻璃。
[0010]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下幾方面的優(yōu)點(diǎn):
(I)1-1I1-VI2型半導(dǎo)體量子點(diǎn)包括AgInS2和AgInO2,在現(xiàn)有的文獻(xiàn)及專利中未報(bào)道。
[0011](2)AgInS2和AgInO2量子點(diǎn)玻璃具有良好的熒光性質(zhì)，摻有此量子點(diǎn)玻璃在固體激光、LED、非線性光學(xué)方面具有潛在的應(yīng)用。
[0012](3)利用氣體調(diào)節(jié)來制備不同的1-1I1-VI2型量子點(diǎn)玻璃，在制備方法上具有通用性。
[0013 ]下面結(jié)合說明書附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步介紹。
【附圖說明】
[0014]圖1.摻雜AgInS2不同濃度的玻璃的照片:(a)0.5%; (b)l%; (c)1.5%;
圖2不同氣氛控制下的量子點(diǎn)玻璃樣品，(a)AgIn02量子點(diǎn)玻璃的厚度；(b) AgInO2量子點(diǎn)玻璃的大小；(c)不同氣體下量子點(diǎn)玻璃的樣品；
圖3 AgInO2納米晶玻璃的TEM和STEM模式下的形貌圖:(a)TEM; (b)STEM。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定，該領(lǐng)域的技術(shù)工程師可根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0016]實(shí)施例1
在強(qiáng)力攪拌下，將正硅酸乙酯(TEOS)逐滴滴入由無水乙醇(EtOH)、去離子水(H2O)和2M硝酸(HNO3)組成的混合溶液進(jìn)行快速攪拌，充分水解，之后溶液呈現(xiàn)無色透明無絮狀沉淀。將H3BO3溶解在乙二醇甲醚中加熱形成含B的澄清的前驅(qū)體溶液;Na與無水乙醇反應(yīng)生成含Na的前驅(qū)體溶液(乙醇鈉)。將B和Na的前驅(qū)體溶液按照一定順序分別慢慢滴入已充分水解的上述混合溶液中，此時(shí)需要非常劇烈攪拌。將上述混合溶液連續(xù)不斷攪拌一段時(shí)間，獲得鈉硼硅玻璃溶膠。將AgNO3和In(NO3)3按1:1摩爾比溶解在乙醇溶液中形成含有Ag+和In3+的前驅(qū)體溶液，并將其慢慢滴入鈉硼硅玻璃溶膠中，在室溫下攪拌0.5h，即獲得含有Ag+和In3+的鈉硼硅玻璃溶膠。溶膠經(jīng)120°C干燥得到干凝膠。將此干凝膠在氧氣氣氛下升溫至400°C，保證干凝膠中的有機(jī)物充分燃燒及AgNO3和In(NO3)3有效分解，然后，在此溫度下通入氮?dú)馀诺?2，再通入足夠的H2氣體，即得到AgIn合金復(fù)合玻璃。將此合金復(fù)合玻璃分別在450°C下通入H2S氣體并在600 °C下進(jìn)行致密化處理，最終獲得含AgInS2納米顆粒鈉硼硅玻璃，如圖1所示。
[0017]實(shí)施例2
鈉硼硅玻璃的組成成分:Na20(7mol%)，B203(23mol%)和Si02(70mol%)，摻雜Ag+和In3+金屬離子的摩爾比1.5mol%，其中Ag、In元素的摩爾比為1:1。干膠的合成過程是類似于之前合成鈉硼硅玻璃的合成過程。硝酸銀和硝酸銦是形成金屬Ag+和In3+的前驅(qū)體。合成玻璃工藝如下:首先，含有Ag+和In3+褐色的干膠，在氧氣氣氛中加熱在450°C并在這個(gè)溫度下保持10小時(shí)。其次，氣凝膠在氫氣氛下在450°C下保溫10小時(shí)形成金屬Ag-1n納米晶體，然后通入氮?dú)廒s走氫氣，在此溫度下通氧氣加熱到600°C和保持10小時(shí)。最后，一個(gè)不裂、無色透明Agln02量子點(diǎn)玻璃就形成了。形成好的玻璃進(jìn)行切割和拋光處理，如圖2所不，從圖上看出切割和拋光后的玻璃樣品厚度一般為0.4mm，直徑為12mm。圖3是在微觀結(jié)構(gòu)下玻璃中Agln02量子點(diǎn)的分布情況。
[0018]本發(fā)明利用微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試揭示了AgInS2和Agln02納米晶的物相在玻璃中形成。透射電子顯微鏡(TEM)表明，在鈉硼娃玻璃中形成了尺寸分布均一、呈現(xiàn)球狀的AgInS2和AgInO2納米晶。分布在玻璃中AgInS2量子點(diǎn)在1.83 eV、2.02 6￥和2.21 eV位置出現(xiàn)三個(gè)熒光峰，而分布在玻璃中的Agln02量子點(diǎn)當(dāng)激發(fā)峰波長為265nm時(shí)，在350?450nm有一個(gè)較寬的焚光發(fā)射峰，最高峰所對(duì)應(yīng)的波長約為380nm。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種1-1I1-VI2型半導(dǎo)體量子點(diǎn)玻璃，其特征在于:在玻璃基體中形成有形貌和尺寸分布均一的1-1I1-VI2型半導(dǎo)體量子點(diǎn)，所述的1、II1、VI分別表不元素周期表中的I族元素、III族元素、VI族元素。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1-1I1-VI2型半導(dǎo)體量子點(diǎn)玻璃，其特征在于:所述的1-1I1-VI2型包括AgInS2和AgInO2兩種半導(dǎo)體量子點(diǎn)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1-1I1-VI2型半導(dǎo)體量子點(diǎn)玻璃，其特征在于:所述的玻璃為鈉硼硅基玻璃，鈉硼硅基玻璃的各組分摩爾比例的組成為:R (Na20/Si02)=0.1±0.01，R(B2O3/S1O2) =0.3±0.04，量子點(diǎn)的前驅(qū)體摻雜到玻璃體系中所占比重為I %?1.5%。4.一種用于制備如權(quán)利要求1-3之一所述的1-1I1-VI2型半導(dǎo)體量子點(diǎn)玻璃的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (I)在強(qiáng)力攪拌下，將正硅酸乙酯逐滴滴入由無水乙醇、水和稀硝酸組成的混合溶液中進(jìn)行充分的水解，直至溶液呈無色透明溶液，形成了穩(wěn)定的S12前軀體溶液； (2)將硼酸溶解在乙二醇甲醚中形成含硼的前驅(qū)體溶液；單質(zhì)鈉與無水乙醇或無水甲醇反應(yīng)生成含鈉的前驅(qū)體溶液； (3)在室溫條件下，將步驟(2)所形成的含硼的前驅(qū)體溶液和含鈉的前驅(qū)體溶液分別在攪拌下慢慢滴入到已充分水解的S12前軀體溶液中，在室溫下將上述混合溶液連續(xù)攪拌，獲得透明、均一、穩(wěn)定的鈉硼硅玻璃溶膠； (4)將硝酸銀和硝酸銦分別溶解在乙醇中形成均一、透明的溶液并將該兩種溶液慢慢滴入鈉硼硅玻璃溶膠中，在室溫下攪拌，獲得含有Ag+和In3+的鈉硼硅玻璃溶膠，將含有Ag+和In3+的鈉硼硅玻璃溶膠裝入容器中，把容器放在干燥的陰暗處至少七天，使其形成濕凝膠，把此濕凝膠真空烘箱干燥，得到塊狀的偏褐色的干凝膠，然后將將干凝膠放在氣氛燒結(jié)爐中，在25?450°C之間通氧氣氣氛，在450°C保溫通入氫氣，在450°C?600°C通入相應(yīng)的氣體，該相應(yīng)的氣體為H2S或/和02，形成含有量子點(diǎn)的鈉硼娃玻璃。
【專利摘要】本申請(qǐng)公開了一種I–III–VI2型半導(dǎo)體量子點(diǎn)玻璃及其制備方法，采用溶膠-凝膠法結(jié)合氣氛控制的技術(shù)制備了AgInS2和AgInO2三元I–III–VI2半導(dǎo)體量子點(diǎn)玻璃，通過調(diào)整燒成溫度、反應(yīng)時(shí)間以及氣氛，利用測(cè)試手段研究了微觀結(jié)構(gòu)下在玻璃基質(zhì)中形成合適的形貌和尺寸分布均一量子點(diǎn)。也就說在AgInS2和AgInO2納米晶玻璃中即具有半導(dǎo)體性質(zhì)又有光學(xué)性質(zhì)。相信在玻璃中形成半導(dǎo)體納米晶為未來的光子設(shè)備及光電設(shè)備提供備選材料。
【IPC分類】C03B8/02, C03C4/12, C03C3/089
【公開號(hào)】CN105621887
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510995491
【發(fā)明人】尹德武, 楊昕宇, 張濤偉, 向衛(wèi)東, 張希艷
【申請(qǐng)人】溫州大學(xué)
【公開日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2015年12月25日