專利名稱：氧化鈦溶膠、薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鈦溶膠、使用該溶膠在陶瓷、塑料等基材表面上形成的氧化鈦薄膜、和上述氧化鈦溶膠的制造方法以及由該溶膠制備氧化鈦粒子的制造方法。
這種氧化鈦薄膜是透明的，具有優(yōu)良的光催化作用，而且與基材的粘合性良好。
背景技術(shù)：
二氧化鈦(下文稱“氧化鈦”)已知一般以銳鈦礦型、板鈦礦型、金紅石型三種結(jié)晶相存在。當通過使四氯化鈦與氧等進行混合燃燒按氣相法來制造氧化鈦的情況下，在最低的溫度段生成的穩(wěn)定氧化鈦是銳鈦礦型的氧化鈦。在對所獲的氧化鈦施加熱處理進行煅燒時，在816～1040℃的溫度段獲得板鈦礦型的氧化鈦，在高于上述溫度的溫度段獲得金紅石型構(gòu)造的氧化鈦(理化學(xué)辭典第3版，P.514～515)。
另外，關(guān)于以液相法來制造氧化鈦的方法，例如，舟木、好石衛(wèi)門等詳細地報導(dǎo)了有關(guān)在四氯化鈦水溶液水解時生成的氧化鈦所具有的結(jié)晶相的情況(工業(yè)化學(xué)，第59卷，第11號，P1295(1956))。按照他們的結(jié)論，采用此法時，在高濃度的溶液中主要生成金紅石型的氧化鈦，而在低濃度的溶液中則主要生成銳鈦礦型的氧化鈦。據(jù)其報導(dǎo)，在液相中不可能生成板鈦礦型的而且呈微粒子狀的氧化鈦。由于原料是四氯化鈦，因此在所獲的氧化鈦中當然共存有氯離子。
根據(jù)這些報告來判斷，迄今為止，使用液相法難以穩(wěn)定地制得板鈦礦型的氧化鈦。按照上述的氣相法，雖然通過對氧化鈦進行高溫熱處理能使其轉(zhuǎn)變成板鈦礦型氧化鈦，但是在該方法中，由于熱處理而使粒子生長，因此，向來都難以獲得微細粒子狀的板鈦礦型結(jié)晶的氧化鈦。
另一方面，氧化鈦溶膠一般可按下述方法制備，即，將結(jié)晶態(tài)或非晶態(tài)的氧化鈦粒子分散于分散介質(zhì)中，或者將烷氧基鈦、硫酸鈦、四氯化鈦等的氧化鈦前體混入分散介質(zhì)中，然后通過中和、水解等來形成溶膠。
氧化鈦溶膠可用于制造氧化鈦粉末，或者通過將溶膠涂布于玻璃或塑料等表面來使這些物品的表面上形成氧化鈦薄膜。
已知氧化鈦是一種光半導(dǎo)體，只要其粒徑足夠小，就能使其具有透明性并且能提高其光催化功能。對于氧化鈦的光催化功能，近年來正積極地進行研究開發(fā)。作為利用這種光催化劑的方法，例如可通過除去有害物質(zhì)來達到防污、脫除氨等惡臭氣體、殺滅細菌等目的，為了達到這些目的而使用的氧化鈦的形態(tài)，可以是松散粒子、薄膜、溶膠等各種形態(tài)。在要求所說利用光催化功能的氧化鈦制品具有透明性時，多數(shù)情況下都是使用氧化鈦的薄膜。為此，可以把溶膠形式的氧化鈦作為生產(chǎn)薄膜的生產(chǎn)原料使用。
關(guān)于氧化鈦的光催化能力，已知銳鈦礦型氧化鈦的能力強于金紅石型氧化鈦，這是由兩者的能帶寬度決定的，金紅石型的能帶寬度為3.02eV，銳鈦礦型的能帶寬度為3.23eV，二者之差約為0.2eV(陶瓷(セラミックス)31(1996),No.10,P.817)。從該能差的觀點考慮，具有高能帶寬度的銳鈦礦型氧化鈦很適合作為光半導(dǎo)體使用。然而，關(guān)于板鈦礦型氧化鈦，迄今為止仍然很少報導(dǎo)將其作為單體物質(zhì)取得的例子，其中，由于板鈦礦型氧化鈦的制造向來都是在高溫下進行的，因此導(dǎo)致其粒子燒結(jié)，從而不可能獲得可作為光半導(dǎo)體(光催化劑)使用的具有高比表面積的微粒子，所以至今仍完全沒有獲得有關(guān)板鈦礦型氧化鈦用作光催化劑的知識。
近來，作為薄膜利用方式的照明器具，有人提出了如下方案，例如在熒光燈的玻璃管或其護罩上涂布氧化鈦溶膠以形成薄膜，當在上述玻璃管或其護罩上有油煙等有機物粘附時，由于氧化鈦的光催化作用而促使這些有機物分解，從而防止了玻璃管或其護罩的污染。然而，在使用按照上述方法獲得的溶膠來形成薄膜的情況下，不大可能獲得透明性高的薄膜，特別是有關(guān)使用板鈦礦型氧化鈦薄膜作為照明器具等的光催化劑的例子至今尚未見報導(dǎo)。
當在玻璃、塑料及其他基材上形成氧化鈦薄膜并將其作為光催化劑利用時，要求該薄膜具有很高的催化活性。由于光催化作用是在粒子表面上的反應(yīng)，因此，為了使粒子具有高活性，優(yōu)選使用具有高比表面積的微粒子。另外，在照明器具等表面形成薄膜的情況下，要求該薄膜必須是透明的。為了提高透明度，在使用氧化鈦作為催化劑時也同樣希望使用微粒子而且優(yōu)選是以一次粒子的形式分散的微粒子。作為針對這一問題的對策，迄今一直都是采用使銳鈦礦型的氧化鈦微細化的方法。
另外，當在基材上形成氧化鈦薄膜時，要求薄膜與基材的粘合性足夠好，以便保證薄膜不容易剝離。
對于以往使四氯化鈦水解的方法來說，很難制得一種微粒子的粒徑非常小并且其結(jié)晶性良好的，在制成薄膜時的透明度高的氧化鈦溶膠。
對于使烷氧基鈦化合物水解的方法來說，雖然能使溶膠中的氧化鈦成為非常小的微粒子，從而具有優(yōu)良的粉末特性，但是烷氧基鈦化合物的價格要比四氯化鈦高得多。
發(fā)明的公開鑒于上述先有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的是提供氧化鈦溶膠、使用該溶膠形成的薄膜以及由該溶膠制造氧化鈦粒子的方法，當將所說氧化鈦溶膠涂布于各種基材上從而在該基材的表面上形成氧化鈦薄膜時，該薄膜具有優(yōu)良的光催化功能和透明性，而且薄膜與基材的粘合性良好。
本發(fā)明者們針對由氧化鈦溶膠形成的氧化鈦薄膜進行了種種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在氧化鈦溶膠中除了存在氯離子之外，同時還存在其他布朗斯臺德堿，優(yōu)選為硝酸根離子和磷酸根離子中的任一方或雙方，這樣就可以改善薄膜的透明性、薄膜與基材的粘合性等性能，另外還發(fā)現(xiàn)，以板鈦礦型氧化鈦為主體的氧化鈦具有等于或優(yōu)于銳鈦礦型氧化鈦的光催化性能，至此便完成了本發(fā)明。
因此，按照本發(fā)明，可以提供一種同時含有氯離子和氯離子以外的其他布朗斯臺德堿的氧化鈦溶膠。此處所說的“布朗斯臺德堿”是指在布朗斯臺德酸理論中的質(zhì)子接受體。
另外，按照本發(fā)明，可以提供一種使用上述氧化鈦溶膠在基材表面上形成的氧化鈦薄膜。
另外，按照本發(fā)明，可以提供一種由上述氧化鈦溶膠涂布在基板表面上而形成的物品。
另外，按照本發(fā)明，可以提供一種氧化鈦溶膠的制造方法，所說溶膠含有氯離子和至少一種氯離子以外的布朗斯臺德酸堿，其特征在于，在選自布朗斯臺德酸中的至少一種的存在下使四氯化鈦水解；特別是提供一種由含有板鈦礦型氧化鈦的氧化鈦粒子分散而成的氧化鈦溶膠的制造方法；以及提供一種氧化鈦粒子的制造方法，其特征在于，利用由上述制造方法制成的氧化鈦溶膠來獲得氧化鈦粒子。
另外，按照本發(fā)明，可以提供一種氧化鈦溶膠的制造方法，所說溶膠是在氯離子以及選自硝酸根離子和磷酸根離子中的任一方或雙方的存在下使以板鈦礦型氧化鈦為主體的氧化鈦粒子分散而成，其特征在于，向75～100℃的熱水中加入四氯化鈦，然后在硝酸根離子和磷酸根離子中的任一方或雙方的存在下，在75℃～溶液沸點的溫度范圍內(nèi)使四氯化鈦水解；另外，還可提供一種氧化鈦粒子的制造方法，其特征在于，利用按照上述制造方法制成的氧化鈦溶膠來獲得含有板鈦礦型氧化鈦的氧化鈦粒子。
對附圖的簡要說明

圖1是表示用于制造本發(fā)明氧化鈦溶膠的較佳反應(yīng)裝置的一例的概略剖面圖。
用于實施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明的氧化鈦溶膠含有氯離子和選自氯離子以外的其他布朗斯臺德堿中的至少一種，由該溶膠形成的薄膜不僅光催化功能優(yōu)良，而且，特別是薄膜與基材的粘合性以及薄膜本身的透明性也很優(yōu)良。
作為在本發(fā)明的氧化鈦溶膠中含有的布朗斯臺德堿，優(yōu)選從硝酸根離子、磷酸根離子、焦磷酸根離子、偏磷酸根離子、多磷酸根離子、乙酸根離子和有機酸根離子中選擇，特別優(yōu)選從硝酸根離子和磷酸根離子中選擇。這些布朗斯臺德堿，可以含有其中的單獨一種或兩種以上的組合。作為有機酸根離子，優(yōu)選是甲磺酸、乙磺酸、十二烷基苯磺酸、丙磺酸等的酸根。在氧化鈦溶膠中含有的上述布朗斯臺德堿的量不僅包含在溶液中平衡地存在的量，它實際上是指在體系內(nèi)存在的離子的絕對量。這些離子的含量按其總量計優(yōu)選為50～10,000ppm，更優(yōu)選為100～4,000ppm。
氧化鈦溶膠的分散介質(zhì)通常是水或水與有機溶劑的混合物。在通過使四氯化鈦水解來獲得氧化鈦溶膠的方法中，由于反應(yīng)而生成氯化氫。在如此獲得的溶膠中，氯化氫幾乎全部離解成氯離子和氫離子。一般說來，該氯化氫中的大部分在加熱下的水解反應(yīng)中已揮發(fā)到體系外。另外，當溶膠中含有氯化氫時，考慮到氯化氫會阻礙從溶膠獲得氧化鈦粉末或者獲得氧化鈦薄膜，因此，當通過水解反應(yīng)而使得溶膠中的氯化氫殘留到某種程度以上時，通常應(yīng)盡可能地進行脫氯處理，以便使溶膠中不再含有氯化氫。然而，以往不考慮在該溶膠中的氯離子對氧化鈦薄膜性能的影響，從這一觀點考慮，迄今仍不存在能夠控制溶膠中氯離子的技術(shù)。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，當溶膠中含有氯離子時，由該溶膠形成的氧化鈦薄膜具有很強的光催化作用，并且與基材的粘合性優(yōu)良，并且還發(fā)現(xiàn)，如果除了氯離子之外，還存在硝酸根離子、磷酸根離子等其他布朗斯臺德堿中的至少一種時，可以進一步地提高薄膜的透明性和粘合性，至此便完成了本發(fā)明。雖然其理由尚無定論，但是可以認為，由于共存的硝酸、磷酸等所具有的酸催化效果，導(dǎo)致在氧化鈦粒子表面上進行縮合反應(yīng)，從而提高了涂膜的成膜性以及涂膜與基板的粘合性。
在氧化鈦溶膠中，雖然只要同時存在氯離子和選自氯離子以外的其他布朗斯臺德堿中的至少一種以上的離子(下文統(tǒng)稱為氯離子和其他布朗斯臺德堿，有時也稱為“氯離子等”)即可，但是，為了提高在基材上形成的氧化鈦薄膜與基材的粘合性，所含的氯離子等的總量優(yōu)選在50ppm以上。特別是當薄膜是通過燒結(jié)形成的情況下，使氯離子等的含量在50ppm以上，可以進一步提高薄膜的粘合性。另一方面，如果溶膠中的氯離子等的含量過多，例如當其含量超過10,000ppm時，薄膜的透明性變差。在上述范圍中，特別優(yōu)選的范圍是100～4,000ppm。
氯離子以外的其他布朗斯臺德堿相對于氯離子的比例沒有特別限制，相對于氯離子1mol，其他布朗斯臺德堿的總量可以在0.1～200mol這樣廣的范圍內(nèi)變化。
另外，令人驚異的是，通過將氯離子以及氯離子以外的其他布朗斯臺德堿的含量控制在上述范圍內(nèi)，可以使其生成板鈦礦型氧化鈦。其理由尚無定論。與那些單獨含有金紅石型結(jié)晶或銳鈦礦型結(jié)晶或者同時含有金紅石型結(jié)晶和銳鈦礦型結(jié)晶這兩者的氧化鈦溶膠相比，含有板鈦礦型結(jié)晶的氧化鈦溶膠具有更優(yōu)良的涂膜透明性和光催化性能。板鈦礦型結(jié)晶的含量比例雖然沒有特殊限定，但是優(yōu)選在10～100重量％范圍內(nèi)，當其含量比例為50～100％時，可以更顯著地提高其效果。
關(guān)于上述氯離子等的作用尚無定論，但是可以推定，在氧化鈦溶膠中，氧化鈦的粒子與粒子之間經(jīng)常發(fā)生電排斥作用，因此使粒子獲得良好的分散性，結(jié)果使得薄膜具有優(yōu)良的透明性和剝離強度。
氧化鈦溶膠中的氧化鈦粒子越細，所獲氧化鈦薄膜的光催化作用就越高，其透明性也越好。然而，過細的氧化鈦粒子難以制得，因此，在溶膠中的氧化鈦粒子大小按一次粒子的平均粒徑計優(yōu)選在0.01～0.1μm的范圍內(nèi)。
為了提高由上述氧化鈦溶膠形成的薄膜的光催化功能和透明性，上述的氧化鈦溶膠優(yōu)選是由平均粒徑為0.01～0.1μm，比表面積為20m2/g以上的板鈦礦型氧化鈦為主體的氧化鈦粒子分散于水或水與有機溶劑的混合物中而形成的溶膠。
過去，為了獲得板鈦礦型氧化鈦，只是象上述那樣采取對銳鈦礦型氧化鈦進行熱處理的方法，當把通過熱處理獲得的板鈦礦型氧化鈦的粒子制成薄膜時，由于在熱處理過程中的燒結(jié)作用而使粒子的直徑增大，因此完全不能用來形成薄膜。
在本發(fā)明的氧化鈦溶膠中，如果溶膠中的氧化鈦粒子的濃度過高，則粒子容易凝聚，從而使溶膠不穩(wěn)定。另一方面，如果氧化鈦粒子的濃度過低，則會導(dǎo)致例如在形成薄膜時的溶膠涂布工序中需要花費較多時間等的問題。從這些方面考慮，在氧化鈦溶膠中的氧化鈦粒子濃度(含量)優(yōu)選為0.05～10mol/L。
對于本發(fā)明的氧化鈦溶膠，可以采用過濾、水洗、干燥等常規(guī)方法處理以獲得氧化鈦粒子。這種粒子的平均粒徑，按一次粒子的粒徑計優(yōu)選為0.01～0.1μm。由板鈦礦型氧化鈦為主體的氧化鈦溶膠獲得的粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.01～0.1μm，比表面積優(yōu)選在20m2/g以上。
另外，在使用氧化鈦溶膠形成薄膜時，為了提高薄膜的成膜性，可以向溶膠中加入少量例如10～10,000ppm左右的水溶性高分子。作為水溶性高分子，優(yōu)選使用聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素、CMC、淀粉等。
將本發(fā)明的氧化鈦溶膠涂布到各種材料、成形體等基材表面上時，可以在基材的表面上形成氧化鈦薄膜。作為基材，可以是陶瓷、玻璃、金屬、塑料、木材、紙等，對此幾乎沒有限制。這些基材也可以是事先已涂裝過的物品。作為基材，也可以使用由氧化鋁、二氧化鋯等形成的催化劑載體，將氧化鈦薄膜的催化劑載持在這些基材上作為催化劑使用。另外，如果以熒光燈等的照明器具的玻璃或其塑料罩等作為基材，在其上面形成氧化鈦薄膜，則要求所獲薄膜是透明的而且具有光催化作用，因此，它不會遮蔽光線，同時能使油煙等有機物分解，從而能夠有效地防止玻璃或罩子的污染。另外，如果在建筑用玻璃或壁材上形成氧化鈦薄膜，則同樣能夠防止污染，因此，在將其用于高層建筑物等的窗材或壁材上時，就沒有必要對其進行清掃作業(yè)，從而能夠削減大樓的管理費用。
為了將氧化鈦溶膠涂布于基材上，可以采用將基材浸漬于溶膠中的方法、將溶膠噴涂在基材上的方法，用毛刷將溶膠涂布在基材上的方法等。溶膠的涂布量以能使液態(tài)薄膜的厚度達到0.01～0.2mm為宜。在涂布之后將其干燥以除去其中的水分，從而獲得了薄膜，該薄膜能直接作為催化劑等使用。
當基材是由金屬、陶瓷、玻璃等耐熱性物質(zhì)構(gòu)成的情況下，可以在形成氧化鈦薄膜之后進行燒結(jié)，借此可使薄膜更牢固地粘合在基材上，同時還能提高薄膜的硬度。該燒結(jié)溫度優(yōu)選在200℃以上。對燒結(jié)溫度的上限沒有特別限制，可以根據(jù)基材的耐熱性決定，但是，即使將溫度升到很高，也不能進一步增加薄膜的硬度或薄膜與基材的粘合性，因此該上限值以800℃為宜。另外，當氧化鈦是以板鈦礦型為主體的情況下，為了維持其結(jié)晶形態(tài)，可以在700℃以下的溫度燒結(jié)。特別優(yōu)選的情況是在有磷酸根離子的存在下使四氯化鈦水解，借此獲得含有氯離子和磷酸根離子的氧化鈦溶膠，這時不必向其中添加粘合劑，只要在200℃以上不到500℃的較低溫度范圍下燒結(jié)，就能在玻璃、不銹鋼等的耐熱性基材的表面上形成粘合性良好而且硬度高的薄膜。
對燒結(jié)時的氣氛氣沒有特別限制，可以在大氣中燒結(jié)。燒結(jié)時間沒有特別限制，例如可以燒結(jié)1～60分鐘。氧化鈦薄膜的厚度在上述涂布量的情況下為0.05～1.0μm的范圍。
另外，為了使由本發(fā)明的氧化鈦溶膠形成的透明薄膜具有更高的強度和對基材具有更高的粘合力，可以向氧化鈦溶膠中添加適當?shù)恼澈蟿?。作為粘合劑，例如?yōu)選使用硅酸烷基酯等有機硅化合物。對粘合劑的添加量沒有特別限制，但是相對于本發(fā)明的氧化鈦溶膠中的氧化鈦含量，由硅酸烷基酯換算成SiO2時的添加量適宜為1～50重量％左右。如果添加量不足1重量％，則添加粘合劑的效果很低。另一方面，在添加量越過50重量％時，雖然對基材的粘合強度很大，但是由于氧化鈦粒子完全被粘合劑覆蓋，從而使其光催化作用減弱。作為粘合劑的添加方法，可以根據(jù)粘合劑的性質(zhì)選擇在即將制膜之前將其混入溶膠中的方法或者在一開始就混入溶膠中的方法，但不管是哪一種方法都能獲得本發(fā)明的效果。對于這種含有粘合劑的薄膜，可以不燒結(jié)，也可以燒結(jié)。
使用本發(fā)明的氧化鈦溶膠制得的氧化鈦薄膜是結(jié)晶性的，其中的氧化鈦微粒子是非常微細的粒子，不含有雜質(zhì)，而且這種氧化鈦微粒子以非常接近于1次粒子的狀態(tài)分散，因此，其光催化能力和透明性都較高，特別是當氧化鈦是以板鈦礦型氧化鈦為主成分(例如50％重量以上)時，其催化能力更高。
下面說明本發(fā)明的氧化鈦溶膠的制造方法。
本發(fā)明的氧化鈦溶膠，優(yōu)選含有上述規(guī)定量的氯離子等即可，對其制法沒有特殊限定。例如，將鈦的烷氧基化合物水解，獲得一種含有少量醇類的氧化鈦溶膠，向其中加入HCl等，進而向其中加入選自硝酸根離子和磷酸根離子等中的至少一種，優(yōu)選是氯離子等的濃度也在上述范圍內(nèi)。然而，優(yōu)選是使用已通過水解生成了氯化氫的四氯化鈦來制造。下面說明使用四氯化鈦制造氧化鈦溶膠的制造方法。
在四氯化鈦水解時，優(yōu)選是盡可能地防止生成的氯化氫由反應(yīng)槽中逸出并使其盡可能殘留在溶膠中。如果一邊讓產(chǎn)生的氯化氫逸出，一邊進行四氯化鈦的水解反應(yīng)，則難以使溶膠中的氧化鈦成為粒徑小的粒子，而且其結(jié)晶性也不好。
如果不能完全防止在水解時產(chǎn)生的氯化氫逸出，也可以采取抑制其選出的方法。作為所說的方法，只要是能夠抑制氯化氫逸出即可，對此沒有特殊限定，例如可以采用加壓的方法，但是最容易并且有效的方法是使用裝備有回流冷卻器的反應(yīng)槽進行水解反應(yīng)的方法。圖1示出了該裝置的一個例子。圖中示出，在一個裝有四氯化鈦水溶液2的反應(yīng)槽1中設(shè)置有回流冷卻器3、攪拌機4、溫度計5、用于加熱反應(yīng)槽的裝置6。在水解反應(yīng)中會生成水和氯化氫的蒸氣，但是它們的大部分被回流冷卻器3冷凝并返回反應(yīng)槽1中，因此，幾乎沒有氯化氫能從反應(yīng)槽1逸出到外部空間。
如果在用于水解反應(yīng)的四氯化鈦水溶液中的四氯化鈦濃度過低，則反應(yīng)產(chǎn)率低，從而使得在由所獲氧化鈦溶膠形成薄膜時的效率降低，另一方面，如果四氯化鈦的濃度過高，則反應(yīng)過于激烈，所獲的氧化鈦粒子難以變細，而且其分散性差，因此不利于作為透明薄膜的形成材料使用。優(yōu)選的四氯化鈦濃度為0.05～10mol/L，如果通過加熱四氯化鈦水溶液來使其水解，則可以獲得一種氧化鈦(TiO2)的粒子分散于水中而形成的溶膠。如果使用回流冷卻器進行水解反應(yīng)，則在所獲溶膠中的氧化鈦濃度大約在0.05～10mol/L的范圍內(nèi)，因此，所獲溶膠就能直接作為具有優(yōu)選氧化鈦濃度的涂料使用。另外，也可以根據(jù)需要向通過水解反應(yīng)獲得的溶膠中加水或者將溶膠濃縮，以便將氧化鈦的濃度調(diào)整到上述范圍內(nèi)。
水解反應(yīng)的溫度優(yōu)選在50℃以上至四氯化鈦水溶液沸點之間的范圍內(nèi)。如果溫度不足50℃，則水解反應(yīng)需要較長時間。水解反應(yīng)可以在保持上述溫度的條件下進行10分鐘至12小時左右。水解溫度越高，保持該溫度的時間可以越短。
優(yōu)選是使四氯化鈦水溶液的水解反應(yīng)在75℃～該水溶液沸點的溫度范圍內(nèi)進行。這時，可以將四氯化鈦與水的混合溶液置于反應(yīng)槽中加熱至預(yù)定溫度，也可以首先將水置于反應(yīng)槽中預(yù)先加熱，然后向其中加入四氯化鈦，再將其調(diào)整至預(yù)定溫度。通過這樣的水解反應(yīng)，一般可以獲得一種以板鈦礦型為主成分，其中混雜有銳鈦礦型和/或金紅石型的混合氧化鈦。其中，為了顯著地提高板鈦礦型氧化鈦的含有率，優(yōu)選采用下述方法，即，將水加入反應(yīng)槽中并預(yù)先加熱至75～100℃，優(yōu)選85～95℃，然后向其中加入四氯化鈦，將溫度調(diào)整至75℃～溶液沸點的范圍，如果預(yù)熱溫度為85～95℃，則將溫度調(diào)整至85℃～溶液沸點的范圍，在此條件下進行水解反應(yīng)。按照該方法，在所獲全部氧化鈦中的板鈦礦型氧化鈦可能占70重量％以上。關(guān)于可以生成以板鈦礦型氧化鈦為主成分的混合物的理由尚無定論，但是可以推斷，當采用含有氯離子和氯離子以外的布朗斯臺德堿的混合液，并將水解溫度調(diào)整至50℃以上至四氯化鈦水溶液的沸點之間，在此條件下進行水解就有可能生成上述以板鈦礦型氧化鈦為主成分的混合物，作為布朗斯臺德酸，優(yōu)選是沸點高于鹽酸的硝酸或磷酸。
在進行水解反應(yīng)時，四氯化鈦水溶液的升溫速度越快，所獲的粒子就越細，因此，升溫速度優(yōu)選在0.2℃/min以上，更優(yōu)選在0.5℃/min以上。
按照該方法獲得的溶液中的氧化鈦粒子，其平均粒徑優(yōu)選在0.01～0.1μm的范圍內(nèi)，這樣可以成為結(jié)晶性良好的粒子。
本發(fā)明的氧化鈦溶膠的制造方法可以是間歇式，也可以是連續(xù)式，在連續(xù)式中，例如將反應(yīng)槽做成連續(xù)槽，一邊向其中連續(xù)地投入四氯化鈦和水，一邊從投入口的反對側(cè)取出反應(yīng)液，并連續(xù)地進行脫氯處理。
對生成的溶膠進行脫氯處理，或者在沒有影響的范圍內(nèi)采取添加水或脫水等處理來將氯離子濃度調(diào)節(jié)至10,000ppm以下。
脫氯處理可以按一般公知的方法進行，例如可以采用電滲析、離子交換樹脂、電解等方法。向氯離子濃度不到10,000ppm的溶膠中加入硝酸和磷酸中的任一方或雙方，這些加入離子的總量優(yōu)選為50～10,000ppm。硝酸和磷酸也可以在進行四氯化鈦的水解反應(yīng)時加入。
作為本發(fā)明的氧化鈦溶膠的分散介質(zhì)，一般使用水或水與有機溶劑的混合物。有機溶劑可以加入到四氯化鈦水解反應(yīng)后的溶膠中，也可以事先加入四氯化鈦的水溶液中，然后再使其進行水解反應(yīng)。當分散介質(zhì)中含有有機溶劑時，所生成的溶膠也可作為氧化鈦涂料使用，這時氧化鈦的優(yōu)選濃度為0.05～10mol/L。在溶膠生成后再加入有機溶劑的情況下，可以根據(jù)需要采取將溶膠濃縮、脫水等處理來提高氧化鈦的濃度，或者向其中加入有機溶劑，以便將溶膠中的氧化鈦濃度調(diào)整到上述范圍內(nèi)。
有機溶劑優(yōu)選是親水性的，例如可以舉出甲醇、乙醇、乙二醇等的一元醇或多元醇；丙酮等的酮類；乙酸乙酯等的酯類；乙基溶纖劑等溶纖劑類等。這些溶劑可以是單一的溶劑或者是它們的混合物。有機溶劑相對于溶膠可以按任意的量混合，但是有機溶劑相對于溶膠中的水100重量份，以2,000重量份以下為宜。
在用本發(fā)明的氧化鈦溶膠形成氧化鈦薄膜時，優(yōu)選是直接使用在水解反應(yīng)中生成的溶膠，也可以先將這種溶膠制成氧化鈦粉末，再將這種粉末分散于水中以制成溶膠，然后提供使用，但這不是優(yōu)選的方法，因為氧化鈦粒子的表面活性很高，粒子越細，其活度越高，所以很難分散于水中，也就是容易變成凝聚體，以這樣的氧化鈦粒子制成的薄膜，其透明度低，光催化作用也差。
下面舉出實施例來具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。
在下述的實施例中，氧化鈦結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鑒定和具有確定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化鈦的含有率按以下的方法測定。
表1(JCPDS卡片摘錄)中示出了作為氧化鈦主要晶系的板鈦礦(Brookite)型、銳鈦礦(Anatase)型、金紅石(Rutile)型三種X射線峰的位置，如表1所示，這些峰的重疊部分較多。特別是板鈦礦型和銳鈦礦型的主峰(強度比100)的d值分別為3.52(結(jié)晶面120)和3.51(結(jié)晶面101)，在進行X射線衍射法測定時使用的Cu管球，其2θ角接近于28.1°。按2θ計的角度差在0.1°以下，由于主峰相互重疊，因此不能根據(jù)二者的主峰強度比來求出其含有率。另外，板鈦礦型氧化鈦在d值3.47(結(jié)晶面111)處也有一個峰。在上述三者的峰處，2θ皆處于28.1～28.5°附近，基本上重疊在一起。
如上所述，板鈦礦型與銳鈦礦型二者主峰的強度比無法求出，因此在本文中使用不與銳鈦礦型的峰重疊的板鈦礦型121面的峰，求出該峰與由上述三個峰形成的重疊峰的強度比(板鈦礦型121面的峰強度)/(三者重疊峰的強度)，然后根據(jù)該比值求出板鈦礦型和銳鈦礦型的氧化鈦含有率。另外，對于金紅石型氧化鈦，可以根據(jù)其主峰(110面)與上述三者重疊峰的強度比(金紅石型的主峰強度)/(三者重疊峰的強度)來求出其含有率。在實際測定時使用X射線衍射裝置(理學(xué)電氣(株)制，RAD-B勞特浮瑞克斯(ロ-タ-フレツクス))，在進行X射線衍射測定的同時，進行數(shù)據(jù)處理的定量分析。
表1 JCPDS卡片摘錄(卡片編號)

在下述實施例中，作為本發(fā)明的氧化鈦溶膠的特性，進行以下的薄膜物性的評價。
薄膜物性的評價將實施例或比較例中配制的涂料液2ml涂布在一塊76×26mm的鈉鈣玻璃(基板)上，將其在垂直狀態(tài)下保持10分鐘以除去多余的涂料液，如此進行涂膜。在涂膜后，按照實施例或比較例中記載的預(yù)定溫度(下文稱為“成膜溫度”，它表示加熱燒結(jié)的溫度)進行干燥或燒結(jié)，獲得了氧化鈦薄膜(膜厚約0.2μm)。測定該薄膜的透明性、光催化能力、粘合性、附著性和鉛筆硬度。
透明性-使用(有)東京電色技術(shù)センタ-社制的濁度計(按照JISK6718)進行測定，按下述三個級別進行評價。
◎……混濁率不到2.0％○……混濁率2.0％以上不到5.0％×……混濁率5％以上光催化能力-將數(shù)滴紅墨水涂布于基板上，按照2.1mW/cm2的紫外線強度照射30分鐘的紫外線(365nm)，用目視法按三個等級判斷紅墨水的退色程度◎……充分退色○……存在未退色的部分×……未退色與基板的粘合性-按照抹水擦試驗、抹醇擦試驗進行評價。用一個醮有水或醇的橡皮擦(キムワイプ)(クレシア社制)在鈉鈣玻璃基板上往復(fù)地刷10次，接著用一個干燥的橡皮擦往復(fù)地擦10次，然后用目視法按下述三個等級評價涂膜的狀態(tài)。
◎…涂膜上無傷痕○…涂膜上某些部分有傷痕×…涂膜上有脫落附著性試驗-按照JIS K5400規(guī)定的棋盤格子法進行。切劃痕的間隔為1mm，以100個方格數(shù)進行試驗。
鉛筆硬度-按鉛筆硬度試驗法(JIS K5400)進行。
實施例1向四氯化鈦(純度99.9％)中加入水，如此配制成一種四氯化鈦濃度為0.25mol/L(換算成氧化鈦時為2重量％)的溶液。這時用冰冷卻，以便防止水溶液的溫度上升到50℃以上。然后將該水溶液1L裝入一個如圖1所示的帶有回流冷卻器的反應(yīng)槽中，加熱至沸點附近(104℃)并在此溫度下保持60分鐘以進行水解反應(yīng)。在將所獲的溶膠冷卻后，用電滲析法除去在反應(yīng)過程中生成的殘留氯，如此配制成含氯離子(Cl離子)1,000ppm的溶膠。電滲析時使用旭化成工業(yè)(株)制的電滲析裝置G3型，在監(jiān)控溶膠pH的條件下進行電滲析。然后向上述溶膠中加入硝酸，以便使溶膠中含有3,000ppm的NO3離子。
向上述配制好含有氯離子和硝酸根離子的氧化鈦溶膠中加入作為成膜助劑的水溶性高分子聚乙烯醇，其加入量為溶膠液重量的1,000ppm。該溶膠經(jīng)過一天以上仍觀察不到生成的氧化鈦微粒子沉降的現(xiàn)象。
將溶膠中的粒子取出-部分，用透過型電子顯微鏡觀察，測得這些粒子的平均粒徑為0.018μm。然后用X射線衍射法測定該氧化鈦的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。結(jié)果測得X射線峰的強度比(板鈦礦型121面的峰強度/三者重疊峰的強度)為0.35，但是沒有觀察到金紅石型的峰。這一結(jié)果表明，所獲的氧化鈦是結(jié)晶性的，根據(jù)上述的峰強度比可以求得，該氧化鈦由約40重量％的銳鈦礦型和約60重量％的板鈦礦型組成。
然后準備作為粘合劑的原硅酸四乙酯的甲醇溶液(換算成SiO2的濃度為0.25重量％)。
將上述溶膠水溶液與該粘合劑溶液按重量比1∶1混合，如此制成了氧化鈦溶膠的涂料。該涂料的成分組成示于表2中。根據(jù)上述對薄膜的評價方法來評價上述涂料溶液的物性。但是，對涂膜的加熱溫度設(shè)定為100℃。對如此獲得的薄膜的評價結(jié)果示于表3中。
實施例2按照與實施例1同樣的方法配制氧化鈦溶膠，進而用該溶膠形成薄膜并評價該薄膜的物性。所用涂料的組成及其制造方法均與上述實施例1相同，但是將加熱(燒結(jié))溫度改變?yōu)?00℃。涂料的組成示于表2中，對薄膜物性的評價結(jié)果示于表3中。
表2料液成分組成

比較例1～4與實施例1同樣地配制氧化鈦溶膠，進而用該溶膠形成薄膜并評價該薄膜的物性。但是不添加硝酸而代之以氯離子，氯離子的添加量示于表2中。在比較例1和2中，不添加原硅酸四乙酯(粘合劑)。涂料成分的詳細組成示于表2中，對薄膜物性的評價結(jié)果示于表3中。
實施例3～12與實施例1同樣地配制氧化鈦溶膠，進而用該溶膠形成薄膜并評價該薄膜的物性。但是改變了磷酸和硝酸離子的添加量。涂料成分的詳細組成示于表2中，對薄膜物性的評價結(jié)果示于表3中。
另外，在氧化鈦的粒徑和結(jié)晶形態(tài)方面，比較例1、2和實施例3～12也都幾乎與實施例1、2相同。
實施例13將蒸餾水954ml裝入如圖1所示帶有回流冷卻器的反應(yīng)槽中，加溫至95℃。向其中加入磷酸，使PO4離子等于200ppm。在保持約200rpm攪拌速度的條件下，將四氯化鈦(Ti含量16.3重量％，比重1.59，純度99.9重量％)的水溶液46ml按照約5ml/min的速度滴入反應(yīng)槽內(nèi)的上述水溶液中。這時注意不讓反應(yīng)液的溫度下降。結(jié)果，四氯化鈦的濃度為0.25mol/L(換算成氧化鈦為2重量％)。
當將反應(yīng)液滴下后立即在反應(yīng)槽中出現(xiàn)白色混濁物，但這時繼續(xù)保持原來的溫度，滴加結(jié)束后將溶液加熱以使其升溫至沸點附近(104℃)，在此狀態(tài)下保持60分鐘以使反應(yīng)完全結(jié)束。冷卻后，用電滲析法除去在反應(yīng)中生成的殘留氯，將pH值調(diào)節(jié)至1.9(氯離子600ppm、磷酸根離子200ppm)，然后向其中加入相當于氧化鈦含量0.1重量％作為成膜助劑的水溶性高分子聚乙烯醇，從而獲得氧化鈦溶膠(TiO2約0.25mol/L)。該溶膠是穩(wěn)定的，經(jīng)過30天以上仍沒有觀察到生成的氧化鈦微粒子沉降的現(xiàn)象。
將該溶膠的一部分過濾，然后用真空干燥器在60℃下將其干燥，將生成的粉末取出并與上述實施例同樣地對其進行定量分析，結(jié)果表明，(板鈦礦型121面的峰強度)/(三者重疊峰的強度)之比為0.38，(金紅石型的主峰強度)/(三者重疊峰的強度)之比為0.05。根據(jù)這些數(shù)值求出的結(jié)果表明，所獲的氧化鈦是一種由約70.0重量％的板鈦礦型、約1.2重量％的金紅石型和約28.8重量％的銳鈦礦型組成的結(jié)晶性氧化鈦。另外，在用透過型電子顯微鏡觀察該微粒子時發(fā)現(xiàn)，其一次粒子的平均粒徑為0.015μm。另外，用BET法測定的結(jié)果表明，該微粒子的比表面積為140m2/g。
涂料的成分組成和對薄膜物性的評價結(jié)果示于表3中。
實施例14按照與實施例1同樣的水解條件使四氯化鈦水解，獲得了含0.25mol/L氧化鈦的溶膠。在進行電滲析之前，先將該溶膠蒸發(fā)濃縮以使其中的氧化鈦濃度成為2.5mol/L(換算成氧化鈦為20重量％)，然后用電滲析法除去殘留的氯，這時的氯離子約為1,200ppm。
然后向上述溶膠中加入硝酸和磷酸，使其中的NO3離子成為2,000ppm,PO4離子成為1,000ppm。向如此調(diào)整過氯離子、硝酸根離子和磷酸根離子的氧化鈦溶膠中加入作為溶劑的甲醇，然后按照表2所示的量將其與作為水溶性高分子的聚乙烯醇混合，獲得了氧化鈦溶膠(TiO2約0.5mol/L)。
使用該溶膠與上述同樣地制成薄膜并對該薄膜的物性進行評價。所獲結(jié)果示于表3中。應(yīng)予說明，該氧化鈦粒子的平均粒徑、各結(jié)晶型的比例及其比表面積皆幾乎與實施例1、2相同。
表3對薄膜的評價

工業(yè)實用性本發(fā)明的氧化鈦溶膠除了含有氯離子之外，還含有選自氯離子以外的其他布朗斯臺德堿中的至少一種以上，優(yōu)選是含有硝酸根離子和/或磷酸根離子，在將該溶膠涂布于各種基材上以形成氧化鈦薄膜時，該薄膜是透明的并具有優(yōu)良的光催化作用。特別是當氧化鈦為板鈦礦型時，其光催化作用更高。另外，所獲薄膜的硬度高，而且與基材的粘合性優(yōu)良。
因此，基材上的薄膜是耐久性的，當將薄膜用于例如照明器具的玻璃管或其罩子等上面時，它既不會遮斷光線，又能在長時間內(nèi)維持光催化作用。
本發(fā)明的氧化鈦溶膠可以使用以四氯化鈦為原料的水體系制造，因此其原料價廉，而且由該溶膠可以容易地形成薄膜，從而在經(jīng)濟上也很有利。
特別是由含有硝酸根離子的氧化鈦溶膠形成的薄膜，其透明性更高。另外，如果溶膠中含有磷酸根離子，則當將該溶膠在鈉玻璃基板上形成薄膜后進行燒結(jié)時，磷酸根離子具有防止光催化能力的降低和維持較高光催化能力的作用。
權(quán)利要求
1.一種氧化鈦溶膠，其中含有氯離子和氯離子以外的其他布朗斯臺德堿。
2.按權(quán)利要求1所述的氧化鈦溶膠，其特征在于，上述的布朗斯臺德堿是選自硝酸根離子、磷酸根離子、焦磷酸根離子、偏磷酸根離子、多磷酸根離子、乙酸根離子和有機酸根離子中的至少一種以上。
3.按權(quán)利要求1所述的氧化鈦溶膠，其中，上述的布朗斯臺德堿含有硝酸根離子和磷酸根離子中的任一方或雙方。
4.按權(quán)利要求1～3的任一項中所述的氧化鈦溶膠，其中所含的氯離子和氯離子以外的布朗斯臺德堿的雙方按其陰離子總量計為50～10,000ppm。
5.按權(quán)利要求1～4的任一項中所述的氧化鈦溶膠，其中含有平均粒徑為0.01～0.1μm的氧化鈦。
6.按權(quán)利要求1～5的任一項中所述的氧化鈦溶膠，它是一種以平均粒徑為0.01～0.1μm，比表面積在20m2/g以上的板鈦礦型氧化鈦為主體的氧化鈦粒子的分散物。
7.按權(quán)利要求1～6的任一項中所述的氧化鈦溶膠，其中的氧化鈦含量為0.05～10mol/L。
8.按權(quán)利要求1～7的任一項中所述的氧化鈦溶膠，其中還含有10～10,000ppm的水溶性高分子。
9.按權(quán)利要求1～8的任一項中所述的氧化鈦溶膠，其中還含有粘合劑。
10.按權(quán)利要求9所述的氧化鈦溶膠，其中所說的粘合劑是硅酸烷基酯。
11.按權(quán)利要求1～10的任一項中所述的氧化鈦溶膠，其中所說氧化鈦溶膠的分散介質(zhì)是水或水與有機溶劑的混合物。
12.一種氧化鈦薄膜，它是使用權(quán)利要求1～11中任一項所述的氧化鈦溶膠在基材表面上形成的。
13.按權(quán)利要求12所述的氧化鈦薄膜，其中所說的基材是選自陶瓷、金屬、玻璃、塑料、紙和木材中的至少一種。
14.按權(quán)利要求12所述的氧化鈦薄膜，其中所說的基材是由選自陶瓷、金屬、玻璃中的至少一種耐熱性物質(zhì)構(gòu)成的，并且氧化鈦薄膜是經(jīng)過燒結(jié)的薄膜。
15.一種在基材表面上涂布有權(quán)利要求1～11中任一項所述的氧化鈦溶膠的物品。
16.按權(quán)利要求15所述的涂布有氧化鈦溶膠的物品，其中，上述的基材是由選自陶瓷、金屬、玻璃、塑料、紙和木材中的至少一種構(gòu)成的。
17.一種氧化鈦溶膠的制造方法，所說的溶膠含有氯離子和選自氯離子以外的其他布朗斯臺德堿中的至少一種，其特征在于，在選自布朗斯臺德酸中的至少一種的存在下使四氯化鈦水解。
18.按權(quán)利要求17所述的氧化鈦溶膠的制造方法，其特征在于，上述的布朗斯臺德酸是由選自硝酸、磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸、乙酸和有機酸中的至少一種組成的。
19.按權(quán)利要求17或18所述的氧化鈦溶膠的制造方法，其特征在于，將氯離子和氯離子以外的布朗斯臺德堿雙方的濃度配制成按其陰離子總量計為50～10,000ppm。
20.按權(quán)利要求19所述的氧化鈦溶膠的制造方法，其中所說的布朗斯臺德堿包含硝酸根離子和磷酸根離子的任一方或雙方。
21.一種氧化鈦粒子的制造方法，其特征在于，使用按權(quán)利要求17～20中的任一項所述方法制造的氧化鈦溶膠來獲得氧化鈦粒子。
22.一種由含有板鈦礦型氧化鈦的氧化鈦粒子分散而成的氧化鈦溶膠的制造方法，所說溶膠含有氯離子和氯離子以外的其他布朗斯臺德堿，其特征在于，在選自布朗斯臺德酸中的至少一種以上的存在下使四氯化鈦水解。
23.按權(quán)利要求22所述的板鈦礦型氧化鈦溶膠的制造方法，其特征在于，上述的布朗斯臺德酸是選自硝酸、磷酸、焦磷酸、偏磷酸、乙酸和有機酸中的至少一種。
24.按權(quán)利要求22或23所述的板鈦礦型氧化鈦溶膠的制造方法，其特征在于，將氯離子和氯離子以外的布朗斯臺德堿雙方的濃度配制成按其陰離子總量計為50～10,000ppm。
25.一種板鈦礦型氧化鈦粒子的制造方法，其特征在于，使用按照權(quán)利要求22～24中的任一項所述方法制造的板鈦礦型氧化鈦溶膠來獲得板鈦礦型氧化鈦粒子。
26.一種由含有板鈦礦型氧化鈦的氧化鈦粒子分散而成的氧化鈦溶膠的制造方法，所說的溶膠含有氯離子以及選自硝酸根離子和磷酸根離子中的任一方或雙方，其特征在于，在硝酸根離子和磷酸根離子中的任一方或雙方的存在下，在75℃～水溶液沸點的溫度范圍內(nèi)使四氯化鈦水解。
27.按權(quán)利要求26所述的由以板鈦礦型氧化鈦為主體的氧化鈦粒子分散而成的氧化鈦溶膠的制造方法，其特征在于，將氯離子以及選自硝酸根離子、磷酸根離子中的任一方或雙方配制成按其總量計為50～10,000ppm。
28.一種氧化鈦粒子的制造方法，其特征在于，使用按權(quán)利要求26或27所述的方法制得的氧化鈦溶膠來獲得含有板鈦礦型氧化鈦的氧化鈦粒子。
29.按權(quán)利要求17～20、22～24和26～27中任一項所述的氧化鈦溶膠的制造方法，該方法是在裝備有回流冷卻器的反應(yīng)槽中進行四氯化鈦的水解反應(yīng)。
全文摘要
含有氯離子和選自氯離子以外的其他布朗斯臺德堿,優(yōu)選硝酸根離子和磷酸根離子中的至少一種布朗斯臺德堿的氧化鈦溶膠。該溶膠中的氧化鈦優(yōu)選主要是板鈦礦型的氧化鈦。該溶膠可以通過在至少一種布朗斯臺德酸的存在下使四氯化鈦水解而制得。由該氧化鈦溶膠形成的氧化鈦薄膜具有優(yōu)良的光催化作用、透明性以及與基材的粘合性。
文檔編號C01G23/00GK1309621SQ99808599
公開日2001年8月22日 申請日期1999年5月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月14日
發(fā)明者大森將弘, 中村英則 申請人:昭和電工株式會社