石墨烯漿料的制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石墨稀材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種無硫石墨稀衆(zhòng)料的制備方法和應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從2004年英國(guó)曼切斯特大學(xué)教授安德烈· K ·海姆（Andre K. Geim)等制備出 石墨烯材料，便因其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、化學(xué)及熱學(xué)等性能成為許多 人研究的熱點(diǎn)，而安德烈· K ·海姆（Andre K. Geim)和康斯坦丁 ?諾沃肖洛夫兩位科學(xué)家 也因在二維石墨烯材料研究中極具開創(chuàng)性的工作和卓越的貢獻(xiàn)，共同獲得了 2010年諾貝 爾物理學(xué)獎(jiǎng)。
[0003] 目前，石墨烯粉體材料的大批量制備主要采用"自上而下"的制備方法，其中主要 有氧化還原和插層剝離兩種方法。氧化還原方法是將天然鱗片石墨與強(qiáng)酸及強(qiáng)氧化物反應(yīng) 生成氧化石墨（GO)，經(jīng)過超聲或其他高剪切設(shè)備分散制備成氧化石墨烯（單層氧化石墨）， 再加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧官能團(tuán)（如羧基、羥基和環(huán)氧基），從而獲得石墨 烯。采用氧化還原法進(jìn)行石墨烯的制備，制備效率較高，較易進(jìn)行工業(yè)化放大生產(chǎn)，制得的 石墨烯層數(shù)也比較少，只是生產(chǎn)工序比較復(fù)雜，制得的石墨烯材料結(jié)構(gòu)受到一定程度的破 壞，石墨烯片層間存在缺陷，從而影響其在導(dǎo)電導(dǎo)熱等方面的性能。相比較而言，插層剝離 法制備的石墨烯材料的片層結(jié)構(gòu)比較完整，晶格和表面缺陷較少，因此導(dǎo)電導(dǎo)熱性能更加 優(yōu)異。并且，插層剝離法在制備過程中，使用的強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)比較少，能夠減少對(duì)環(huán) 境的影響。
[0004] 但是，在當(dāng)前的技術(shù)條件下，無論是采用氧化還原法還是插層剝離法制備石墨烯， 制備過程中均采用濃硫酸作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)產(chǎn)生的石墨膨化中間體含硫量達(dá)到3. 1%~ 4. 5% [張瑞軍，劉英杰，沈萬慈[J]碳素.1997,（2) :24~28]，因此相應(yīng)解離過后的石墨 烯的硫含量也會(huì)過高，從而影響這兩種方法制備的石墨烯的應(yīng)用范圍。如將采用氧化還原 或插層剝離制備的石墨烯用于涂料涂覆于金屬表面時(shí)，具有促進(jìn)金屬腐蝕的作用；用于環(huán) ?；蜥t(yī)用材料中也會(huì)產(chǎn)生不利影響。因此，研究出一種無硫石墨烯的制備方法成為石墨烯 技術(shù)發(fā)展的一個(gè)突破點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明實(shí)施例提供一種石墨烯漿料的制備方法，目的在于克服現(xiàn)有氧化還原法及 插層剝離法制備的石墨烯產(chǎn)品硫含量過高等問題。
[0006] 本發(fā)明實(shí)施例的另一目的在于提供該石墨烯漿料的應(yīng)用。
[0007] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明實(shí)施例采用的技術(shù)方案如下：
[0008] -種石墨烯漿料的制備方法，包括如下步驟：
[0009] A、按照石墨：插層劑：氧化劑為Ig : (3~30) mL : (0. 1~3. 0) g的比例稱取反應(yīng)物 料，然后將稱取的所述反應(yīng)物料進(jìn)行混料反應(yīng)處理，經(jīng)過洗滌、干燥處理，獲得石墨層間化 合物；
[0010] B、將所述石墨層間化合物進(jìn)行膨化處理，獲得石墨膨化體；
[0011] C、將所述石墨膨化體按照質(zhì)量百分比為石墨膨化體：分散助劑：溶劑為（1. 0~ 10. 0) : (0. 1~2. 0) :100. 0進(jìn)行混料處理和解離處理，獲得石墨烯漿料；
[0012] 其中，所述插層劑為質(zhì)量濃度為65 %~98 %的硝酸、質(zhì)量濃度為65 %~98 %的硝 酸與有機(jī)酸混合物、質(zhì)量濃度為65%~98%的硝酸和質(zhì)量濃度為80%~98%的磷酸混合 物中的任一種。
[0013] 以及，相應(yīng)地，一種鋰離子電池，該鋰離子電池的導(dǎo)電劑材料為由采用上述石墨烯 漿料的制備方法制備的石墨烯漿料提供。
[0014] 以及，相應(yīng)地，一種石墨烯防腐涂料，該石墨烯防腐涂料的填料組分由采用上述石 墨烯漿料的制備方法制備的石墨烯漿料提供。
[0015] 上述實(shí)施例中，采用天然鱗片石墨經(jīng)過氧化插層、膨化及解離處理，實(shí)現(xiàn)了石墨烯 漿料的制備。該制備方法反應(yīng)條件溫和，物料反應(yīng)充分，操作簡(jiǎn)便，制得的石墨烯漿料不含 硫，且層數(shù)少，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0016] 上述實(shí)施例的制備的石墨烯漿料，用于鋰離子電池電極材料的導(dǎo)電劑中，可以有 效減少導(dǎo)電劑的添加量。更重要的是，憑借其良好的導(dǎo)電性能，可大幅度提高鋰離子電池的 倍率充放電性能和循環(huán)性能。
[0017] 上述實(shí)施例的制備的石墨烯漿料，用于石墨烯防腐涂料中，因石墨烯漿料不含硫， 能夠克服現(xiàn)有石墨烯涂料因含硫而促進(jìn)涂面金屬腐蝕的現(xiàn)象，極大的提高石墨烯涂料的防 腐性能和擴(kuò)大石墨烯涂料的應(yīng)用范圍。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明提供實(shí)施例1制備的石墨烯漿，經(jīng)水洗、干燥后得到的石墨烯粉體 SEM 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行 進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本 發(fā)明。
[0020] 本發(fā)明實(shí)施例提供了 一種石墨烯漿料的制備方法，該石墨烯漿料的制備方法包括 如下步驟：
[0021] A、按照石墨：插層劑：氧化劑為Ig : (3~30) mL : (0. 1~3. 0) g的比例稱取反應(yīng)物 料，然后將稱取的所述反應(yīng)物料進(jìn)行混料反應(yīng)處理，再經(jīng)洗滌、干燥處理，獲得石墨層間化 合物；
[0022] B、將所述石墨層間化合物進(jìn)行膨化處理，獲得石墨膨化體；
[0023] C、將所述石墨膨化體按照質(zhì)量百分比為石墨膨化體：分散助劑：溶劑為（I. 0~ 10. 0) : (0. 1~2. 0) :100. 0進(jìn)行混料處理和解離處理，獲得石墨烯漿料。
[0024] 其中，在一實(shí)施例中，步驟A中的石墨采用天然鱗片石墨。天然鱗片石墨為六方晶 系，呈層狀結(jié)構(gòu)，便于進(jìn)行氧化插層處理。在一具體實(shí)施例中，天然鱗片石墨需經(jīng)過篩處理， 過篩時(shí)選取目數(shù)在30~2500目的篩網(wǎng)，在該目數(shù)范圍內(nèi)的天然鱗片石墨，顆粒適中，能夠 確保氧化和插層反應(yīng)徹底。在一具體的實(shí)施例中，天然鱗片石墨的含碳量多90 %，這樣可以 減少反應(yīng)過程中存在的其他雜質(zhì)造成對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物純度等方面的影響。
[0025] 在任一實(shí)施例中，步驟A中對(duì)反應(yīng)物料進(jìn)行混料反應(yīng)處理時(shí)，應(yīng)先將石墨與插層 劑進(jìn)行混合，然后再分批逐步多次加入氧化劑。這樣的加料順序，有利于石墨與插層劑進(jìn)行 充分混合達(dá)到預(yù)反應(yīng)狀態(tài)；分批逐步多次加入氧化劑，可以控制反應(yīng)的進(jìn)程和反應(yīng)的溫度， 避免因氧化劑一次性加入量過多發(fā)生劇烈氧化而產(chǎn)生大量熱量可能引發(fā)的副反應(yīng)，更重要 的是，可以有效避免大量熱量不能及時(shí)散熱造成反應(yīng)失控進(jìn)而可能發(fā)生危險(xiǎn)。
[0026] 在一實(shí)施例中，所述的插層劑為質(zhì)量濃度為65 %~98 %的硝酸、質(zhì)量濃度為 65%~98%的硝酸與有機(jī)酸混合物、質(zhì)量濃度為65%~98%的硝酸和質(zhì)量濃度為80%~ 98%的磷酸混合物中的任一種。采用硝酸或硝酸與有機(jī)酸的混合物或硝酸與磷酸的混合物 作為插層劑，替代了濃硫酸，制備的石墨烯不含硫，可以避免因硫的存在對(duì)石墨烯材料性能 的影響。
[0027] 在一具體實(shí)施例中，當(dāng)插層劑為質(zhì)量濃度為65 %~98 %的硝酸與有機(jī)酸的混合 物時(shí)，所述有機(jī)酸為甲酸、乙酸、丙酸及丁酸中的任一種。
[0028] 在一具體實(shí)施例中，氧化劑均為強(qiáng)氧化劑，具體可以是高錳酸鉀、過硫酸銨、重鉻 酸鉀、硝酸鈉及雙氧水中的任一種。
[0029] 在一具體實(shí)施例中，應(yīng)將上述天然鱗片石墨、插層劑及氧化劑置于干燥潔凈的反 應(yīng)釜中進(jìn)行氧化反應(yīng)，以保障反應(yīng)過程中反應(yīng)條件如加熱、攪拌等反應(yīng)條件的控制。
[0030] 在一具體實(shí)施例中，應(yīng)當(dāng)控制整個(gè)反應(yīng)的溫度在KTC~60°C。當(dāng)反應(yīng)溫度低于 KTC時(shí)，反應(yīng)物的反應(yīng)活性低，反應(yīng)速率慢，制備時(shí)間加長(zhǎng)，不利于生產(chǎn)的有序高效；當(dāng)反應(yīng) 溫度高于60°C時(shí)，因濃硝酸及其他強(qiáng)氧化劑的存在，可能發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生一氧化氮等有毒 有害氣體，對(duì)環(huán)保生產(chǎn)不利，且容易發(fā)生反應(yīng)失控，不易控制反應(yīng)進(jìn)程。
[0031] 在一具體實(shí)施例中，反應(yīng)過程中保需持?jǐn)嚢枰源龠M(jìn)散熱，避免熱量過多不能及時(shí) 散熱而發(fā)生副反應(yīng)，反應(yīng)及攪拌的時(shí)間控制在20~120min。
[0032] 在一具體實(shí)施例中，為了能夠有效控制反應(yīng)進(jìn)程和控制反應(yīng)的緩和度，氧化劑的 加入控制在20~lOOmin，并加入氧化劑時(shí)能夠時(shí)刻保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)。
[0033] 在一具體實(shí)施例中，為了能使得反應(yīng)系統(tǒng)溫度快速降低至室溫以及稀釋反應(yīng)產(chǎn)物 以便洗滌，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，按照體積比為插層劑：去離子水=1 :〇. 5~1:4的比例，緩慢加入 去離子水。
[0034] 在一具體是實(shí)施例中，待反應(yīng)體系降至室溫，采用離心的方式進(jìn)行反復(fù)洗滌，至少 洗滌4次，然后進(jìn)行干燥處理。
[0035] 在一具體實(shí)施例中，干燥處理時(shí)，干燥的溫度控制在40 °C~100 °C。干燥溫度過 低，干燥時(shí)間長(zhǎng)，干燥效率低；而當(dāng)干燥溫度高于l〇〇°C，反應(yīng)產(chǎn)物容易發(fā)生褶皺或團(tuán)聚而 復(fù)原插層前的狀態(tài)，插層效果差。更優(yōu)選地一實(shí)施例中，可采用凍干機(jī)進(jìn)行冷凍干燥。冷凍 干燥產(chǎn)物不發(fā)生褶皺或團(tuán)聚，可以保持插層后的微觀表面狀態(tài)。
[0036] 在任一實(shí)施例中，步驟B中石墨層間化合物的膨化處理，膨化處理的時(shí)間為5