熒光體分散玻璃的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及在玻璃中分散有作為發(fā)光材料的熒光體的熒光體分散玻璃。
【背景技術】
[0002] 以往，眾所周知將發(fā)光二極管(LED)、激光二極管(LD)等作為光源，由該光源發(fā)出 的光經(jīng)過熒光體而變換波長，來得到所期望的顏色、波長的光的發(fā)光裝置(例如，專利文獻1 ~4) 〇
[0003] 近年，針對將LED、LD用作光源的發(fā)光裝置進行了各種開發(fā)。作為這樣的發(fā)光裝置 之一，例如進行了將LED用作光源來得到白色光的開發(fā)，實現(xiàn)了省電且高演色性的白色光 源?，F(xiàn)在，對于市售的白色光源，將藍色GaN系LED作為光源，使用將自該LED發(fā)出的藍色光的 一部分變換為黃色的黃色熒光體，使光源的藍色光與經(jīng)過熒光體而變換成的黃色光混合、 成為近白色光。作為上述的熒光體，廣泛地使用添加了鈰的YAG氧化物熒光體。
[0004] 該現(xiàn)有的藍色LED與添加了鈰的YAG氧化物熒光體的組合中，青色（~500nm)、紅色 (600nm)的成分少，因此能夠得到色溫高的白色光（日光色），但是不能得到色溫低的白色光 (白熾燈色）。因此，通過添加多種熒光體以彌補不足的紅色等波長成分，來實現(xiàn)高演色的白 色光源。
[0005] 近年來，作為高效率的紅色熒光體已知氮化物熒光體，例如專利文獻4中制作了用 Eu活化的CaAlSiN3熒光體粉末。制成上述的氮化物熒光體與樹脂的混合物包覆在LED光源 上的結(jié)構(gòu)時，能夠得到發(fā)出接近于自然光的顏色的白色光源。
[0006] 將熒光體與LED光源、LD光源使用的情況下，通常使用環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂或氟 素樹脂等，制成上述的熒光體和樹脂包覆于該光源上那樣的結(jié)構(gòu)封裝。但是，有因 LED、LD的 放熱或由LED、LD發(fā)出的紫外線、藍色光使樹脂劣化、變色、透光性降低等問題。另外，根據(jù)熒 光體不同而有因水分而損傷的情況，環(huán)境中的水分透過作為封裝材料的樹脂時，有熒光體 發(fā)生失活之類的問題。
[0007] 因此，比作為封裝部件的樹脂對熱、光的耐久性高、水阻隔性高的玻璃受到關注。 例如，如專利文獻5、6所示，使用在玻璃粉末中混合熒光體的粉末且使該混合物燒結(jié)而成的 燒結(jié)體（以下，有時記為"熒光體分散玻璃"）封裝LED。專利文獻5報告了將氧化物熒光體與 Sn0-P205-Zn0系玻璃的粉末混合并燒結(jié)而得到的白色光源;專利文獻6報告了由具有650°C 以下的軟化點、實質(zhì)上不含有PbO的Si〇2-Ti〇2-Nb2〇5_R20(R為Li、Na、K)系玻璃制成的具備耐 候性的發(fā)光色變換材料。
[0008] 作為使用上述那樣的玻璃粉末與熒光體粉末來封裝LED的方法，例如在專利文獻5 中公開了燒結(jié)玻璃粉末與熒光體粉末的混合物，形成熒光體分散玻璃，將該熒光體分散玻 璃載置于LED上后使其軟化流動，由此封裝LED的方法；以混合的粉末嚴密地包覆LED，此后 使粉末軟化流動，由此同時進行LED的封裝與熒光體分散玻璃的形成的方法。另外，專利文 獻6中公開了將玻璃粉末、熒光體粉末、結(jié)合劑、溶劑等混煉形成糊劑，將該糊劑涂布于LED 上后進行燒成，同時進行熒光體分散玻璃與LED的封裝的方法;使用與上述糊劑相同的材料 形成生坯，將該生坯在LED上層疊并熱壓接后進行燒成的方法。
[0009] 另外，專利文獻7記載了硫化物熒光體、鋁酸鹽熒光體以及硅酸鹽熒光體的耐濕性 差。該文獻中在制造熒光體分散玻璃時不以使用水的溶膠凝膠法進行制造，而是通過混合/ 燒成玻璃粉末與熒光體粉末得到熒光體分散玻璃來解決在制造上述的熒光體分散玻璃時 熒光體因水分受損傷的問題。
[0010] 如上所述，使用在玻璃中分散有熒光體的熒光體分散玻璃，封裝作為光源的LED、 LD，由此能夠?qū)崿F(xiàn)提高在基于以往的樹脂封裝中成為問題的對熱、光、大氣中的水分的耐久 性的發(fā)光裝置，但是在實際上制造熒光體分散玻璃或封裝該光源的情況下，必需使熒光體 粉末與玻璃粉末的混合物上升至玻璃化轉(zhuǎn)變點以上的溫度來進行燒結(jié)，存在因此時施加的 熱而使熒光體失活的可能性。
[0011]報道了將氮化物熒光體在存在氧的環(huán)境下加熱時，熒光體失活(非專利文獻1)。非 專利文獻1報道了Sr2-xSi5N8:Eu 2+焚光體在加熱時若存在氧，則2價的Eu被氧化成3價。即，混 合氮化物熒光體與包含氧的玻璃進行燒結(jié)的情況下，氮化物熒光體的發(fā)光效率可能大幅地 降低。
[0012] 另外，專利文獻8報告了使用氧氮化物熒光體、在900°C至1200°C的范圍熔融來使 用的R2〇-R'〇-B 2〇3-Te02系熒光體分散玻璃。上述的R2〇-R'〇-B 2〇3-Te〇2系玻璃能夠控制加熱 時的與氧氮化物熒光體的反應。
[0013] 另外，除上述的氧氮化物熒光體之外，硫化物熒光體、鹵化物熒光體、鋁酸鹽熒光 體等因燒成玻璃粉末與熒光體粉末時的熱可能大幅地降低發(fā)光效率。例如，專利文獻9報告 了使上述那樣的耐熱性低的熒光體粉末與軟化點為600°C附近的Zn〇-B 2〇3-Si02系玻璃粉末 混合/燒結(jié)，抑制熒光體失活的熒光體分散玻璃。
[0014] 現(xiàn)有技術文獻
[0015] 專利文獻
[0016] 專利文獻1:日本特開2009-277516號公報 [0017] 專利文獻2:日本特開2012-155003號公報 [0018] 專利文獻3:日本特開2003-258308號公報 [0019] 專利文獻4:日本特許第5045432號公報 [0020] 專利文獻5:日本特開2005-11933號公報 [0021] 專利文獻6:日本特開2007-302858號公報 [0022] 專利文獻7:日本特開2009-177131號公報 [0023] 專利文獻8:日本特開2011-162398號公報 [0024] 專利文獻9:日本特開2007-191702號公報 [0025]非專利文獻
[0026] 非專利文獻l:Yeh CW et al. "Origin of thermal degradation of Sr(2_x) Si5N8:Eu(x)phosphors in air for light-emitting diodes，〃J.Am.Chem.Soc·，134， 14108-14117(2012).

【發(fā)明內(nèi)容】

[0027] 發(fā)明要解決的問題
[0028] 如前所述，作為封裝LED、LD等光源的材料而使用熒光體分散玻璃的情況下，熒光 體粉末與玻璃粉末的燒結(jié)時、為了封裝該光源而加熱焚光體分散玻璃時，焚光體可能因熱 而失活。尤其是，氮化物熒光體的情況下，熒光體中的稀土離子與玻璃的反應性高，因此容 易引起熒光體的失活，難以開發(fā)克服該問題的玻璃。
[0029] 另外，為了抑制如上所述地因熱引起的熒光體的失活，極力地抑制在燒結(jié)時施加 的熱，因此期望使用軟化點低的玻璃，但另一方面，軟化點低的玻璃的耐候性、尤其是耐濕 性降低，在化學上有時變得不穩(wěn)定。耐濕性低的玻璃在長期的使用下因大氣中的水分使玻 璃中包含的成分溶出、或析出鹽使透光率降低，其結(jié)果，有發(fā)光效率降低這樣的問題。
[0030] 例如，專利文獻6公開了使用了 Si〇2-Ti〇2-Nb2〇5-R20系玻璃的具備耐候性的發(fā)光色 變換材料。該發(fā)光色變換材料因?qū)i0 2和Nb2〇5作為必需成分而含有，從而對氧化物玻璃粉 末賦予耐候性、尤其是耐濕性。但是，記載了 Si02的含量變得少于20質(zhì)量％時存在化學耐久 性惡化的傾向。另外，使用因燒結(jié)時的加熱而與玻璃反應，容易發(fā)生發(fā)泡、變色等異常反應 的熒光體的情況下，通過減少Si0 2的含量或增加 R20、Zn0、B203的含量，由此降低軟化點、降 低熒光體的燒成溫度即可。
[0031] 如上所述地，可以得到通過使用將Ti〇2和Nb205作為必需成分的玻璃改善玻璃的耐 濕性、通過降低玻璃的軟化點抑制了熒光體的失活的熒光體分散玻璃。但是，另一方面，對 進一步抑制了熒光體失活的玻璃的要求依然高。發(fā)明人等進行深入研究，結(jié)果可知雖為軟 化點同等程度的玻璃，通過在成分中含有特定成分，也能夠進一步抑制熒光體失活。
[0032] 因此，本發(fā)明目的在于得到耐濕性優(yōu)異、提高了抑制熒光體失活的效果的熒光體 分散玻璃。
[0033] 用于解決問題的方案
[0034] 本發(fā)明涉及一種熒光體分散玻璃，其為玻璃內(nèi)分散有熒光體的熒光體分散玻璃， 其特征在于，該玻璃以質(zhì)量％計包含1~20%的Si0 2、10~40%的B2〇3、l~45%的ZnO、總計1 ~50%的R0(選自由Mg0、Ca0、Sr0以及BaO組成的組中的至少1種）、總計0~20%的R 20(選自 由Li20、Na20以及K20組成的組中的至少1種）、總計0.1~30%的選自由Nb 2〇5、Ti02以及La2〇3 組成的組中的至少1種、總計0.1~15 %的選自由氧化銻和氧化錫組成的組中的至少1種。
[0035] 氧化物玻璃粉末與氧化物熒光體混合進行燒結(jié)的情況下，如前述以往的技術那樣 報道了若降低玻璃的軟化點等、抑制對熒光體施加的熱則能夠抑制熒光體失活。另一方面， 本發(fā)明發(fā)現(xiàn):即便軟化點為同等程度，通過在玻璃中含有氧化銻，也使抑制燒結(jié)時的氧化物 焚光體失活的效果提尚。
[0036] 另外，氮化物熒光體、硫化物熒光體與氧化物玻璃粉末混合燒結(jié)時，該氧化物玻璃 中包含的氧與熒光體中的成分反應，導致容易發(fā)生熒光體的失活。本發(fā)明發(fā)現(xiàn):即便軟化點 是同等程度，通過在玻璃中含有氧化錫，也使抑制燒結(jié)時的熒光體失活的效果提高。
[0037] 另外，氧化銻有使氮化物熒光體等容易失活的熒光體失活的傾向。另一方面，氧化 錫雖無助于抑制氧化物熒光體的失活，但抑制氮化物熒光體等的失活效果高。因此，雖然通 常避免氮化物熒光體、硫化物熒光體與氧化銻共存，但根據(jù)本發(fā)明人等的研究，發(fā)現(xiàn)若在 0.1~15%的范圍內(nèi)，則即便為使氧化銻與氧化錫共存的玻璃，也能夠抑制氮化物熒光體的 失活。
[0038] 本說明書中的"失活"是指通過玻璃粉末與熒光