一種h型zsm-5分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種Η型ZSM-5分子篩的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002] 環(huán)己烯水合屬于酸催化反應(yīng)，需要強(qiáng)酸性的催化劑，Η型ZSM-5分子篩是目前工業(yè) 生產(chǎn)上使用較多的催化劑，其具有制備容易，性能穩(wěn)定，易與反應(yīng)液分離，可多次循環(huán)使用 等明顯的優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)應(yīng)用比較成功。
[0003] Η型ZSM-5分子篩的制備通常是將合成的Na型ZSM-5分子篩通過離子交換為 HZSM-5分子篩。傳統(tǒng)Na型ZSM-5分子篩的交換采用的是銨鹽交換方法。其中的銨鹽包括 硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、氫氧化銨和乙酸銨等，又以硝酸銨交換最為經(jīng)典。但是銨鹽交換后 還需要經(jīng)過洗滌、干燥和焙燒才能獲得Η型ZSM-5分子篩，過程比較繁瑣而且干燥和焙燒 過程需要消耗大量的能量，增加了工業(yè)化生產(chǎn)的成本，還會(huì)引起環(huán)境污染問題。近年來研究 者們逐漸嘗試采用無機(jī)酸的交換方法，其中的無機(jī)酸包括硝酸、鹽酸、磷酸和硫酸等。由于 ZSM-5分子篩具有良好的耐酸性，在一定酸濃度和一定接觸時(shí)間下晶型基本保持完整，只要 設(shè)備和交換條件合適，酸交換是可行的。
[0004] CN101041442Α公布了一種小晶粒強(qiáng)酸型分子篩及其合成方法。其交換步驟是在 無機(jī)酸存在下，在室溫至90°C離子交換1-5小時(shí)完成的，所用的無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、磷酸 或硫酸，濃度為〇. 5-2.Omol/L。交換完成后經(jīng)過洗滌過濾和干燥即可得到Η型ZSM-5分子 篩。該交換方法雖然省去了焙燒步驟，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程，減少了能耗，但仍采用在不同裝置 上進(jìn)行過濾、酸交換和水洗單元操作，存在設(shè)備多、操作繁瑣的缺點(diǎn)。
[0005]CN103359760公布了一種鈉型分子篩離子交換脫鈉的方法。所述分子篩包括八面 分子篩、β分子篩、絲光分子篩、ZSM-5系列分子篩、Υ型分子篩等。該方法先用酸溶液交換 過濾，再用銨離子和稀土離子水溶液交換脫鈉。該交換方法在達(dá)到同等脫鈉水平和基本不 破壞分子篩晶體結(jié)構(gòu)的前提下能減少交換所需銨鹽的用量，甚至不用銨鹽交換，從而減少 甚至消除氨氮污染。酸交換過程采用了三種交換方式，其中第三種酸交換方式是在真空帶 式過濾機(jī)上進(jìn)行多段交換和過濾的。
[0006]CN1176019C公布了一種Υ型分子篩的銨離子交換方法。所述分子篩為一交一焙Υ型分子篩，通過在分子篩漿液中加入堿或堿與鹽的混合物提高了分子篩漿液的過濾速度， 從而解決了該分子篩不能在帶式過濾機(jī)上進(jìn)行離子交換的問題。同時(shí)采用了間歇負(fù)壓過濾 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并證明了兩者無論是在過程上還是在效果上均是等價(jià)的。雖然其采用間歇負(fù)壓 過濾方法，但是該專利采用銨鹽作為交換試劑，后期不可避免還要經(jīng)歷焙燒脫氨過程，額外 增加了能耗，而且存在氨氣排放問題。采用無機(jī)酸對(duì)Na型ZSM-5分子篩進(jìn)行交換，其過程相 對(duì)簡(jiǎn)化，省去了焙燒步驟，不僅減少了能量消耗，而且解決了焙燒過程中氨氣的排放問題。
[0007] 工業(yè)上分子篩無機(jī)酸交換有釜式交換和帶式過濾機(jī)交換兩種方式。大多數(shù)酸交換 過程采用釜式交換，即常壓條件下酸交換、分離兩步反復(fù)多次，制備過程仍繁瑣，生產(chǎn)自動(dòng) 化程度低，難以形成連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)工藝。另一種交換方式是采用真空帶式過濾機(jī)交換，該 交換方法不僅能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，而且自動(dòng)化程度高，能集固液分離、交換、水洗、過濾于一 體，效率高。但是真空帶式過濾機(jī)酸交換方法設(shè)備比較復(fù)雜，投資較大，控制參數(shù)較多，不容 易實(shí)現(xiàn)放大，而且分子篩原粉損耗較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種Η型ZSM-5分子篩的制備方法，采用洗滌-酸交換的間 歇式負(fù)壓過濾方法對(duì)Na型ZSM-5分子篩進(jìn)行無機(jī)酸交換。該交換方法分子篩原粉消耗量 和廢水排放量大大減少，而且在交換過程和交換結(jié)果上和真空帶式過濾機(jī)具有等價(jià)效果。
[0009] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下： 一種Η型ZSM-5分子篩的制備方法，先制備Na型ZSM-5分子篩漿液，然后以無機(jī)酸為交 換試劑，采用洗滌-酸交換的間歇式微負(fù)壓抽濾對(duì)Na型ZSM-5分子篩漿液進(jìn)行抽濾分離、 酸交換和水洗，無需干燥和焙燒直接將Na型ZSM-5分子篩交換為Η型ZSM-5分子篩。
[0010] 進(jìn)一步，所述的洗滌-酸交換間歇式微負(fù)壓抽濾過程中，系統(tǒng)壓力控制 在-0·OIMPa到-0·IMPa。
[0011] 其中，壓力控制是全程的，在抽濾、交換和水洗整個(gè)過程中均保持壓力維持在同一 水平。
[0012] 所述的間歇式操作是指催化劑原料一次全部加入，然后在同一個(gè)裝置上進(jìn)行抽 濾、交換和水洗。是區(qū)別于連續(xù)式的操作，連續(xù)式的操作和工業(yè)上的帶式過濾機(jī)過程相似， 催化劑原料連續(xù)加入，后續(xù)的交換試劑和去離子水也是連續(xù)加入的，整個(gè)過程處于動(dòng)態(tài)連 續(xù)狀態(tài)。
[0013] 進(jìn)一步，所述的Na型ZSM-5分子篩漿液濃度為5_20wt%。
[0014] 進(jìn)一步，所述的Na型ZSM-5分子篩漿液可采用無模板劑水熱合成方法制備，以硅 溶膠為娃源，氫氧化鋁為鋁源，氫氧化鈉調(diào)節(jié)前驅(qū)液的pH值在12-13,以ZSM-5或S-1為晶 種，70-90°C陳化8-24h，170-190°C晶化18-36h，得到Na型ZSM-5分子篩原粉漿液；其中，晶 種的加入質(zhì)量為體系中二氧化硅質(zhì)量的1%_5% ;控制原料Na20:Si02:Al203:H20的摩爾配比 為（10-13) :100:(2.5-3.5) :(2200-2900)。當(dāng)然，也可以采用Na型ZSM-5分子篩原粉加水 配制而得。
[0015] 進(jìn)一步，進(jìn)行洗滌-酸交換的間歇式微負(fù)壓抽濾時(shí)使用的是帶夾套的可保持恒溫 的過濾裝置，過濾材料為孔徑1-5微米的濾布或?yàn)V膜。
[0016] 進(jìn)一步，所述的無機(jī)酸優(yōu)選為硝酸、鹽酸、硫酸或磷酸。
[0017]進(jìn)一步，所述的無機(jī)酸交換過程的溫度為20_50°C，無機(jī)酸體積/Na型ZSM-5分子 篩質(zhì)量為4-20mL/g，無機(jī)酸的濃度為0· 2-1. 0m〇l/L〇
[0018] 進(jìn)一步，酸交換結(jié)束后水洗抽濾至濾餅含水量為30_50wt%，濾液pH值為6-7。
[0019] 本申請(qǐng)方法采用間歇式微負(fù)壓抽濾的交換方法，并運(yùn)用均勻設(shè)計(jì)法對(duì)無機(jī)酸交換 條件進(jìn)行了優(yōu)化，交換獲得的Η型ZSM-5分子篩，以氧化鈉計(jì)的鈉含量小于0.lwt%，其氧化 娃與氧化錯(cuò)的摩爾比為32 -36,顆粒尺寸為1-2μπι，比表面積為360-460m2/g。
[0020] 本發(fā)明的無機(jī)酸交換過程省去了干燥和焙燒過程，不僅簡(jiǎn)化了交換過程，而且也 解決了交換過程能耗過高和環(huán)境污染的問題。同時(shí)采用的間歇式微負(fù)壓抽濾的交換方法， 設(shè)備簡(jiǎn)化，操作簡(jiǎn)單，具有簡(jiǎn)便、節(jié)能、高效的優(yōu)點(diǎn)。
[0021 ] 此外，交換后的分子篩水洗抽濾至濾餅含水量為30-50wt%、濾液pH值接近7后可 直接用作烯烴水合催化劑，如用于環(huán)己烯水合制環(huán)己醇反應(yīng)中，能得到較高的環(huán)己醇收率。
[0022] 本發(fā)明的積極有益效果 Na型ZSM-5分子篩的合成方法簡(jiǎn)便、成本低，同時(shí)Na型ZSM-5分子篩的間歇式微負(fù)壓 抽濾的酸交換方法實(shí)現(xiàn)了過濾-酸交換-洗滌一體化，省去了干燥和焙燒過程，不僅簡(jiǎn)化了 生產(chǎn)流程，減少了能耗和原粉消耗，解決了環(huán)境污染問題，而且更加接近于工業(yè)生產(chǎn)過程。 相比傳統(tǒng)的銨鹽交換方法和帶式真空濾機(jī)交換方法，該方法具有簡(jiǎn)便、節(jié)能和高效率的優(yōu) 點(diǎn)，而且具有明顯的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0024] 實(shí)施例1 以硅溶膠為硅源，氫氧化鋁為鋁源，原料摩爾量配比為11.5Na20 : 100Si02 : 3A1203 : 2750H20,在2L的晶化釜中先加入適量的水，然后將預(yù)先加熱溶解的A1 (0H) 3和NaOH的混合 溶液加入釜中，勻速攪拌的條件下加入硅溶膠，之后加入ZSM-5作為晶種(加入量為二氧化 硅質(zhì)量的2. 5%，下同），80°C陳化12h，180°C晶化24h，冷卻至室溫，抽濾、水洗、干燥得到Na 型ZSM-5分子篩原粉。
[0025] 取30g上述制備得到的Na型ZSM-5分子篩于500mL三口燒瓶中，加入400g去離子 水，機(jī)械攪拌4h使?jié){液混合均勻。將漿液倒入帶有夾套的布氏漏斗中，在微負(fù)壓條件下進(jìn) 行抽濾，之后將預(yù)先配制好的硝酸溶液(濃度為0. 5m〇L/L，體積為480mL，溫度保持在50°C) 加入到濾餅上邊抽濾邊酸交換，交換完成后加入300mL去離子水，水洗抽濾至濾液pH值接 近7。整個(gè)過程系統(tǒng)真空度控制在0. 040MPa到0. 045MPa。
[0026] 得到的分子篩濕料記作A1，濕料含水量為40wt%，110°C干燥12h后SEM測(cè)得的顆 粒呈橄欖形狀，顆粒粒徑為1-2ym。
[0027] 對(duì)比例1 以硅溶膠為硅源，氫氧化鋁為鋁源，原料摩爾量