一種稀土摻雜的紅色熒光玻璃材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料技術領域，具體涉及一種用于白光LED顯示的稀土摻雜的紅色熒光玻璃材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]新型高效光源，特別是白色光源(適用于一般照明)的發(fā)展對于大幅度降低照明用電量具有很重要的作用。白光發(fā)光二極管(WLEDs)被公認為二十一世紀的新光源，是繼白熾燈、熒光燈、高強度氣體放電燈之后的第四代光源。它與傳統(tǒng)光源相比具有體積小、壽命長、發(fā)光效率高、節(jié)能以及環(huán)保等優(yōu)點，可以廣泛應用于移動通訊、城市景觀照明、汽車燈、交通信號燈、液晶顯示和室內(nèi)外照明等多種領域。
[0003]目前，已得到商業(yè)化應用的主要是藍色LED芯片與Y3Al5O12= Ce3+熒光粉的黃光組合而成的單芯片型白光LED。但是，該白光LED因為缺少紅光而導致顯色性不好，解決辦法是可以在其中加入紅色熒光粉來獲得高的顯色指數(shù)。因此，制備白光LED的方法是利用紫外或者近紫外LED芯片配合紅、藍、綠三基色熒光粉復合形成白光，該方式可得到很高的顯色性能，色溫在2500-10000K范圍之內(nèi)任意匹配，因而具有更廣闊的應用前景。
[0004]采用藍光、紫光或紫外光激發(fā)熒光粉組合產(chǎn)生白光的技術已相對成熟，但可應用于LED的紅色熒光粉，不是效轉(zhuǎn)換效率低，就是性質(zhì)不穩(wěn)定、光衰大。因此，高效低光衰的LED用紅色熒光材料的研制正在成為國內(nèi)外大公司和研究機構(gòu)研發(fā)的熱點。然而，從發(fā)展用于普通照明的大功率、高亮度和高顯色性光源角度考慮，采用容易加工成型，具有優(yōu)良的物理化學性質(zhì)和熱穩(wěn)定性的紅色熒光透明玻璃，與LED芯片直接蝕刻“扣裝”成白光器件，無疑是一個頗具吸引力的新思路。
[0005]目前，所研發(fā)的LED用紅色熒光粉主要有Eu3+激發(fā)的釩酸鹽基、鎢酸鹽基、鉬酸鹽基、磷酸鹽基、硼酸鹽基、氟氧化物基等。但是它們在紫外激發(fā)下，發(fā)光效率低，穩(wěn)定性較差，或者合成工藝復雜、成本較高，還不能滿足現(xiàn)實要求，從而限制了它在LED中的應用。因此，研究一種在紫外光激發(fā)下的新型紅色熒光材料及其制備方法具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種制備條件安全、環(huán)保，制備工藝簡單、產(chǎn)品成本低、化學穩(wěn)定性優(yōu)異、發(fā)光質(zhì)量好，在紫外光激發(fā)下具有紅光發(fā)射的硼酸鹽熒光玻璃材料及其制備方法。該熒光玻璃材料在紫外光(350-400nm)激發(fā)下得到紅色熒光，并且紅光的光色品質(zhì)調(diào)控可通過調(diào)節(jié)玻璃組成、稀土濃度和激發(fā)波長方便實現(xiàn)，從而有望實現(xiàn)節(jié)能，簡化封裝工藝的目的。
[0007]—種稀土摻雜的紅色熒光玻璃材料，其組成通式為:
24Na20-24R0_43?45B2O3-6P2O5-1 ?3Zr02-xEu203，式中:R=Ca、Sr或Ba，x=0.25?2.0。
[0008]上述稀土摻雜的紅色熒光玻璃材料的制備方法，包括如下步驟:
(I)按照玻璃配方用精密分析天平準確稱量各種原料;碳酸鈉、碳酸鈣(或碳酸鍶、碳酸鋇)、硼酸、磷酸二氫銨、二氧化鋯為分析純原料，稀土原料選用純度99.99%的氧化銪；
(2)把稱好的原料放入瑪瑙研缽中，加入適量無水乙醇后充分研磨均勻制成配合料；
(3)待配合料干燥后倒入事先準備好的干凈剛玉坩禍中備用。
[0009](4)將放置玻璃配合料的坩禍置于電爐中。先在500°C保溫0.5h，然后快速升溫至1250-1400 °C 保溫 1.5h;
(5)將熔化好的玻璃液倒入預熱好的銅板模具中成型；
(6)將成型好的玻璃迅速放進已預先加熱到450°C的馬弗爐中退火3-6h后，隨爐冷卻到室溫;
(7)將玻璃經(jīng)切割成為Imm左右厚的玻璃片，經(jīng)研磨、拋光成為透明狀玻璃片。
[0010]本發(fā)明的優(yōu)點:
1、本發(fā)明制備得到的硼酸鹽玻璃材料的制備工藝簡單，熔化溫度低，不需要還原氣氛就可以得到，制備成本低;且在玻璃中摻雜稀土離子濃度較高，使得發(fā)光強度提高。
[0011]2、本發(fā)明制備得到的硼酸鹽玻璃具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，同時也是具有高發(fā)光效率的熒光材料，且有很高的可見光透過性。
[0012]3、本發(fā)明提供的Eu3+激活的硼酸鹽紅色熒光玻璃材料可以在紫外光激發(fā)下發(fā)出主峰在612nm的紅光，紅色度純正，與綠、藍色芯片直接組裝成新型的白光LED器件，簡化封裝工藝。
【附圖說明】
[0013]圖1是按本發(fā)明實施例1技術方案制備的玻璃材料樣品在612nm光監(jiān)測下得到的激發(fā)光譜。
[0014]圖2是按本發(fā)明實施例1技術方案制備的玻璃材料樣品在393nm光激發(fā)下的發(fā)射光
L曰O
[0015]圖3是本發(fā)明實施例3技術方案制備的玻璃材料樣品在383nm光激發(fā)下的發(fā)射光
L曰O
[0016]圖4是按本發(fā)明實施例5技術方案制備的材料樣品在362nm光激發(fā)下的發(fā)光光譜。
【具體實施方式】
[0017]實施例1:1)玻璃的配方(摩爾百分比)為:24Na20-24Ca0-45B203-6P205-lZr02-xEu203，式中:x=0.25或0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0。稀土為外加。其中原料碳酸鈉、碳酸鈣、硼酸、磷酸二氫銨、二氧化鋯為分析純原料，稀土原料氧化銪的純度為99.99% ο
[0018]2)按照玻璃配方用精密分析天平準確稱量各種原料，把稱好的原料放入瑪瑙研缽中，加入適量無水乙醇后充分研磨均勻制成配合料，待配合料干燥后倒入事先準備好的干凈剛玉坩禍中備用。
[0019]3)將放置玻璃配合料的坩禍置于電爐中進行熔制。先在500°C保溫0.5h，然后快速升溫至1250-1350°C保溫1.5h。隨后將熔化好的玻璃液倒入預熱好的銅板模具中成型，然后將成型好的玻璃迅速放進已預先加熱到450°C的馬弗爐中退火3小時后，隨爐冷卻到室溫。
[0020]4)樣品的加工塊狀玻璃經(jīng)切割成為Imm左右厚的玻璃片，經(jīng)研磨、拋光成為透明狀玻璃片。
[0021]產(chǎn)品經(jīng)測試:在393nm激發(fā)光的激發(fā)下，玻璃樣品可產(chǎn)生Eu3+的613nm特征發(fā)射峰。
[0022]按摩爾百分比計，成分為24Na20-24Ca0-45B203-6P205-lZr02-xEu203，式中:x=0.25或0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0的玻璃在波長為393nm紫外光激發(fā)下玻璃樣品的色坐標(x，y)分別為(0.6465，0.3531)、(0.6528，0.3468)、(0.6559，0.3438)、(0.6562，0.3435)、(0.6581，0.3416)、(0.6521，0.3475)、(0.6551，0.3446)和(0.6572，0.3425)，接近標準照明紅光的色坐標(0.67，0.33)。
[0023]實施例2:1)玻璃的配方(摩爾百分比)為:24Na20-24Ca0-43B203-6P205-3Zr02-xEu203，式中:x=
0.25或0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0。稀土為外加。其中原料碳酸鈉、碳酸鈣、硼酸、磷酸二氫銨、二氧化鋯為分析純原料，稀土原料氧化銪的純度為99.99% ο
[0024]2)按照玻璃配方用精密分析天平準確稱量各種原料，把稱好的原料放入瑪瑙研缽中，加入適量無水乙醇后充分研磨均勻制成配合料，待配合料干燥后倒入事先準備好的干凈剛玉坩禍中備用。
[0025]3)將放置玻璃配合料的坩禍置于電爐中進行熔制。先在500°C保溫0.5h，然后快速升溫至1350-1400°C保溫1.5h。隨后將熔化好的玻璃液倒入預熱好的銅板模具中成型，然后將成型好的玻璃迅速放進已預先加熱到450°C的馬弗爐中退火4小時后，隨爐冷卻到室溫。
[0026]4)樣品的加工
塊狀玻璃經(jīng)切割成為Imm左右厚的玻璃片，經(jīng)研磨、拋光成為透明狀玻璃片。
[0027]產(chǎn)品經(jīng)測試:在393nm激發(fā)光的激發(fā)下，玻璃樣品可產(chǎn)生Eu3+的613nm特征發(fā)射峰。
[0028]按摩爾百分比計，成分為24Na20-24Ca0-43B203-6P205-3Zr02-xEu203，式中:x=0.25或0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0的玻璃在波長為393nm紫外光激發(fā)下玻璃樣品的色坐標(x，y)分別為(0.6463，0.3530)、(0.6488，0.3464)、(0.6556，0.3433)、(0.6560，0.3435)、(0.658