一種二氧化錫量子點(diǎn)的低溫制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及二氧化錫制備方法，具體涉及一種粒徑在2?4nm的超微細(xì)氧化錫量子點(diǎn)的低溫制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化錫是一種寬帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度3.60eV，體相激子半徑約為1.7nm。常溫下，體相氧化錫在可見(jiàn)光區(qū)是透明的，既不吸收光，也不發(fā)射光。氧化錫的禁帶寬度雖較寬，但施主能級(jí)是適度淺能級(jí)(0.03?0.15eV)，表面吸附氧形成的表面能級(jí)即電位勢(shì)皇為0.3?0.6eV，這對(duì)于氣體傳感器來(lái)說(shuō)，容易獲得非常適用的電特性。早在60年代，就己經(jīng)發(fā)現(xiàn)氧化錫具有氣敏效應(yīng)，氧化錫量子點(diǎn)不僅是優(yōu)良的氣敏材料，而且是良好的催化劑。另夕卜，氧化錫還是太陽(yáng)能電池光學(xué)減反射涂層、可充電鋰離子電池負(fù)極的理想材料(翟冠楠，碩士學(xué)位論文，2013)。粒徑足夠小的量子點(diǎn)會(huì)表現(xiàn)出獨(dú)特的性能，粒徑分布范圍較窄、粒徑小的顆粒具有較大的比表面積，故而賦予材料具有優(yōu)異的性能(孫明等，無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，25:925-928)。
[0003]制備氧化錫量子點(diǎn)的常用方法有溶膠-凝膠法、微乳液法、化學(xué)沉淀法、水熱法、金屬醇鹽烴化法、電弧氣化合成法、球磨法等等。溶膠-凝膠法的特點(diǎn)是產(chǎn)物純度較高、顆粒大小均勻、制備過(guò)程容易控制，但是合成溫度高。微乳液法可使成核、生長(zhǎng)、聚結(jié)、團(tuán)聚等過(guò)程局限在一個(gè)微小的球形液滴內(nèi)，從而可形成球形顆粒，避免了顆粒之間的進(jìn)一步團(tuán)聚，但是合成過(guò)程消耗大量的有機(jī)溶劑，這些有機(jī)溶劑大多價(jià)格昂貴，毒性較大，對(duì)環(huán)境極易造成污染，且有碳?xì)埩?，從而影響產(chǎn)物的性能和純度?；瘜W(xué)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是工藝比較簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是量子點(diǎn)純度較低，粒徑較大。水熱法的優(yōu)點(diǎn)是不需高溫煅燒即可直接得到結(jié)晶粉末，避免了高溫煅燒過(guò)程粒子的團(tuán)聚和長(zhǎng)大，省去了研磨及由此帶來(lái)的雜質(zhì)，并且粉體具有結(jié)晶好、團(tuán)聚少、純度高、粒度均勻以及形貌可控等特點(diǎn)，但水熱法需要高壓反應(yīng)釜，使其對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的依賴性比較強(qiáng)，這也影響和阻礙了水熱法的發(fā)展。段學(xué)臣等(段學(xué)臣等，湖南大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，26:54-62)采用金屬醇鹽烴化法制備納米氧化錫粉末，得到了小粒徑、均勻度高的氧化錫納米微粒，但金屬醇鹽價(jià)格昂貴，大規(guī)模制備成本高。電弧氣化合成法是將金屬錫加熱至液態(tài)，用電弧再加熱到更高溫度，利用電弧氣化反應(yīng)產(chǎn)生大量的氧化錫蒸氣，冷卻結(jié)晶為超微顆粒，但由于量子點(diǎn)具有極大的比表面積和比表面能，該法在制備和后處理過(guò)程中容易發(fā)生粒子間團(tuán)聚。球磨法可以被用來(lái)制備氧化錫量子點(diǎn)，球磨法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、可連續(xù)生產(chǎn)、易于工業(yè)化，缺點(diǎn)是能耗高、產(chǎn)品純度低。
[0004]另外，氧化錫量子點(diǎn)制備過(guò)程需要一定溫度的熱處理，該熱處理溫度因制備方法而變化，但通常都在200°C以上(溶劑熱或者水熱法稍低)，甚至高于300°C (化學(xué)共沉淀法、溶膠凝膠法、液相直接合成法等)。氧化錫的氣敏性能隨粒徑尺寸的減小和比表面積的增大而顯著增大，當(dāng)粒子的直徑為6nm以下時(shí)，顆粒表面將開(kāi)始呈現(xiàn)完全電子貧化狀態(tài)，氧化錫的氣敏性能開(kāi)始顯著改善(Y.D.Wang等，Solid State Electron., 2004, 48:627-629)。但大多數(shù)制備方法所得到的氧化錫量子點(diǎn)顆粒尺寸在20nm以上，目前只有少數(shù)制備方法可以獲得顆粒尺寸在5?20nm的量子點(diǎn)，而制備顆粒尺寸低于5nm的超微細(xì)氧化錫量子點(diǎn)報(bào)道極少。顯然，如果能夠找到一種低溫制備方法，避免氧化錫量子點(diǎn)的團(tuán)聚和晶粒長(zhǎng)大，則有利于制備超微細(xì)晶粒尺寸的氧化錫粒子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提出一種粒徑在2?4nm的超微細(xì)氧化錫量子點(diǎn)的新型制備方法_溶解氧化法，與其他制備方法的顯著區(qū)別是該法利用雙電層作用及低溫氧化制備氧化錫量子點(diǎn)，即利用HCl與H2O形成的Cl -H3O+的雙電層作用以及溶液中HNO3的氧化作用，抑制量子點(diǎn)的長(zhǎng)大和聚集，所得超微細(xì)氧化錫量子點(diǎn)尺寸只有2?4nm，且具有良好的分散性和四方金紅石型氧化錫晶體結(jié)構(gòu)。該量子點(diǎn)可用于氣體傳感器、透明導(dǎo)電電極、催化劑及催化劑載體等領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用前景。同時(shí)，該制備方法不需要高溫煅燒，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、制備周期短等特點(diǎn)。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下操作步驟:
[0007](I)溶解Sn:常溫下利用HCl水溶液溶解Sn —段時(shí)間，Sn逐漸由銀白色變成黑色，溶液中形成SnCl2溶液以及黑色膠體狀Sn，獲得A溶液，其中，HCl與Sn的摩爾比為6?10:1，去離子水與Sn的摩爾比為15?40:1 ;更優(yōu)選的情況下，HCl與Sn的摩爾比為8:1，去離子水與Sn的摩爾比為25:1;
[0008]HCl可溶解Sn表面的SnO2,同時(shí)HCl與H2O形成的H3O+和Cl極易絡(luò)合于顆粒表面形成雙電層，該雙電層抑制量子點(diǎn)相互靠近和聚結(jié)。
[0009](2)添加PVA溶液:向A溶液中添加5?50g/L的PVA溶液，攪拌后靜置老化獲得B溶液，其中，PVA與Sn的質(zhì)量比為0.13?0.42:1 ;更優(yōu)選的情況下，PVA溶液濃度為5g/L，PVA與Sn的質(zhì)量比為0.13:1。該條件制備的氧化錫量子點(diǎn)同時(shí)滿足粒徑小且尺寸均一，分散性能與結(jié)晶性能好，而PVA濃度與含量太低時(shí)得不到氧化錫量子點(diǎn)，濃度與含量升高，PVA有機(jī)分子鏈相互纏繞，晶粒尺寸難以控制，甚至造成量子點(diǎn)形成大顆粒(尺寸達(dá)到幾十納米)。
[0010]聚乙烯醇(PVA)包覆在膠體狀Sn的表面，起到空間位阻的作用，該空間位阻協(xié)同提高量子點(diǎn)的分散性；同時(shí)由于HCl溶解Sn表面的氧化層后使Sn以疏松多孔的膠體狀存在，PVA在Sn表面的包覆量將進(jìn)一步提高。
[0011](3)添加HNO3溶液:向B溶液中加入HNO3溶液，再經(jīng)過(guò)攪拌、熱處理一段時(shí)間，即得到超細(xì)氧化錫量子點(diǎn)分散液；再經(jīng)過(guò)離心分離后即得到超細(xì)氧化錫量子點(diǎn)固體；其中，HNO3與Sn的摩爾比為8?16:1，更優(yōu)選的情況下HNOr^ Sn的摩爾比為12:1。
[0012]Sn表面存在大量的PVA與H3O+和Cl雙電層使HNO 3氧化膠體狀Sn形成的氧化錫量子點(diǎn)聚結(jié)與顆粒生長(zhǎng)過(guò)程受到有效抑制，最終實(shí)現(xiàn)高分散氧化錫量子點(diǎn)的制備。
[0013]現(xiàn)有技術(shù)中制備粒徑尺寸在2?4nm的高分散氧化錫量子點(diǎn)一直是工藝上的難點(diǎn)，根本原因是高溫?zé)崽幚韺?dǎo)致的超微細(xì)氧化錫量子點(diǎn)晶粒生長(zhǎng)以及顆粒尺寸過(guò)小和高比表面能引起的粒子團(tuán)聚。本發(fā)明的溶解氧化法使得氧化錫量子點(diǎn)的形成溫度較低(低于100C )，可直接獲得具有良好結(jié)晶狀態(tài)的氧化錫，且氧化錫粒子尺寸極小，分散性能好。
[0014]對(duì)于上述技術(shù)方案，優(yōu)選的情況下，步驟(I)中，利用HCl水溶液溶解金屬Sn反應(yīng)時(shí)間I?3h，最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為2h。
[0015]對(duì)于上述技術(shù)方案，優(yōu)選的情況下，步驟(2)中，攪拌反應(yīng)時(shí)間為2?4h，最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為3ho
[0016]對(duì)于上述技術(shù)方案，優(yōu)選的情況下，步驟(2)中，靜置老化時(shí)間為2?4h，老化溫度為30?50°C，最優(yōu)老化時(shí)間為3h，老化溫度為40 °C。
[0017]對(duì)于上述技術(shù)方案，優(yōu)選的情況下，步驟(3)中，熱處理反應(yīng)溫度為70?85°C，反應(yīng)時(shí)間為I?3h。最優(yōu)反應(yīng)溫度為78 °C，反應(yīng)時(shí)間為2h。
[0018]對(duì)于上述技術(shù)方案，優(yōu)選的情況下，步驟(3)中，攪拌反應(yīng)時(shí)間為I?3h。
[0019]對(duì)于上述技術(shù)方案，優(yōu)選的情況下，步驟(3)中，離心溫度為4?10°C，轉(zhuǎn)速為8000?30000r/min，離心時(shí)間為30?300min，最優(yōu)離心溫度為6_8°C，轉(zhuǎn)速為10000r/min，離心時(shí)間為120min。
[0020]有益效果
[0021](I)不需要較高溫度的熱處理過(guò)程，整個(gè)制備過(guò)程均在100°C以下，典型的在85°C以下，反應(yīng)條件溫和，可直接獲得氧化錫量子點(diǎn)。
[0022](2)氧化過(guò)程完全避免Sn離子的水解，從而避免形成氫氧化物等其它物相結(jié)構(gòu)，使得終產(chǎn)物純度高。
[0023](3)可制備超微細(xì)氧化錫量子點(diǎn)，典型的粒子尺寸在2?4nm。
[0024](4)氧化錫具有高分散性和良好的結(jié)晶性。
[0025](5)反應(yīng)過(guò)程無(wú)需氨水中和，也無(wú)需乙醇洗滌，使用的溶劑成本低，且不會(huì)造成環(huán)境污染。
[0026](6)無(wú)需高壓反應(yīng)釜等設(shè)備，工藝簡(jiǎn)單、成本低、反應(yīng)周期短、反應(yīng)過(guò)程易于控制且能耗低。
【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1為實(shí)施例3?6中制得的氧化錫量子點(diǎn)的HRTEM照片；其中:
[0028]圖1(a)為實(shí)施例3中制得的氧化錫量子點(diǎn)的HRTEM照片，可以發(fā)現(xiàn)，所制得的氧化錫量子點(diǎn)為高分散狀態(tài)，粒徑在2.Sn