一種高品質(zhì)石墨烯的規(guī)?；苽浞椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種石墨稀的制備方法，尤其是涉及一種高品質(zhì)石墨稀的規(guī)?；苽浞椒?。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是由單層碳原子以SP2雜化的方式形成二維蜂窩狀的平面結(jié)構(gòu)，是目前所知世界上最薄的材料。石墨烯具有超高的強(qiáng)度，其楊氏模量達(dá)到llOOGPa、彈性模量達(dá)到130GPa，是鋼強(qiáng)度的100多倍；熱導(dǎo)系數(shù)高達(dá)5000W.πΓ1.Γ1，高于金剛石和碳納米管的熱導(dǎo)率；室溫下的電子迀移率達(dá)到15000cm2.T1.S—1，是商用硅片的10倍以上；電導(dǎo)率高達(dá)106S/cm，是目前電導(dǎo)率最高的材料。此外，石墨烯還具有完美的量子隧道效應(yīng)、半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)、超高的比表面積(理論值達(dá)到2630!!?-1)'優(yōu)良的透光性(透光率為97.7% ) (Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., et al.Electric Field Effect inAtomically Thin Carbon Films.Science, 2004, 306(5696):666-669.).這樣獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)與力學(xué)性能決定了石墨烯材料將具有極為廣闊的應(yīng)用前景，例如，石墨烯可以用在大陽能電池、發(fā)光二極管、液晶顯示器件、柔性觸摸屏、鋰電池電極、超級(jí)電容器電極、場效應(yīng)晶體管、各種復(fù)合材料等眾多領(lǐng)域。因此，近年來，石墨烯受到眾多研宄者的青睞。
[0003]石墨烯的制備方法有兩條途徑，一條是“由下而上”(Bottom-Up)的化學(xué)合成途徑，另一類是“由上而下”(Top-Down)的微加工技術(shù)途徑。前者是利用甲烷、芳烴以及多環(huán)芳香烴等非石墨碳源，在一定條件下生長成為石墨烯，主要包括有機(jī)合成法、化學(xué)氣相沉積(CVD)、外延生長法。其中有機(jī)合成法是一種通過環(huán)化脫氫過程得到連續(xù)的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的方法，主要是以芳烴環(huán)或其他芳香體系為前驅(qū)體，通過偶聯(lián)反應(yīng)使芳烴環(huán)上6個(gè)氫均被取代，然后相鄰取代基之間脫氫形成新的芳香環(huán)，如此進(jìn)行多步反應(yīng)使芳香體系變大，從而制得一定面積的石墨稀。(Cai, J.；Ruffieux, P.;Jaafar, R.；Bieri, M.；Braun, T.；Blankenburg, S.；Muoth, M.；Seitsonen, A.P.；Saleh, M.；Feng, X.；Milllen, K.；Fasel, R.Atomically precise bottom-up fabricat1n of graphene nanoribbons.Nature2010, 466:470-473 ；Blankenburg, S.；Cai, J.；Ruffieux, P.；Jaafar, R.；Passerone, D.；Feng, X.；Milllen, K.；Fasel, R.；Pignedoli, C.A.1ntraribbon heterojunct1n format1nin ultranarrow graphene nanoribbons.ACS Nano 2012，6 (3): 2020-2025.)。這種從有機(jī)小分子出發(fā)的方法可以制得具有確定結(jié)構(gòu)的石墨烯納米帶，反應(yīng)條件較為溫和，易于控制，但也具有非常明顯的缺點(diǎn):反應(yīng)步驟多，比較繁瑣，而且當(dāng)需要制備大面積的石墨烯時(shí)，需要較多的催化劑，而且反應(yīng)時(shí)間長，脫氫效率不高，有可能只發(fā)生部分脫氫。而CVD法制備石墨烯是將甲烷、乙炔等含碳化合物作為碳源，隨著碳源在基體表面的高溫分解而最終生長出石墨稀(Wassei, J.K.；Mecklenburg, M.；Torres, J.A.；Fowler, J.D.；Regan, B.C.；Kaner, R.B.；ffeiller, B.H.Chemical vapor deposit1n of grapheneon copper from methane, ethane and propane: evidence for bilayer selectivity.Small 2012,8:1415-1422 ；Hao, Y.；Bharathi,M.S.；ffang, L.；Liu, Y.；Chen, H.；Nie, S.；Wang, X.；Chou, H.；Tan, C.；Fallahazad, B.；Ramanarayan, H.；Magnuson, C.ff.；Tutuc, E.；Yakobson, B.1.；McCarty, K.F.；Zhang, Y.-ff.；Kim, P.；Hone, J.；Colombo, L.；Ruoff, R.S., The Role of Surface Oxygen in the Growth of Large Single-Crystal Graphene onCopper.Science2013, 342 (6159), 720-723.)。這種方法制得的石墨烯通常質(zhì)量較高，也可以實(shí)現(xiàn)較大面積的生長，但是這種方法也具有一些缺點(diǎn)，例如，所得到的石墨烯片厚度不均勻，金屬基體一般具有比較高的成本，而且如何方便有效地轉(zhuǎn)移所制得的石墨烯也是個(gè)難題，不利于大規(guī)模的生產(chǎn)。SiC高真空退火處理的晶體外延生長法是一種在一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)上通過晶格匹配生長出另一種晶體的方法，雖然可以制得較高質(zhì)量的單層和少層石墨烯，但是其需要的條件非?？量?高溫、高真空)，而且所制得的石墨烯也不易從襯底上分離出來，再加上碳化娃和金屬襯底本身價(jià)格也比較昂貴(Sutter, P.W.；Flege, J.1.；Sutter, E.A.Epitaxial graphene on ruthenium.Nat.Mater.2008, 7(5):406-411.)o
[0004]另一類“由上而下”(Top_Down)的微加工技術(shù)則是以石墨為原料，通過剝離、插層、氧化還原等途徑制得石墨烯，主要有兩種實(shí)現(xiàn)路徑:其一是先將石墨氧化，通過共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵等作用修飾氧化石墨烯(GO)，再經(jīng)還原得到石墨烯，下文稱為GO法；其二是直接利用石墨或膨脹石墨，不經(jīng)過氧化石墨，而是直接通過物理、化學(xué)作用等途徑得到石墨烯，這包括微機(jī)械剝離法、液相或氣相剝離法、電弧放電法、電化學(xué)剝離法和化學(xué)剝離法。
[0005]GO法的基本原理是先用強(qiáng)質(zhì)子酸處理石墨，形成石墨層間化合物，然后加入強(qiáng)氧化劑對(duì)其進(jìn)行氧化。之后再對(duì)GO進(jìn)行還原，可以將GO平面結(jié)構(gòu)上的含氧基團(tuán)去除，可使大其π鍵共軛體系得到恢復(fù)，即可制得石墨烯。GO路徑制備石墨烯具有成本較為低廉、操作簡單易行、易實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備的優(yōu)點(diǎn)，而且可以制備得到穩(wěn)定的石墨烯分散液，在很大程度上解決了石墨烯不易分散的問題。但是當(dāng)GO被還原后，所得石墨烯片層又會(huì)容易重新團(tuán)聚在一起，而且從這種途徑所制得的石墨烯通常存在一定的結(jié)構(gòu)缺陷，如五元環(huán)、七元環(huán)、羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧基團(tuán)和較多雜原子等。
[0006]微機(jī)械剝離法是2004年由英國曼切斯特大學(xué)的Geim和Novoselov發(fā)展的一種制備石墨稀的方法(Novoselov K S，Geim A K, Morozov S V, Jiang D, Zhang Y, DubonosS V, Grigorieva I V, Firsov A.A.Electric field effect in atomically thin carbonfilms.Science, 2004, 306(5696):666-669.)，將高度定向的石墨薄片粘在膠帶上，然后將膠帶對(duì)折粘住石墨片另一面，接著撕開膠帶，這樣，石墨就完成了第一次分離。然后不斷地重復(fù)這一過程，直至膠帶上粘附有透明斑點(diǎn)狀薄片，最終可以獲得一系列不同層數(shù)的石墨烯納米片。這種微機(jī)械剝離方法第一次得到了二維平面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定石墨烯，其原理上非常簡單，制得的石墨烯晶體結(jié)構(gòu)非常完整，而且?guī)缀鯖]有缺陷。但是這種方法無法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)制備。
[0007]電弧放電法是在維持高電壓、高電流、氫氣氣氛下，當(dāng)兩個(gè)石墨電極靠近到一定程度時(shí)會(huì)產(chǎn)生電弧放電，在陰極附近可收集到碳納米管以及其他形式的碳物質(zhì)，而在反應(yīng)室內(nèi)壁區(qū)域可得到石墨稀(Subrahmanyam, K.S.; Panchakar I a, L.S.；Govindaraj, A.；Rao, C.N.R.Simple Method of Preparing Graphene Flakes by an Arc-Discharge Method.J.Phys.Chem.C2009, 113(11):4257-4259.)。電弧放電法得到的石墨烯排布規(guī)則，晶型較好，能獲得較高的導(dǎo)電性和較好的電化學(xué)性能，但這種方法的缺點(diǎn)是電弧放電過程中溫度高，反應(yīng)劇烈，帶有一定的危險(xiǎn)性。
[0008]液相或氣相剝離法是直接把石墨或膨脹石墨加在某種有機(jī)溶劑或水中，借助超聲波、加熱或氣流的作用，將石墨片層剝離，從而制備一定濃度的單層或多層石墨烯分散液(Fan, C.ff.；Zhang, X.；Chen, S.；ffang, H.F.；Cao, A.N.Solut1n-processable, highlyconductive,permanently rippled graphene sheets.Acta Phys.-Chim.Sin.2012，28(10):2465-2470.)。這種方法簡單、直接，而且得到的石墨烯與其他方法相比幾乎不存在缺陷和未被氧化，制備過程不涉及化學(xué)變化，且成本低廉，但同時(shí)也存在著石墨烯產(chǎn)率非常低、片層的重新團(tuán)聚現(xiàn)象非常嚴(yán)重等缺陷，而且液相剝離法通常需要經(jīng)過長時(shí)間的超聲過程，容易使得石墨片破碎，難以制得大尺寸的石墨烯。
[0009]電化學(xué)剝離法是以石墨作