一種高純二氧化鈦的生產(chǎn)方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及石化領域，具體而言，涉及一種高純二氧化鈦的生產(chǎn)方法。
【背景技術】
[0002] 二氧化鈦是一種白色無機顏料，具有無毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度， 被認為是目前世界上性能最好的一種白色顏料。廣泛應用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化 纖、橡膠、化妝品等工業(yè)。也被用來制造光學玻璃，陶瓷電容、熱敏電阻等電子元器件等。
[0003] 同時，二氧化鈦有較好的紫外線掩蔽作用，常作為防曬劑摻入紡織纖維中，超細的 二氧化鈦粉末也被加入進防曬霜膏中制成防曬化妝品。
[0004] 伴隨科技進步和國防、民用工業(yè)的發(fā)展，鈦的應用范圍越來越廣，全球鈦資源日趨 緊張。我國雖然是鈦礦資源大國，但由于鈦工業(yè)發(fā)展太快，鈦礦需求量呈直線上升，再加上 國內(nèi)鈦鐵礦采選技術及裝備相對滯后，鈦礦形式已越來越嚴峻。據(jù)預測，今年我國從國外進 口的鈦鐵礦及鈦渣總量將突破120萬噸。估計未來幾年，鈦礦需求量增勢還會迅速提升。二 氧化鈦是高耗鈦行業(yè)，據(jù)粗略計算，每生產(chǎn)100萬噸鈦白粉就要消耗鈦鐵礦250萬~300萬 噸。
[0005] 現(xiàn)有技術采用氣相氧化法、硫酸法、離子交換等方法制備二氧化鈦，需使用多種試 劑，工藝復雜，成本高。
[0006] 近幾年，我國國內(nèi)石油化工行業(yè)在生產(chǎn)聚烯烴催化劑工業(yè)上的快速增長，帶動催 化劑行業(yè)的極大發(fā)展，相應每年產(chǎn)生幾萬噸的催化劑廢料。長期以來，我國聚烯烴催化劑廢 料均作為工業(yè)垃圾被處理掉，每年的處理費用高達數(shù)千萬元。這種處理方法不僅沒有延長 烯烴聚合催化劑的產(chǎn)業(yè)鏈，對資源是一種極大的浪費，而且每年還要因此消耗大量的人力、 物力和財力；更重要的是，處理后的廢渣填埋存在著對環(huán)境的重大污染。
[0007] 石油化工行業(yè)的聚烯烴催化劑廢料，含有一種或多種鹵代鈦氧化物、少量溶劑、稀 釋劑、二丁酯或烷基鹵。近年來，隨著金屬鈦的價格一路上揚，市場上TiCl4的價格持續(xù)走 高，最近兩年上漲了 200%，導致以TiCl4為原料的高純二氧化鈦生產(chǎn)成本越來越高，利潤空 間越來越小。
[0008] 有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的第一目的在于提供一種高純二氧化鈦的生產(chǎn)方法，該方法具有工藝簡 便，生產(chǎn)效率高，物料可循環(huán)使用，對環(huán)境無污染，適于大規(guī)模生產(chǎn)，所生產(chǎn)的二氧化鈦純度 尚等優(yōu)點。
[0010] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術方案：
[0011] -種高純二氧化鈦的生產(chǎn)方法，包括如下步驟：
[0012] 將烯烴聚合Ziegler-Natta催化劑廢料加水和萃取劑進行萃取，使Ti以鹵代鈦氧 化物的水溶液形式進入水相中，分離油相與水相；在水相中加入表面活性劑和絡合劑，在形 成的乳化體系中，鹵代鈦氧化物進一步與堿和水反應，形成Ti (OH) 4沉淀；所得Ti (OH) 4沉淀 經(jīng)絡合除雜、過濾分離、干燥、焙燒后得到二氧化鈦產(chǎn)品。
[0013] 本發(fā)明采用溶劑萃取的方式，利用物質在互不混溶的兩相中的不同分配特性進行 分離，利用與水不混溶的有機溶劑，借助萃取劑的作用，使多種組分進入油相，而Ti以鹵代 鈦氧化物的水溶液形式進入水相中，從而達到分離和富集Ti的目的。
[0014] 乳化是使兩種或兩種以上互不相容的液體能均勻地分散成乳狀液。它是一種彼此 均勻分散的混合液。本發(fā)明乳化的目的，是為了保證物料的球形顆粒和均勻，使產(chǎn)物易于過 濾和洗滌。
[0015] 本發(fā)明方法具有工藝簡便，生產(chǎn)效率高，物料可循環(huán)使用，對環(huán)境無污染，適于大 規(guī)模生產(chǎn)，所生產(chǎn)的二氧化鈦純度高（99. 5% -99. 9% )等優(yōu)點。
[0016] 所述的一種高純二氧化鈦的生產(chǎn)方法，優(yōu)選包括如下步驟：
[0017] (1)將足量萃取劑加入到烯烴聚合Ziegler-Natta催化劑廢料中，充分攪拌乳化， 靜置待用；
[0018] (2)將步驟（1)所得物料加入到含有足量去離子水的反應器中，在攪拌下進行萃 取，靜置分層；
[0019] (3)分離步驟⑵所得物料中的油相和水相，所得含TiOCl2的水相經(jīng)過濾進入 下道工序，與含有表面活性劑（用量為水相質量的0.2%)、絡合劑（用量為水相質量的 0. 3% )的晶種混合液分別導入成核反應器中，加氨水調節(jié)pH并升溫至85-95Γ，保溫攪拌 反應，反應結束后降溫至30-50°C，過濾得到Ti (OH) 4濾餅；
[0020] (4)步驟⑶所得Ti (OH)4濾餅干燥、焙燒后得到二氧化鈦產(chǎn)品。
[0021] 烯烴聚合Ziegler-Natta催化劑含鈦廢料中折合成TiC14的含量一般在60 %左 右。本發(fā)明方法以冰水將烯烴聚合Ziegler-Natta催化劑含鈦廢料稀釋并加入萃取劑，控 制Ti的濃度為200-340g/L，優(yōu)選為240-300g/L，進一步優(yōu)選為270g/L，由于114+在H 20溶 液中不穩(wěn)定，因此在配料、混合過程中，溫度優(yōu)選控制在35°C以下，優(yōu)選為30°C以下，進一 步優(yōu)選為25°C以下，有利于維持體系穩(wěn)定，保證萃取效率。
[0022] 步驟（1)中所述萃取劑為醇類萃取劑中的一種或多種；所述萃取劑優(yōu)選為C4-C12 一元醇中的一種或多種，進一步優(yōu)選為C4-C6 -元醇中的一種或多種。
[0023] 稀經(jīng)聚合Ziegler-Natta催化劑廢料中含有一種或多種Ti化合物、少量溶齊I」、稀 釋劑、二丁酯或烷基鹵，成分復雜，要達到理想的萃取效果，萃取劑的選擇非常關鍵，要求萃 取劑必須相溶性好、環(huán)境友好、易回收、易除雜。
[0024] 本發(fā)明方法選用醇類萃取劑，不僅因為其能萃取烷烴、二丁脂、醇類等原料中的有 機雜質，亦可萃取Fe3+等雜質。Fe 3+在鹽酸介質中以Fe (H 20) Cl4存在，當其與ROH接觸時 就形成溶劑化絡陰離子Fe (ROH) 2C14，再締合成HOR · Fe (ROH) 2C14的萃取化合物，從而有效 地去除原料中的Fe3+。
[0025] 所述步驟（2)中將步驟（1)所得物料加入到含有足量去離子水的反應器中的加料 速率為20-80mL/min，優(yōu)選為40-60mL/min，進一步優(yōu)選為50mL/min。采用特定加料速率，有 利于物料充分接觸，保證萃取效果。
[0026] 所述步驟（2)中萃取溫度為20-60°C，優(yōu)選為30-50°C，進一步優(yōu)選為40°C。采用 特定萃取溫度，有利于減少溶劑揮發(fā)，保證萃取效率。
[0027] 所述步驟⑵中萃取時間為1小時以上，優(yōu)選為1-5小時，進一步優(yōu)選為1-3小時， 有利于保證萃取效率，并使油相與水相分離完全。
[0028] 本發(fā)明優(yōu)選將表面活性劑、絡合劑先進行混合，在混化罐中進行乳化，形成乳化 液，然后將乳化液、萃取過濾后含TiOCl2的溶液并流混合乳化于主反應器中，用氨水調節(jié)H+濃度為2-4mol/L，優(yōu)選為2. 5-3. 5mol/L，進一步優(yōu)選為3mol/L ;乳化的方式，能夠保證物料 的球形顆粒和均勻，使產(chǎn)物易于過濾和洗滌，并且有利于提高反應效率。在反應器中，物料 瞬間高度均一混合，合成晶種，反應后生成的顆粒呈均勻球形。此項技術可以消除反應體系 中的濃度、溫度、pH值梯度問題，確保體系均一，同時也便于調控晶粒的大小。
[0029] 步驟⑶中所述表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子 表面活性劑、非離子表面活性劑中的一種或多種，優(yōu)選為陽離子表面活性劑、非離子表面活 性劑中的一種或多種，進一步優(yōu)選為季銨化物、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中 的一種或多種。采用特定表面活性劑有利于物料充分混合接觸，保證反應充分進行。
[0030] 步驟（3)中所述絡合劑為磷酸鹽類、醇胺類、氨基羧酸鹽類、羥基羧酸鹽類、有機 膦酸鹽類、聚丙烯酸類絡合劑中的一種或多種，優(yōu)選為有機膦酸鹽類、聚丙烯酸類絡合劑中 的一種或多種，進一步優(yōu)選為乙二胺四甲叉磷酸鈉、二乙烯三胺五甲叉膦酸鹽、胺三甲叉磷 酸鹽、水解聚馬來酸酐、聚丙烯酸、聚羥基丙烯酸、馬來酸丙烯酸共聚物以及聚丙烯酰胺中 的一種或多種。采用特定絡合劑，有利于進一步除去產(chǎn)物中的雜質，提高最終產(chǎn)品純度。
[0031] 所述步驟（3)中反應溫度為88-92Γ，優(yōu)選