光學玻璃及光學元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有高折射率低色散特性的光學玻璃，以及由所述光學玻璃形成 的玻璃預制件和光學元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 對于光學玻璃來說，折射率、阿貝數(shù)、透過率是其核心光性特征。折射率和阿貝數(shù) 決定了玻璃的基本功能，折射率為1.76-1.80、阿貝數(shù)為47-51的光學玻璃屬于高折射率低 色散光學玻璃，這類高性能玻璃在光學系統(tǒng)中的應用可以縮短鏡頭的長度，提高成像質(zhì)量。
[0003] 為滿足光學玻璃精密模壓成型的要求，對光學玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg提出了要求。在 實現(xiàn)相同的光學性能的前提下，如何實現(xiàn)玻璃的低Tg溫度并同時保證透過率優(yōu)異，是目前 研發(fā)的目標。CN102050571A公開了一種折射率為1.77-1.83、阿貝數(shù)為44-51的高折射率光 學玻璃，但其Tg溫度較高，不適合低成本精密模壓。另外，該玻璃組分中含有大量的Ta 205，而 Ta205屬于價格昂貴的金屬氧化物，大量使用提高了高折射率低色散光學玻璃的原料成本， 降低了產(chǎn)品的經(jīng)濟性。再有，其還含有Sn0 2，Sn02不僅難以熔化，易在玻璃中形成雜質(zhì)，影響 玻璃內(nèi)在質(zhì)量和加工性能，還會提高玻璃的著色度，降低透過率。攝像或投射類光學系統(tǒng)的 光學元件對光學玻璃透過率要求較高，如果高折射低色散光學玻璃形成的透鏡透射光量不 足，會導致光學系統(tǒng)的透射光通量大幅度下降或驟減，影響成像質(zhì)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種折射率為1.76-1.80、阿貝數(shù)為47-51的高 折射低色散光學玻璃，該玻璃組分中不含Ta 205，且所述玻璃具有優(yōu)異的透過率。
[0005] 本發(fā)明還要提供一種由上述光學玻璃形成的玻璃預制件和光學元件。
[0006] 本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：光學玻璃，其重量百分比組成包括： B2〇3:25-40%;La2〇3:2〇-40%;Gd2〇3 :12-25%;Zr〇2:6.5-15%;ZnO:大于 10% 但小于或等于 20% ;Si〇2:〇-3% ;Nb2〇5:〇_5% ;Υ2〇3:〇-1〇% ;不含有Ta2〇5。
[0007] 進一步的，還含有:Al2〇3:〇-l〇% 和/或 Li2〇:〇_l〇% 和 / 或Na2〇:〇-10% 和 / 或K2〇:〇-10 % 和/或Ge〇2:0-10 % 和/或Bi2〇3:0-10 % 和/或Ce〇2:0-1 % 和/或 Sb2〇3:0-1 % 和/或 R0:0-? 0 % ， 其中， R0 為 MgO 、 CaO 、 SrO 或 BaO 中的 一種或 多種。
[0008] 進一步的，其中，AI2O3:0-5 % 和/或Li2〇: 0-5 % 和/或Na2〇: 0-5 % 和/或K20:0-5 % 和/或Ge〇2:0-5 %和/或Bi2〇3:0-5% 和/或Ce〇2:0-0 · 5 % Sb2〇3:0-0 · 5% 和/或R0:0-5%。
[0009] 進一步的，其中，Al2〇3:0-1 % 和/或Li2〇: 0-1 % 和/或Na2〇: 0-1 % 和/或K2〇: 0-1 % 和/或Ge〇2:0-1 %和/或Bi2〇3:0-1 %。
[0010] 進一步的，其中，B2O3:28 · 5-35 % 和/或La2〇3:25-35 %和/或Gd2〇3:14-22% 和/或 Zr〇2:6 · 5-10 %和/或ZnO: 11-16%和/或Si〇2:0-2% 和/或Nb2〇5:0-1 %和/或Υ2〇3:0-5%。
[0011] 進一步的，其中，Β2〇3:29-32% 和/或 La2〇3:27-32% 和/或Gd2〇3:15-20% 和/或 Zr〇2:6 · 5-8 · 5 % 和/或ZnO: 11-14 · 5 % 和/或Si〇2:0-0 · 5 % 和/或 Nb2〇5:0-0 · 5 % 和/或Y2O3:0- 1%〇
[0012]進一步的，其中，ZnO/(B2〇3+Si〇2)為0 · 25-0 · 65;和/或（Zr〇2+Y2〇3)/(Nb2〇5+Gd2〇3) 為0 · 30-1 · 50;和/或 La2〇3/(La2〇3+Gd2〇3+Y2〇3)為0 · 38-0 · 75。
[0013]進一步的，其中，La2〇3/ (La2〇3+Gd2〇3+Y2〇3)為0 · 45-0 · 70;和/或 ZnO/ (B2〇3+Si〇2)為 0 · 30-0 · 55;和/或（Zr〇2+Y2〇3) / (Nb2〇5+Gd2〇3)為0 · 48-1 · 10。
[0014]進一步的，其中，La2〇3/ (La2〇3+Gd2〇3+Y2〇3)為0 · 55-0 · 65;和/或 ZnO/ (B2〇3+Si〇2)為 0 · 30-0 · 50;和/或（Zr〇2+Y2〇3) / (Nb2〇5+Gd2〇3)為0 · 50-1 · 0。
[0015]進一步的，玻璃的密度在5. OOg/cm3以下;玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg在625 °C以下。
[0016]玻璃預制件，采用上述的光學玻璃制成。
[0017] 光學元件，采用上述的光學玻璃制成。
[0018] 本發(fā)明的有益效果是：不引入Sn02成分，使玻璃透過率優(yōu)異;不含Ta205，優(yōu)化了生 產(chǎn)成本;通過合理的組分配比，使本玻璃在實現(xiàn)要求的光學常數(shù)的同時，易于實現(xiàn)利于精密 模壓且具有優(yōu)異的透過率的高折射率低色散光學玻璃，以及由所述光學玻璃形成的玻璃預 制件和光學元件。
【具體實施方式】
[0019] I、光學玻璃
[0020] 下面對本發(fā)明的光學玻璃的組成進行詳細說明，各玻璃組分的含量、總含量如沒 有特別說明，則都采用重量％進行表示，玻璃組分的含量與總含量之比以重量比表示。另 外，在以下的說明中，提到規(guī)定值以下或規(guī)定值以上時，也包括該規(guī)定值。
[0021] B2〇3是玻璃網(wǎng)絡形成組分，具有提高玻璃可熔性并降低玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度的作用。為 了達到上述效果，本發(fā)明引入25%以上或更多的B 2〇3,但當其引入量超過40%時，則玻璃穩(wěn) 定性會下降，并且折射率下降，無法得到本發(fā)明的高折射率。因此，本發(fā)明的B 2〇3的含量為 25-40%，優(yōu)選范圍為28.5-35%，更優(yōu)選的范圍為29-32%。
[0022] Si02也是玻璃形成體，與B2〇3所構(gòu)成的疏松的鏈狀層狀網(wǎng)絡不同，Si02在玻璃中形 成的是硅氧四面體三維網(wǎng)絡，非常致密堅固。這樣的網(wǎng)絡加入到玻璃中，對疏松的硼氧三角 體[B03]網(wǎng)絡進行加固，使其變得致密，從而提升玻璃的高溫粘度。與此同時，硅氧四面體三 維網(wǎng)絡的加入，玻璃網(wǎng)絡隔離La 2〇3、Nb2〇5等析晶陽離子和陰離子的能力增強，增加了析晶 閾值，使得玻璃的抗析晶性能提升。但若Si0 2的含量無限制的加大，一方面會造成溶解困 難，另一方面為了維持較高的折射率和低色散，勢必會增加 La2〇3、Gd2〇3等稀土氧化物的含 量，Si0 2對La2〇3的溶解度較低，會造成玻璃抗析晶性能急劇下降。因此，在本發(fā)明中，其含量 限定為0-3 %，優(yōu)選為0-2 %，更優(yōu)選為0-0.5 %。
[0023] La203是獲得本發(fā)明所需光學特性的必須組分。當La203的含量小于20%時，難以實 現(xiàn)所需要的光學特性;但當其含量超過40%時，玻璃耐失透性與熔融性能均惡化。因此，本 發(fā)明的La2〇3的含量為20-40%，優(yōu)選范圍為25-35%，更優(yōu)選的范圍為27-32%。
[0024] Gd203是獲得高折射率光學玻璃的有效成分，本發(fā)明中通過Gd20 3與La203共存，可以 提高形成玻璃的穩(wěn)定性，但當Gd2〇3含量低于12%時，上述效果不明顯;如果其含量超過25% 時，則玻璃耐失透性降低，形成玻璃的穩(wěn)定性變差。因此，本發(fā)明的Gd2〇3的含量為12-25%， 優(yōu)選范圍為14-22%，更優(yōu)選范圍為15-20%。
[0025] 本發(fā)明高折射低色散作用的組分優(yōu)選還引入Y203 ,可改善玻璃的熔融性、耐失透 性，同時還可降低玻璃析晶上限溫度，但若其含量超過10%，則玻璃的穩(wěn)定性、耐失透性降 低。因此，Υ2〇3含量范圍為0-10%，優(yōu)選范圍為0-5%，更優(yōu)選為0-1%。
[0026] La203、Gd203和Υ20 3中，對提高玻璃折射率并維持玻璃穩(wěn)定性作用最大的組分是 La203。但本發(fā)明的光學玻璃如果僅使用La203，則難以確保充分的玻璃穩(wěn)定性。因此，在本發(fā) 明中La 2〇3組分的引入量相對較多，并且使La2〇3和Gd 2〇3共存;或者優(yōu)選使La2〇3、Gd2〇 3和Y2〇3 共存；更優(yōu)選La2〇3/(La2〇3+Gd2〇3+Y2〇3)范圍為0 · 38-0 · 75，進一步優(yōu)選La2〇3/(La2〇3+Gd2〇3+ Y2O3)范圍為0 · 45-0 · 70，更進一步優(yōu)選La2〇3/ (La2〇3+Gd2〇3+Y2〇3)范圍為0 · 55-0 · 65，可以得 到具有優(yōu)良的玻璃穩(wěn)定性的高折射率低色散的玻璃，同時玻璃不易著色。
[0027] Nb205對提高玻璃折射率降低液相溫度有極好的效果，也具有提高玻璃的抗析晶性 與化學耐久性的作用。如果其含量超過5%，則玻璃色散提高，無法達到本發(fā)明玻璃的光學 特性。因此，Nb2〇5的含量范圍為0-5 %，優(yōu)選范圍為0-1 %，更優(yōu)選范圍為0-0.5 %。
[0028] ZnO適量加入玻璃中可以提高玻璃的化學穩(wěn)定性，同時還可以降低玻璃的高溫粘 度和Tg溫度。但如果ZnO加入量過多，玻璃的抗析晶性能會下降，同時高溫粘度較小，給成型 帶來困難。在本發(fā)明玻璃體系中，ZnO的含量若低于10%，則Tg溫度達不到設(shè)計要求;若其含 量高于20%，玻璃的抗析晶性能會下降，高溫粘度達不到設(shè)計要求。因此，ZnO的含量限定為 大于10%但小于或等于20%，優(yōu)選為11-16%，更優(yōu)選為11-14.5%。
[0029]本發(fā)明為了獲得較低Tg溫度且穩(wěn)定性好、易于熔化的玻璃，發(fā)明人通過大量試驗 研究發(fā)現(xiàn)，當ZnO/ (B2〇3+Si〇2)范圍為0 · 25-0 · 65，優(yōu)選ZnO/ (B2〇3+Si〇2)范圍為0 · 30-0 · 55，進 一步優(yōu)選ZnO/ (B2〇3+Si02)范圍為0.30-0.50時，玻璃的穩(wěn)定性和Tg溫度可達最佳平衡，獲得 品質(zhì)較佳的產(chǎn)品。
[0030] Zr02屬于高折射氧化物，能顯著提高玻璃的折射率，同時提高玻璃的化學穩(wěn)定性； 本發(fā)明中，Zr0 2還有提高玻璃異常分散性的作用，玻璃的異常分散性有利于光學設(shè)計中消 除二級光譜，其含量過低，則前述效果不明顯，但加入量過多會顯著提高玻璃的析晶風險。 因此，其含量限定為6.5-15%，優(yōu)選為6.5-10%，更優(yōu)選為6.5-8.5%。
[0031] 作為光學玻璃，其光學透過率是相當重要的性能指標，當（Zr〇2+Y2〇3 V(Nb2〇5+ Gd2〇3)的范圍控制在0.30-1.50，優(yōu)選控制在0.48-1.10，更優(yōu)選控制在0.50-1.00，更進一步 優(yōu)選控制在0.50-0.70時，可實現(xiàn)本發(fā)明優(yōu)選的折射率和阿貝數(shù)范圍的同時，也能有效抑制 玻璃著色，并提高玻璃的熱穩(wěn)定性和耐失透性能。
[0032]少量引入Al2〇3能改善形成玻璃的穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，但其含量超過10%時，顯 示玻璃熔融性變差、耐失透性降低的傾向，因此本發(fā)明Al2〇3的含量為0-10%，優(yōu)選為0-5%， 更優(yōu)選為0-1 %，進一步優(yōu)選不引入。
[0033] Li20加入到玻璃組分中，可以有效降低玻璃的Tg溫度。但是低軟化點光學玻璃通 常使用鉑或鉑合金器皿熔煉，在高溫熔煉過程中，玻璃組分中的Li+容易腐蝕鉑或鉑合金器 皿，造成成品玻璃中產(chǎn)生較多的含鉑異物，導致玻璃的品質(zhì)下降。另一方面，此類玻璃用于 精密壓型過程中時，容易產(chǎn)生玻璃元件表面模糊的風險，原因在于模具中一般涂有含碳元 素的脫模劑，玻璃組分中的Li容易和脫模劑中的碳元素發(fā)生反應，在玻璃原件表面產(chǎn)生粗 糙的不透明膜層。因此，Li 20含量限定為0-10%，優(yōu)選為0-5%，更優(yōu)選為0-1%。
[0034] Na20和K20是對降低Tg有效的任意成分，如果其成分過多，則