專利名稱：制備分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩及其制備方法。更具體地說，它涉及其中對合成混合物進行引種以控制工藝條件和產(chǎn)物特性的方法。本發(fā)明主要涉及含磷分子篩的制備方法。
人們熟知，向分子篩合成混合物引種往往產(chǎn)生有益效果，例如控制產(chǎn)物的粒徑，避免需要有機模板劑(template)，加速合成，并提高期望結(jié)構(gòu)類型產(chǎn)物的比例。
美國專利4440871描述了許多含磷分子篩的制備工藝，按照其所述，結(jié)晶過程可通過對合成混合物的攪拌、或其它溫和攪動、或通過用待生產(chǎn)的分子篩晶體或具有幾何形態(tài)類似結(jié)構(gòu)的分子篩晶體對合成混合物進行引種而促進。
該專利特別描述了制備包括SAPO-34的許多結(jié)晶微孔硅鋁磷酸鹽(SAPO)的方法，其中采用了硅源(如，硅膠)、鋁源(如，水合氧化鋁)、和磷源(如，正磷酸)、以及有機模板劑，例如四乙基氫氧化銨(TEAOH)、異丙胺(iPrNH2)或二正丙胺(DPA)。該專利(其內(nèi)容在此作為參考并入本發(fā)明)給出了SAPO的X-射線衍射圖，并描述了它們在催化和吸收方面的用途。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在制備含磷分子篩時使用膠體種子是有利的。
因此，本發(fā)明的第一方面提供了一種制備在其骨架中含磷的結(jié)晶分子篩的方法，該方法包括，在適合形成所需分子篩的時間和溫度下，對包含形成所述含磷分子篩所需的元素和膠體結(jié)晶分子篩種子的合成混合物進行處理。
還已驚人地發(fā)現(xiàn)，該種子晶體可具有不同于所需分子篩的結(jié)構(gòu)類型。這種引種可看作“異結(jié)構(gòu)的”，而用相同結(jié)構(gòu)類型的種子進行引種則稱作“同結(jié)構(gòu)的”，而無論該種子是否具有與所要制備的結(jié)晶分子篩相同的組成(即，包含相同比例的相同元素)。
在種子的結(jié)構(gòu)類型不同于所需的分子篩的情形，該種子和所需分子篩有利地在拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上類似，例如，為ABC-6組材料的組元，例如描述于沸石和相關(guān)材料的拓?fù)浠瘜W(xué)。J.V.Smith,Chem.Rev.1988,88,149-167，在此將該回顧論文的內(nèi)容作為參考并入本發(fā)明。ABC-6組包括，尤其是鉀沸石、菱沸石、和插晶菱沸石結(jié)構(gòu)。
本說明書所用的術(shù)語“結(jié)構(gòu)類型”按照結(jié)構(gòu)類型圖集，沸石17,(1996)所述的含義使用。
因此，本發(fā)明的第二方面提供了一種制備在其骨架中含磷的結(jié)晶分子篩的方法，該方法包括，在對于形成第一結(jié)構(gòu)類型分子篩的充分的時間和適宜的溫度下，對包含形成第一結(jié)構(gòu)類型含磷分子篩所需的元素和第二的不同結(jié)構(gòu)類型的膠體分子篩種子晶體的合成混合物進行處理。
另一方面，本發(fā)明提供了膠體種子晶體在合成含磷結(jié)晶分子篩中的應(yīng)用，以便控制產(chǎn)物的粒徑，或加速形成產(chǎn)物，或同時控制粒徑并加速形成產(chǎn)物。
作為通過本發(fā)明方法制備的含磷分子篩，可以更尤其提及鋁磷酸鹽和硅鋁磷酸鹽。作為所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)類型的例子，可以更尤其提及具有結(jié)構(gòu)類型CHA和LEV的分子篩。作為種子，可以使用例如具有結(jié)構(gòu)類型LEV、OFF、和CHA的晶體。作為可以使用的具體材料，可以提及插晶菱沸石、ZSM-45、菱沸石、鉀沸石、和SAPO-34。
用于本發(fā)明的種子可通過本文描述或本領(lǐng)域已知的或在文獻中描述的方法而得到。
OFF-結(jié)構(gòu)類型種子晶體，尤其是膠體鉀沸石種子可例如按照國際專利申請WO97/03020所述來生產(chǎn)，而適用于生產(chǎn)LEV-和CHA-結(jié)構(gòu)類型晶體具體的工藝步驟，包括合成混合物和水熱處理的細節(jié)則描述于EP-A-91048、91049、107370、143642和美國專利4495303(對于LEV)和GB-A-868846和2061500以及美國專利3030181和4544538(對于CHA)，在此將其作為參考并入本發(fā)明。CHA-和LEV-結(jié)構(gòu)類型種子晶體的生產(chǎn)有利地按照以下實施例所述來進行。
除了存在種子，用于本發(fā)明的合成混合物通常是本領(lǐng)域已知的或在文獻中描述為適用于生產(chǎn)有關(guān)的分子篩的那些。對于處理條件也如此，只是種子的存在使得減少反應(yīng)時間成為可能，或可避免攪拌，如果攪拌否則是必需的。
一般來說，對合成混合物生成所需含磷結(jié)晶分子篩的處理通常稱作水熱處理，但嚴(yán)格地說該術(shù)語應(yīng)僅用于其中存在蒸氣相水的處理，這種處理有利地在自生壓力下，例如在高壓釜如不銹鋼高壓釜(如果需要，襯以聚四氟乙烯)中進行。該處理例如，可在從50(有利地90，尤其是120)-250℃的溫度下進行，這取決于所制的分子篩。該處理可例如，在20-200小時，優(yōu)選最高100小時的時間內(nèi)進行，這同樣取決于所形成的分子篩。工藝步驟可包括熟化期，可以在室溫下或優(yōu)選在中等高溫下，在更高溫度下水熱處理之前。后者可包括溫度逐漸或逐步變化的過程。
對于某些應(yīng)用場合，處理是在攪拌下或在將容器圍繞水平軸旋轉(zhuǎn)(滾動)的同時進行的。對于其它應(yīng)用場合，優(yōu)選靜態(tài)水熱處理。如果需要，可在加熱階段的起始部分過程中攪拌或滾動該合成混合物，例如從室溫至升高的(例如，最終處理)溫度，其余為靜態(tài)處理。攪拌一般得到一種比起靜態(tài)水熱處理具有較小粒徑和較窄粒徑分布的產(chǎn)物。
種子一般在合成混合物中的濃度最高為10000，有利地最高3000，更有利地最高1500，優(yōu)選最高1000，更優(yōu)選最高500，最優(yōu)選最高350ppm，以合成混合物的總重為基。最低引種量一般為1ppb(0.001ppm)，有利地至少0.1，更有利地至少1，優(yōu)選至少10ppm，以合成混合物的總重為基。有利的比例范圍為1-2000，優(yōu)選100-1500，最優(yōu)選100-250ppm。
有利的是，膠體種子以懸浮液的形式加入合成混合物中，有利地在含水介質(zhì)，優(yōu)選水、或合成混合物的另一液體組分中。它們不太優(yōu)選以干的、但未煅燒的形式加入。據(jù)信煅燒明顯降低微小晶用作種子的活性；類似地，應(yīng)該避免降低材料引種活性的任何其它處理。本文所用的術(shù)語“膠體”在用于懸浮液時是指，一種包含分散在連續(xù)液相中的離散細分顆粒的懸浮液，優(yōu)選是指一種在預(yù)期使用的足夠期間內(nèi)，在環(huán)境溫度(23℃)下有利地至少10，更有利地至少20，優(yōu)選至少100，更優(yōu)選至少500小時內(nèi)穩(wěn)定的懸浮液，即，沒有發(fā)生可見的分離或形成沉淀物。
懸浮液保持穩(wěn)定(膠溶的)的最大粒徑在某種程度上取決于它們的形狀、該連續(xù)介質(zhì)的性質(zhì)和pH值、以及該懸浮液必須保持穩(wěn)定的期限。一般來說，最大粒徑可以是1μm，有利地為500，更有利地400，優(yōu)選300，更優(yōu)選200，最優(yōu)選100納米。顆?？梢允乔驙?、柱狀、桿、棺材、片、或針狀。如果顆粒是片狀或針狀，那么所指尺寸是它們的最小尺寸。
最低尺寸是指使得這些顆粒不會溶解或再溶解于介質(zhì)中，而且對于結(jié)晶度，它們必須包含至少少量多個，有利地至少兩個，優(yōu)選四個晶體單元晶胞。最低粒徑一般為5，有利地為10，優(yōu)選為20納米。平均粒徑一般為5-1000，有利地10-300，更有利地10-200，優(yōu)選20-100納米。有利地至少50％，更有利地至少80％，更優(yōu)選至少95％數(shù)目的顆粒大于給定的最小值、小于給定的最大值、或在給定的粒徑范圍內(nèi)。粒徑的測量可通過電子顯微鏡，例如使用Philips SEM 515裝置來進行。
如果要求產(chǎn)物為小粒徑形式，最好采用較大數(shù)目的尺寸較小的種子。種子的粒徑越小，有效的重量百分?jǐn)?shù)越低。有利地將晶體在足夠時間內(nèi)攪拌到合成混合物中以得到一種均勻的分散體，該時間主要取決于合成混合物的粘度、以及設(shè)備的規(guī)模和種類，但范圍一般為30秒至10分鐘。
更具體地說，本發(fā)明提供了其中將膠體LEV結(jié)構(gòu)類型種子用于生產(chǎn)含磷結(jié)晶分子篩的方法和用途。
LEV膠體懸浮液可這樣得到通過水熱處理合適的合成混合物來合成出LEV結(jié)構(gòu)類型分子篩，將產(chǎn)物從合成混合物中分離，洗滌產(chǎn)物，然后回收所得洗滌液體。
LEV結(jié)構(gòu)類型的例子包括插晶菱沸石、NU-3、ZK-20、ZSM-45和SAPO-35。
膠體LEV種子特別適用于得到具有CHA結(jié)構(gòu)類型的結(jié)晶分子篩。這種CHA材料的例子為SAPO-、ALPO-、MeAPO-、MeAPSO-、ElAPSO-和ElAPO-47，尤其是相應(yīng)的-34材料。在這些結(jié)構(gòu)式中，El表示鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻或任何兩種或多種這些元素的混合物。CHA結(jié)構(gòu)類型種子也可用于合成這些材料。LEV和CHA結(jié)構(gòu)類型種子可用于合成具有LEV結(jié)構(gòu)類型的SAPO-、ALPO-、MeAPO-、MeAPSO-、ElAPSO-和ElAPO-材料，如-35材料。如果一種材料稱作例如SAPO材料，那么該術(shù)語包括其它元素以在骨架中或其它方式存在的可能性，例如在以下討論Ni-SAPO時的情形。
在這些材料中，已發(fā)現(xiàn)SAPO-34明顯可用于將甲醇催化轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴，主要是具有2-4個碳原子的那些(參見，例如美國專利5126308,也在此并入本發(fā)明))。能夠增加乙烯在產(chǎn)物中的比例是有價值的。
因此，本發(fā)明還提供了一種通過其中所述合成混合物包含膠體結(jié)晶分子篩晶體的工藝來制備SAPO-34的方法，其中Broensted酸位對IR光譜中總OH面積的百分面積貢獻至少為30％，有利地至少為50％，優(yōu)選至少60％。在某些實施方案中，百分面積貢獻最高為95％。
更具體地說，本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)SAPO-34的方法，包括，在足以形成SAPO-34的時間和溫度下，對具有適合形成SAPO-34的摩爾組成且還包含有利地具有最高400納米平均粒徑的膠體OFF類型、CHA類型、或LEV類型種子晶體的合成混合物進行處理。
本發(fā)明方法還能夠提供其中粒徑最高為0.75μm，有利地最高為0.5μm的SAPO-34。有利地，粒徑分布使得80％(數(shù)目)的顆粒在平均值的±10％以內(nèi)。
另一方面，本發(fā)明提供了一種將含氧物，尤其是甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，包括，將該含氧物與催化劑在轉(zhuǎn)化條件下接觸，所述催化劑包含按照本發(fā)明生產(chǎn)的SAPO-34。
所得烯烴有利地為輕質(zhì)烯烴，可以理解為其中至少50％重量包含2-4個碳原子的一種烯烴混合物。
現(xiàn)更尤其考慮到本發(fā)明的Broensted酸位，據(jù)信(但本發(fā)明不受任何理論考慮的局限)Broensted酸性對于分子篩的催化活性是重要的，尤其是在含氧物轉(zhuǎn)化成烯烴時，而且其中在晶體中高比例羥基為橋接羥基的分子篩時具有高活性。本發(fā)明高活性產(chǎn)物的紅外分析(在以下實施例中更詳細描述了測量方法)表明，在SAPO-34的OH區(qū)，4000至3000厘米-1的兩個峰(在～3620和～3595厘米-1)是主要特征，而較不活性的樣品則在3750至3620厘米-1范圍內(nèi)表現(xiàn)出許多帶，歸屬于外表面上或內(nèi)缺陷上的Al-OH、Si-OH、和P-OH基團。
與催化活性有關(guān)的其它IR光譜特性是在T-O非對稱伸縮區(qū)中(在1050-1150厘米-1)的高峰值強度，強度由高度和銳度兩者來表示，即高度的內(nèi)部結(jié)晶度。因此，高內(nèi)部結(jié)晶度或晶體完整性與Broensted OH基團對該材料總OH含量的高貢獻率之間據(jù)信存在關(guān)聯(lián)。
此外，與許多其它的分子篩一樣，一般而言，粒徑越小，SAPO-34的催化活性和活性穩(wěn)定性越大。
按照本發(fā)明，除了膠體種子，用于生產(chǎn)SAPO-34的合成混合物有利地包括具有以下范圍內(nèi)的摩爾組成P2O5∶Al2O30.9-1.2∶1SiO2∶Al2O30.05-0.4∶1H2O∶Al2O310-100∶1以及有機模板劑，有利地為四乙基氫氧化銨(TEAOH)、二丙胺(DPA)、異丙胺或嗎啉、或兩種或多種這些模板劑的混合物，其比例適合生成SAPO-34。優(yōu)選的模板劑混合物包含TEAOH和DPA。
在本發(fā)明的一個特別有利的實施方案中，該合成混合物有利地包含金屬元素源，尤其是第Ⅷ族金屬，更尤其是鎳。金屬的常規(guī)源為水溶性鹽，例如硝酸鹽。該金屬相對Al2O3的摩爾比例(以氧化物計)有利地為0.001-0.05，優(yōu)選0.005-0.01。鎳的存在可增強至少在含氧物轉(zhuǎn)化時的催化活性。其它的合適族Ⅷ金屬包括Fe和Co，而其它的合適金屬包括Mn、Cr、Cu、Zn、Mg、Ti和Zr。
材料源可以是任何的商業(yè)用途的那些或描述于文獻，可在制備合成混合物時使用。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明早先方面所述方法的產(chǎn)物和應(yīng)用。如果需要，該產(chǎn)物可在陽離子交換和/或煅燒之后用作催化劑前體、催化劑、以及分離和吸收介質(zhì)。它們尤其適用于多種烴轉(zhuǎn)化、分離和吸收。它們可單獨或與其它分子篩結(jié)合，以顆粒形式(承載或未承載的)、或以承載層的形式，例如以膜的形式來使用，例如描述于國際專利申請WO94/25151。烴轉(zhuǎn)化包括，例如裂解、重整、加氫精制、芳構(gòu)化、低聚化、異構(gòu)化、脫蠟、和加氫裂化(如，石腦油至輕質(zhì)烯烴、高分子量至低分子量烴，烷基化、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、芳香物質(zhì)的歧化或異構(gòu)化)。其它的轉(zhuǎn)化包括醇類與烯烴的反應(yīng)、以及含氧物轉(zhuǎn)化成烴。
含氧物的轉(zhuǎn)化可將含氧物例如甲醇在液體或優(yōu)選在蒸氣相中，以分批或優(yōu)選連續(xù)方式來進行。如果以連續(xù)方式來進行，可方便地采用，有利地為1-1000，優(yōu)選1-100/小時的基于含氧物重量小時空間速度(WHSV)。一般需要高溫來獲得經(jīng)濟的轉(zhuǎn)化率，如300-600℃，優(yōu)選400-500℃，更優(yōu)選約450℃。催化劑可以在固定床，或動態(tài)如流化床或移動床中。
可將含氧物原料與在反應(yīng)條件下惰性的稀釋劑，如氬氣、氮氣、二氧化碳、氫氣或水蒸氣進行混合。甲醇在原料中的濃度可變化較大，例如為原料的5-90％摩爾。壓力可在較寬范圍內(nèi)變化，例如為大氣壓至500kPa。
以下實施例用于說明本發(fā)明，除非另有所指，其中份數(shù)都是以重量計的。除非另有所指，起始原料的來源和純度都是首次給出的。
實施例1該實施例說明LEV型沸石的制備工藝，該沸石的粒徑在生產(chǎn)尤其是含磷結(jié)晶分子篩時適用作種子。
在第一步中，將15.95份鋁酸鈉(Dynamit Nobel,53％Al2O3、41％Na2O、6％H2O)、19.95份氫氧化鈉(Baker,98.6％)和5.58份氫氧化鉀(Baker,87.4％)溶解在151.06份水中，然后加熱至沸騰，得到一種澄清的溶液。冷卻至室溫之后，補償水損失以形成溶液A。將270.60份膠體硅石(Ludox HS40,40％SiO2)與106.12份膽堿鹽酸鹽(R,Fluka)混合形成一種粘稠的物質(zhì)，然后在攪拌下加入溶液A隨著以遞增速率攪拌粘度下降，以及190份漂洗水，然后繼續(xù)混合5分鐘。摩爾組成為1.95Na2O∶0.24K2O∶0.46Al2O3∶10SiO2∶4.187R∶155H2O。
向290份該混合物中，加入0.49份常規(guī)LEV沸石種子，然后將樣品轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在此將其在120℃爐中加熱144小時。洗滌產(chǎn)物，離心處理回收，然后在120℃下干燥過夜。該產(chǎn)物包含2-2.5μm的球狀聚集體，由約100納米顆粒組成，X-射線衍射圖(XRD)為ZSM-45，一種LEV型結(jié)構(gòu)沸石，例如描述于EP-A-107370(Mobil)。
將該產(chǎn)物用作下一步的種子，其中將8.38份鋁酸鈉、10.53份氫氧化鈉、2.96份氫氧化鉀、和78.95份水按照上述進行處理，得到溶液A。然后按照上述，將該溶液A連同100.00份漂洗水加入142.42份膠體硅石和55.5份膽堿鹽酸鹽的混合物中并混合，同時加入0.68份第一步種子。將該反應(yīng)混合物在120℃下在高壓釜中加熱174小時，通過洗滌、離心處理和干燥而回收的產(chǎn)物具有類似于第一步產(chǎn)物的XRD。洗滌工藝的第二上層清液并不澄清，且pH值為10.3。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，它是一種固體含量2.3％的分散體。掃描電子顯微鏡(SEM)和XRD分析表明是具有ZSM-45結(jié)構(gòu)(LEV結(jié)構(gòu)類型)的約100納米未聚集晶體。
實施例2該實施例說明菱沸石分散體的制備過程，后者又適合在制備SAPO-34時用于引種。種子制備如下按照實施例1的第一部分所述制備出合成混合物，只不同的是使用來自實施例1第二部分的第二上層清液的膠態(tài)溶膠作為種子，引種量為0.15％重量(固體物質(zhì))。將引種的合成混合物在120℃下在不銹鋼高壓釜中加熱96小時，其中加熱升溫(heat-up)時間為3小時。離心處理并干燥而回收的產(chǎn)物具有對應(yīng)于ZSM-45的XRD圖。第一上層清液并不澄清，在11000rpm下離心處理并進一步洗滌之后，得到一種粒徑約100納米的晶體的固體含量4.6％的分散體，XRD表明該產(chǎn)物為ZSM-45，一種LEV結(jié)構(gòu)類型沸石。
使用以下組分，按照以下比例，如實施例1所述制備出溶液ANaOH 61.66KOH 28.73Al(OH)3(Alcoa,99.3％) 15.73H2O190.30將300.23份膠體硅石和168.89份水倒入混合器中，然后將溶液A與12.65份漂洗水一起加入?；旌?分鐘之后，加入16份的4.6％固體含量LEV漿液。該合成混合物的摩爾組成為3.8Na2O∶1.12K2O∶0.5Al2O3∶10SiO2∶161H2O，其中有927ppm種子。
將合成混合物經(jīng)2小時在高壓釜中加熱至100℃，然后在該溫度下保持96小時。冷卻之后，用軟化水5次洗滌該高壓釜的內(nèi)容物，一種乳狀懸浮液，然后在9000rpm下離心處理。在為XRD和SEM取樣之后，將剩余物再分散，形成一種在幾天內(nèi)穩(wěn)定且固體含量為6.4％的膠體溶液。該產(chǎn)物的XRD表明，它是一種具有均勻粒徑100×400納米的菱沸石。
實施例3該實施例說明具有小粒徑和均勻粒徑分布的SAPO-34的生產(chǎn)工藝。
由以下組分，按照所示比例制備出合成混合物。溶液 組分比例AAl2O3(Pural SB Condea 75％) 68.18H2O 100.02BH3PO4(Acros,85％)115.52H2O 80.27C膠體硅石(Ludox AS40)22.73H2O，漂洗 10.20DTEAOH(Eastern Chemical,40％) 182.85EDPA(Fluka) 80.23F種子，4.6％重量LEV 31.95在混合器中制備出漿液A，然后加入溶液B，得到一種粘稠的溶液。將該溶液放置2分鐘之后，加26.84份漂洗水?；旌显摳囿w6分鐘之后，加入C，然后在加入溶液D之前混合2分鐘。在與70.72份漂洗水一起加入E時，形成了兩相。另外混合3分鐘之后，得到一種視覺均勻的溶液，然后在另外混合10分鐘之后，加入種子F。摩爾組成如下Al2O3∶P2O5∶0.3SiO2∶TEAOH∶1.6DPA∶56H2O.
+1860ppm(重量)LEV種子。
將引種后的凝膠在175℃下，在不銹鋼高壓釜中加熱60小時。固體產(chǎn)物通過離心處理而回收，水洗11次至導(dǎo)電率為約18μs/cm，然后在120℃下干燥。XRD和SEM表明為一種晶體為0.2-1.3μm，且少數(shù)晶體為2-3μm的純SAPO-34產(chǎn)物?；瘜W(xué)分析表明一種具有以下摩爾組成的產(chǎn)物Al2O3∶0.99P2O5∶0.36SiO2。
按照類似方式，由以下組分，以所示比例制備出合成混合物。溶液 組分 比例AAl2O3(Pural SB Condea 75％) 68.06H2O100.15BH3PO4(Acros,85％) 115.74H2O，包括漂洗水 104.92C膠體硅石(Ludox AS40) 22.50H2O，漂洗 10.20DTEAOH(Eastern Chemical,40％) 183.31H2O，漂洗 43.17EDPA(Fluka)80.79H2O，漂洗 26.27在混合器中制備出漿液A，然后加入溶液B，得到一種粘稠的混合物。混合6分鐘之后，加入溶液C并混合2分鐘，然后加入溶液D并混合5分鐘。在加入E時，形成了兩相。另外混合15分鐘之后，得到一種視覺均勻的混合物。摩爾組成如下Al2O3∶P2O5∶0.3SiO2∶TEAOH∶1.6DPA∶52H2O。
將合成溶液分開，然后向一個樣品中加入按照實施例2所述制備的CHA沸石的6.4％漿液，得到410ppm的引種量，另一樣品保持未引種。
將未引種樣品在175℃下在不銹鋼高壓釜中加熱60小時。將引種樣品分開，一部分在175℃下在聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中在沒有攪拌下加熱60小時，而另一部分則在175℃下在不銹鋼高壓釜中在滾動下加熱60小時。
將樣品冷卻，然后將產(chǎn)物洗滌并在120℃下干燥而回收。在所有情況下，得到純的SAPO-34產(chǎn)物，其摩爾化學(xué)組成和晶體尺寸如下未引種Al2O3∶0.91P2O5∶0.33SiO2,1-10μm引種，靜態(tài) Al2O3∶0.89P2O5∶0.31SiO2,0.2-1.5μm引種，
滾動Al2O3∶0.91P2O5∶0.35SiO2,～0.5μm。
用膠體菱沸石種子引種來降低晶體尺寸和尺寸分布的益處是顯然的，尤其是在結(jié)合滾動操作時。
實施例4該實施例說明膠體鉀沸石種子在制備SAPO-34中的應(yīng)用。膠體鉀沸石按照WO97/03020實施例2所述來制備。按照實施例3所述制備出合成混合物，其摩爾組成如下Al2O3∶P2O5∶0.3SiO2∶TEAOH∶1.6DPA∶51H2O。
向其中加入一部分5.36％固體含量的膠體鉀沸石漿液(晶體尺寸低于100納米)，得到203ppm的引種量。按照實施例3所述進行水熱處理和產(chǎn)物回收。所得產(chǎn)物為純的SAPO-34，晶體的粒徑主要為0.2-1.3μm，少量晶體為2-3μm。
對比例A該實施例說明被某些鉀沸石污染的粉狀LEV在制備SAPO-34中的應(yīng)用。向為實施例4制備的相同合成混合物中加入LEV粉末，得到217ppm的引種量。通過在聚丙烯瓶中振動凝膠2分鐘而將粉末混入合成混合物的凝膠中。按照實施例4所述進行水熱處理和產(chǎn)物回收。所得產(chǎn)物為純的SAPO-34，大部分晶體的尺寸為0.5-2.5μm。該對比例與實施例4的比較表明，膠體種子在大約相同的重量比率下產(chǎn)生較小的晶體。
實施例5在該實施例中，檢查在Ni-SAPO-34生產(chǎn)中進行引種的作用。按照實施例3來制備合成混合物，只不同的是將足夠的硝酸鎳(Ni(NO3)26H2O,Fluka)加入溶液A中，得到具有如下摩爾組成的合成混合物Al2O3∶P2O5∶0.3SiO2∶0.0075NiO∶TEAOH∶1.6DPA∶50H2O。
將該混合物分成兩部分，一部分用CHA漿液(6.4％固體含量)引種至409ppm引種量。將引種和未引種樣品都在不銹鋼高壓釜中在175℃下加熱60小時。冷卻之后，將產(chǎn)物回收，洗滌并在120℃下干燥。在兩種情況下，回收得到純SAPO-34相，其摩爾化學(xué)組成和晶體尺寸如下未引種Al2O3∶0.88P2O5∶0.36SiO2∶0.0040NiO,1-10μm引種 Al2O3∶0.84P2O5∶0.31SiO2∶0.0042NiO,0.2-1.5μm同樣，在生產(chǎn)較小晶體時引種的益處是顯然的。
將按照上述制備的兩個樣品通過漫反射FTIR來檢查以確定它們的晶體質(zhì)量和Broensted酸性。使用KBr稀釋樣品(約4％樣品，在無水KBr中)得到在常規(guī)高溫DRIFT池中的IR光譜。樣品在測試之前在200-300℃下真空脫水。使用Gaussian-Lorentzian峰來分析在4厘米-1分辨率下使用64掃描得到的該光譜，確定位置和相對面積和形狀。
在1400-1000厘米-1波數(shù)之間的區(qū)域，檢查該實施例的引種和未引種產(chǎn)物的光譜，然后測定可歸屬于骨架T-O伸縮的主峰。下表給出了該區(qū)域三個主帶的中心位置、峰高度和峰寬度(C,H,W)。
C,H,W C,H,W C,H,W經(jīng)引種的1106/8.7/51 1135/12.3/54.7 1179/6.7/65.5未經(jīng)引種的 1082/1.4/90 1129/2.1/711190/0.9/90.6從該表顯然看出，引種樣品具有明顯最高和最尖銳的峰，因此具有最高的內(nèi)部結(jié)晶度。
附圖
中的唯一圖給出了在波數(shù)3800-3450厘米-1之間的區(qū)域。
現(xiàn)在參照該圖，給出了這些樣品中歸屬于橋接羥基的主峰的位置、高度和寬度。在≈3620處的帶歸屬于8-元環(huán)中未擾動Broensted OH基團，而在≈3595處的帶則歸屬于與骨架氧相互作用的OH基團或位于6-元環(huán)中的OH基團。這些帶對OH區(qū)總面積的貢獻(以面積計)的測量給出了下表中的結(jié)果樣品％面積貢獻率經(jīng)引種 62未經(jīng)引種21顯然，引種樣品具有來自Broensted酸位的較高百分面積貢獻率，盡管該樣品具有較小的粒徑，因此表面/體積比較大。由此暫定推斷，3800-3620厘米-1區(qū)域中的剩余峰與內(nèi)缺陷而不是與表面羥基有關(guān)，因此可以假定，Broensted酸OH基團對總OH面積具有高百分面積貢獻率的產(chǎn)物是具有高度內(nèi)部結(jié)晶完整性的物質(zhì)。
實施例6該實施例說明CHA種子在制備具有不同于實施例3的硅含量的SAPO-34中的應(yīng)用。按照實施例3所述制備出合成溶液，只是組分的比例使得摩爾組成如下Al2O3∶P2O5∶0.1SiO2∶TEAOH∶1.6DPA∶52H2O。
加入CHA種子的漿液(6.4％固體含量)，得到397ppm的種子含量。
按照實施例3所述將該混合物進行水熱處理，然后以相同方式回收產(chǎn)物。它是純的SAPO-34，大多數(shù)晶體為0.2-1.5μm，也存在少量尺寸為2-4μm的晶體。產(chǎn)物分析為Al2O3∶0.79P2O5∶0.21SiO2。
實施例7重復(fù)實施例6，只不同的是改變硅石含量，得到摩爾組成如下的合成混合物Al2O3∶P2O5∶0.45SiO2∶TEAOH∶1.6DPA∶52H2O，以及397ppm的CHA種子。
按照實施例3所述進行水熱處理，產(chǎn)物是粒徑為0.2-1.5μm的純SAPO-34?；瘜W(xué)分析為Al2O3∶0.92P2O5∶0.42SiO2。
實施例6和7、以及實施例3第二部分的靜態(tài)引種部分的產(chǎn)率如下，它們的合成混合物主要在硅含量上不同實施例6,0.1SiO2；產(chǎn)率7.8％實施例3,0.3SiO2；產(chǎn)率12.5％實施例7,0.45SiO2；產(chǎn)率12.7％。
對比例B在實施例5-7中，在靜態(tài)高壓釜中進行水熱處理。在該實施例和以下實施例中，檢查攪拌和滾動對SAPO-34性能的影響，該實施例采用一種摩爾組成類似于實施例3第二部分的未引種合成混合物，但具有51摩爾的H2O而不是52。將合成混合物在不銹鋼高壓釜中在6小時內(nèi)由室溫加熱至175℃以進行水熱處理，其中在120rpm下攪拌，然后在繼續(xù)攪拌下在175℃下保持60小時。按照實施例3所述進行回收。產(chǎn)物為SAPO-34、SAPO-18、以及一些SAPO-5的混合物，晶體為0.2-1μm。
實施例8該實施例說明在水熱處理過程中攪拌對鉀沸石引種的合成混合物的作用。由5.36％固體含量鉀沸石漿液加入膠體(小于100nm)鉀沸石種子，所得引種混合物的摩爾組成如下Al2O3∶P2O5∶0.3SiO2∶TEAOH∶1.6DPA∶54H2O，加上0.19％重量的種子。
將合成混合物分成兩部分。一部分(A)放在配有120rpm攪拌器的不銹鋼高壓釜中，然后在6小時內(nèi)由室溫加熱至175℃，然后在繼續(xù)攪拌下在175℃保持60小時。第二部分(B)則在沒有攪拌下在2小時內(nèi)在攪拌下由室溫加熱至175℃，然后在175℃下保持48小時，樣品(C)是在24小時時取樣?；厥蘸透稍镏?，將產(chǎn)物進行SEM和XRD分析。
樣品ASAPO-34，被SAPO-18和某些SAPO-5污染，晶體為0.2-1.0μm。
樣品B純SAPO-34，晶體尺寸為0.5-2μm。
樣品C具有一些無定形物質(zhì)的SAPO-34，晶體為0.2-1.5μm。
實施例9該實施例說明在水熱處理的加熱升溫過程中攪拌對Ni-SAPO-34生產(chǎn)的影響，隨后則進行靜態(tài)均熱處理。按照實施例4所述的步驟，制備出含鎳的合成混合物，得到一種摩爾組成如下的混合物Al2O3∶P2O5∶0.3SiO2∶0.0076NiO∶TEAOH∶1.6DPA∶52H2O。
將該混合物分成兩部分，一部分(樣品A)使用在實施例5中所用CHA引種漿液進行引種，得到202ppm的種子含量，而另一部分(樣品B)則保持未引種。將兩個樣品都轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜中，放在爐中并安裝在一個于60rpm旋轉(zhuǎn)的水平軸上。將高壓釜在加熱至175℃的2小時時間內(nèi)進行滾動，然后停止?jié)L動并將溫度在175℃下保持60小時。
冷卻之后，將產(chǎn)物通過離心處理回收、洗滌和在120℃下干燥。XRD表明，兩種產(chǎn)物都是純的Ni-SAPO-34。樣品A包含粒徑約1μm的具有受損表面的晶體。樣品B包含粒徑最高10μm的晶體，其中許多晶體呈破碎狀。
該實施例表明，即使使用了起始滾動，也需要進行引種以將粒徑降至所需水平。
實施例10該實施例說明SAPO-34種子漿液在SAPO-34生產(chǎn)中的應(yīng)用。
向具有在實施例3第二部分給出的摩爾組成的合成混合物中，加入在滾動條件下按照實施例3第二部分所述制備的10％SAPO-34漿液，得到0.1％(1000ppm)的引種量。將引種混合物在175℃下在不銹鋼高壓釜中加熱48小時。將該混合物冷卻，然后回收產(chǎn)物并確定為晶體尺寸0.5-4μm的純SAPO-34。該實施例說明，盡管膠體SAPO-34晶體在生產(chǎn)SAPO-34時是有效的，但它們不如CHA或LEV結(jié)構(gòu)類型沸石種子那些有效。
實施例11在該實施例中，測定在實施例5中制備和討論的產(chǎn)物在將甲醇催化轉(zhuǎn)化成烯烴時的效果。在保持于450℃的臺架規(guī)模固定床反應(yīng)器中，將用氮氣(總壓力為大氣壓，甲醇分壓為0.12)稀釋的甲醇以1小時-1的WHSV(基于甲醇)和約5500小時-1的GHSV(基于甲醇和氮氣)經(jīng)過催化劑。在100％甲醇轉(zhuǎn)化率下運轉(zhuǎn)(on stream)1小時之后，結(jié)果如表所示。產(chǎn)率，％實施例5，引種實施例5，未引種C2= 50.1 47.9C3= 28.0 33.4C2=+C3=+C4=85.6 91.4C1-C4飽和 11.06.1
比起未引種產(chǎn)物，更理想乙烯的產(chǎn)率通過使用引種得到的產(chǎn)物而提高約5％。
權(quán)利要求
1．一種制備在其骨架中含磷的結(jié)晶分子篩的方法，該方法包括，在適合形成所需分子篩的時間和溫度下，對包含形成所述含磷分子篩所需的元素和膠體結(jié)晶分子篩種子的合成混合物進行處理。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述含磷分子篩是鋁磷酸鹽或硅石-鋁磷酸鹽，任選地包含其它元素。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所要求的方法，其中所述含磷分子篩具有CHA或LEV結(jié)構(gòu)類型。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所要求的方法，其中所述含磷分子篩為SAPO-34。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所要求的方法，其中Broensted酸位對IR光譜中總OH面積的百分面積貢獻率至少為30％。
6．根據(jù)權(quán)利要求5所要求的方法，其中所述貢獻率至少為50％。
7．根據(jù)權(quán)利要求4-6中任何一項所要求的方法，其中所述SAPO-34為Ni-SAPO-34。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項所要求的方法，其中所述種子具有結(jié)構(gòu)類型LEV、OFF、或CHA。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項所要求的方法，其中所述種子為插晶菱沸石、ZSM-45、菱沸石、鉀沸石、或SAPO-34。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項所要求的方法，其中所述種子的存在比例為基于所述合成混合物總重的1-2000ppm。
11．根據(jù)權(quán)利要求10所要求的方法，其中所述比例為100-1500ppm。
12．根據(jù)權(quán)利要求10所要求的方法，其中所述比例為100-250ppm。
13．根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項所要求的方法，其中所述種子以懸浮液的形式加入合成混合物中。
14．根據(jù)權(quán)利要求1-13中任何一項所要求的方法，其中所述種子的粒徑為5-1000納米。
15．根據(jù)權(quán)利要求14所要求的方法，其中所述粒徑為10-300納米。
16．根據(jù)權(quán)利要求14所要求的方法，其中所述粒徑為20-100納米。
17．根據(jù)權(quán)利要求1-16中任何一項所要求的方法，其中所述含磷分子篩具有第一結(jié)構(gòu)類型且所述種子具有第二結(jié)構(gòu)類型。
18．根據(jù)權(quán)利要求17所要求的方法，其中所述第一結(jié)構(gòu)類型為CHA且所述二結(jié)構(gòu)類型為LEV。
19．一種通過根據(jù)權(quán)利要求1-18中任何一項所要求的方法制成的分子篩。
20．可通過根據(jù)權(quán)利要求1-18中任何一項所要求的方法制成的SAPO-34，其中Broensted酸位對IR光譜中總OH面積的百分面積貢獻率至少為30％。
21．根據(jù)權(quán)利要求19或權(quán)利要求20所要求的分子篩，為微粒或?qū)拥男问健?br> 22．一種將含氧物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，包括，在催化轉(zhuǎn)化條件下，將該含氧物與權(quán)利要求19-21中任何一項的分子篩進行接觸。
23．根據(jù)權(quán)利要求19-21中任何一項所要求的分子篩的應(yīng)用，該分子篩如果需要在洗滌、陽離子交換或煅燒之后，用于烴轉(zhuǎn)化、吸附或分離中。
24．膠體結(jié)晶分子篩種子晶體在含磷結(jié)晶分子篩合成中的應(yīng)用，以便控制產(chǎn)物的粒徑，或加速形成產(chǎn)物，或同時控制所述粒徑和加速形成產(chǎn)物。
全文摘要
將膠體結(jié)晶分子篩種子用于生產(chǎn)含磷結(jié)晶分子篩。某些產(chǎn)物在含氧物轉(zhuǎn)化中具有較高的應(yīng)用價值。
文檔編號C01B37/06GK1311757SQ9980915
公開日2001年9月5日 申請日期1999年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月29日
發(fā)明者J·P·沃杜因, M·M·莫坦斯, W·J·莫提爾, M·J·G·簡森, C·W·M·范歐爾舒特, D·E·W·瓦戈漢 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司