專利名稱：一種制備sapo－17和sapo－44分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種分子篩的制備方法，具體地說提供了一種使用磷酸、有機(jī)鋁源或無機(jī)鋁源、硅溶膠及模板劑環(huán)己胺為原料合成SAPO-17和SAPO-44分子篩的方法。
SAPO-17和SAPO-44分子篩均是由美國UCC公司于1984年首先合成的(U.S.P.4440871,1984)，均具有AlO4、PO4和SiO4四面體構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)，SAPO-17具有毛沸石結(jié)構(gòu)，SAPO-44具有類菱沸石結(jié)構(gòu)，均含有可交換的陽離子，主孔道均由八圓環(huán)構(gòu)成，孔口為0.43nm，屬小孔沸石，對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴均具有獨(dú)特的催化性能。
本發(fā)明的目的是提供一種制備SAPO-17和SAPO-44分子篩的方法，即在該制備方法中通過控制反應(yīng)混合物中SiO2的含量來制備純SAPO-17、SAPO-44分子篩以及SAPO-17和SAPO-44的共生混合物。
本發(fā)明的合成SAPO-17和SAPO-44分子篩的方法，是使用磷源、鋁源、硅源及模板劑為原料，其中模板劑為環(huán)已胺，并通過控制硅源與磷源比分別合成SAPO-17和SAPO-44分子篩。
本發(fā)明所述磷源可為正磷酸、磷酸鹽、有機(jī)磷化物或磷氧化物中的一種或幾種的混合物，其中較好的磷源為正磷酸。磷源的加入量均按換算成P2O5進(jìn)行。
在本發(fā)明所述鋁源可為鋁鹽、鋁酸鹽、活性氧化鋁、烷氧基鋁、假勃石或擬薄水鋁石中的一種或幾種混合物。鋁源的加入量均按換算成Al2O3進(jìn)行。
在本發(fā)明所述硅源為硅溶酸、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一種或幾種的混合物，其中較好的硅源為硅溶胺。硅源的加入量均按換算成SiO2進(jìn)行。
在上述本發(fā)明合成SAPO-17和SAPO-44分子篩的方法，控制硅源與磷源比為0＜SiO2/P2O5≤1.4可制備SAPO-17和SAPO4-44。具體地說，制備SAPO-17時(shí)控制0＜SiO2/P2O5＜0.1，制備SAPO-44時(shí)控制0.2＜SiO2/P2O5≤1.4，而在SiO2/P2O5為0.1-0.2時(shí)，可形成SAPO-17和SAPO-44不同比例的共生混合物。
本發(fā)明的合成方法中制備高結(jié)晶度SAPO-17和SAPO-44分子篩的各原料配比(按氧化物分子比)為對(duì)于制備SAPO-44,CHA/P2O5=1.0-3.0,SiO2/P2O5=0.2-1.4,Al2O3/P2O5=0.6-1.4,H2O/P2O5=40-80；對(duì)于制備SAPO-17,CHA/P2O5=1.0-2.0,0＜SiO2/P2O5＜0.1,Al2O3/P2O5=1.0-1.4,H2O/P2O5=40-80。上述CHA為模板劑環(huán)已胺。
本發(fā)明的合成方法中，含有反應(yīng)混合物膠的老化過程和晶化過程，其老化溫度為100-130℃，恒溫2-10小時(shí)；其晶化溫度為185-205℃，恒溫20-160小時(shí)。
按上述反應(yīng)條件，例如，選擇Al2O3/P2O5=1.0、CHA/P2O5=1.0、H2O/P2O5=50、120℃老化4小時(shí)，200℃晶化24小時(shí)，控制反應(yīng)混合物中SiO2/P2O5比，可分別制備出AlPO4-17、SAPO-17、SAPO-44及SAPO-17和SAPO-44的共生混合物。具體制備過程為(1)反應(yīng)混合物制備首先將鋁源物質(zhì)與補(bǔ)加水在反應(yīng)釜內(nèi)混合，在攪拌下將磷酸與補(bǔ)加水溶液加入，攪拌均勻后加入含硅物質(zhì)，繼續(xù)攪拌均勻后再加入導(dǎo)向劑，充分?jǐn)嚢韬蠹闯蔀榇Щ姆磻?yīng)混合物膠。
(2)將反應(yīng)釜密封，升溫到100-130℃，恒溫2-10小時(shí)，再升溫到185-205℃，恒溫20-160小時(shí)，直到晶化完全。
(3)將固體與母液分離，用去離子水洗滌三次，在室溫-120℃下干燥，即得合成型原粉。
(4)合成型原粉經(jīng)550-600℃焙燒4-6小時(shí)，即為氫型分子篩催化劑。
按上述方法制備的SAPO-17和SAPO-44分子篩及其混合物，經(jīng)1000℃焙燒，結(jié)晶度無明顯變化。在25℃下，飽和食鹽水吸附量為30wt％左右。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法，但并非限于這些例子。
實(shí)施例1．SAPO-17分子篩合成1(1)原料(A)硅溶膠(含SiO226％wt，以下同)0.93g(B)磷酸(含H3PO485％wt，以下同)9.22g(C)異丙醇鋁(化學(xué)純)16.32g(D)環(huán)己胺(CHA，化學(xué)純，以下同)3.96g(E)去離子水34g(2)操作步驟先將原料(C)加入100ml合成釜中，再加入去離子水17ml，攪拌均勻，在攪拌下加入原料(B)和17ml去離子水的溶液，攪拌5分鐘，再加入原料(A)，攪拌5分鐘后，再加入原料(D)，攪拌10分鐘，直到制成均勻凝膠，將反應(yīng)釜密封，放入烘箱中(靜置)，升溫至120℃，恒溫4小時(shí)，再升溫到200℃，恒溫24小時(shí)。將固體母液中分離出來，固體用去離子水洗滌數(shù)次，在110℃空氣中干燥，粉末產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射分析為SAPO-17。經(jīng)550℃焙燒4小時(shí)后，在25℃下飽和吸水量為32.0wt％。
實(shí)施例2 SAPO-17分子篩合成2在實(shí)施例1中，只將環(huán)已胺的量改為7.92g，其余組成和操作條件不變，產(chǎn)物為純SAPO-17分子篩，其飽和吸水量為31.2wt％。
實(shí)施例3 SAPO-17分子篩合成3在實(shí)施例1中，只將硅溶膠用量改為0.46g，其余組成和操作條件不變，產(chǎn)物為純SAPO-17分子篩，其飽和吸水量為30.0wt％。
實(shí)施例4 SAPO-17分子篩合成4在實(shí)施例1中，不加入硅溶膠，其余組成和操作條件不變，產(chǎn)物為AlPO4-17分子篩，其飽和吸水量為34.0wt％。
實(shí)施例5 SAPO-44分子篩合成1在實(shí)施例1中，只將硅溶膠用量改為1.96克，其余組分和操作不變，產(chǎn)物為純SAPO-44，對(duì)水的飽和吸附量為32.3wt％.
實(shí)施例6 SAPO-44分子篩合成2在實(shí)施例1中，只將硅溶膠的量改為1.96克，環(huán)已胺的量改為7.92-克，其余組分和操作不變，產(chǎn)物為純SAPO-44分子篩，對(duì)水的飽和吸附量為32wt％。
實(shí)施例7 SAPO-17和SAPO-44共生混合物分子篩制備1在實(shí)施例1中，只將硅溶膠的量改為1.5克，其余組分和操作不變，產(chǎn)物為SAPO-17和SAPO-44的混合物，對(duì)水的飽和吸附量為30wt％。
實(shí)施例8 SAPO-17分子篩合成5(1)原料(A)硅溶膠0.6g(B)磷酸11.34g(C)擬薄水鋁石(含Al2O374％，以下同)6.8g(D)環(huán)己胺4.95g(E)去離子水32g(2)操作步驟先將原料(C)加入到100ml合成釜中，再加入去離子水16ml，攪拌均勻。在攪拌下，加入原料(B)和16ml去離子水的溶液，攪拌5分鐘，再加入原料(A)，攪拌5分鐘后，再加入原料(D)攪拌10分鐘，直到形成均勻膠體。將反應(yīng)釜密封，放入烘箱內(nèi)(靜態(tài))，升溫至120℃，恒溫4小時(shí)，再升溫到200℃，恒溫24小時(shí)，冷卻后將固體從母液中分離出來，固體用去離子水洗滌數(shù)次，在110℃下空氣中干燥，粉末產(chǎn)品經(jīng)X-射線衍射分析為SAPO-17分子篩。經(jīng)550℃焙燒4小時(shí)，在25℃下，其飽和吸水量為32.0wt％。
實(shí)施例9 SAPO-44分子篩合成3在實(shí)施例8中，只將硅溶膠的量改為2.4克，其余組分和操作不變，產(chǎn)物為純SAPO-44分子篩，其飽和吸水量為32.0wt％。
實(shí)施例10 SAPO-17和SAPO-44共生混合物分子篩合成2在實(shí)施例8中，只將硅溶膠的量改為1.5克，其余組分和操作不變，產(chǎn)物為SAPO-17和SAPO-44分子篩的混合物，其飽和吸水量為30.0wt％。
實(shí)施例11催化反應(yīng)將實(shí)施例1中焙燒后的SAPO-17分子篩催化劑進(jìn)行MTO反應(yīng)，其結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率96.8％，C2=～C3=選擇性為53.20wt％。
實(shí)施例12催化反應(yīng)將實(shí)施例5中焙燒后的SAPO-44分子篩催化劑進(jìn)行MTO反應(yīng)，其結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率100％，C2=～C3=選擇性為72.55wt％。
由上述實(shí)施例的結(jié)果可以看到，按本發(fā)明的方法，只要控制反應(yīng)混合物中的硅源與磷源的比例就可方便地合成SAPO-17和SAPO-44。所合成分子篩對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)具有甲醇原料的高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物C2=～C2=的高選擇性。本發(fā)明的方法為甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的工業(yè)化創(chuàng)造了條件。
權(quán)利要求
1．一種制備SAPO-17和SAPO-44的方法，是使用磷源、鋁源、硅源及模板劑為原料，其特征在于模板劑為環(huán)已胺，通過控制硅源與磷源比分別合成出SAPO-17和SAPO-44分子篩。
2．按照權(quán)利要求書1所述的制備SAPO-17和SAPO-44分子篩的方法，其特征在于所述磷源可為正磷酸、磷酸鹽、有機(jī)磷化物或磷氧化物中的一種或幾種的混合物。
3．按照權(quán)利要求書2所述的制備SAPO-17和SAPO-44分子篩的方法，其特征在于磷源為正磷酸。
4．按照權(quán)利要求書1所述的制備SAPO-17和SAPO-44分子篩的方法，其特征在于所述鋁源可為鋁鹽、鋁酸鹽、活性氧化鋁、烷氧基鋁、假勃石或擬薄水鋁石中的一種或幾種混合物。
5．按照權(quán)利要求書1所述的制備SAPO-17和SAPO-44分子篩的方法，其特征在于所述硅源為硅溶酸、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一種或幾種的混合物。
6．按照權(quán)利要求書1所述的制備SAPO-17和SAPO-44分子篩的方法，其特征在于控制硅源與磷源比為0＜SiO2/P2O5≤1.4可制備SAPO-17和SAPO4-44。
7．按照權(quán)利要求書1所述的制備SAPO-17和SAPO-44分子篩的方法，其特征在于制備SAPO-17時(shí)控制0＜SiO2/P2O5＜0.1，制備SAPO-44時(shí)控制0.2＜SiO2/P2O5≤1.4，而在SiO2/P2O5為0.1-0.2時(shí)，可形成SAPO-17和SAPO-44不同比例的共生混合物。
8．按照權(quán)利要求1所述的制備SAPO-17和SAPO-44分子篩的方法，其特征在于反應(yīng)混合物膠的老化溫度為100-130℃，恒溫時(shí)間為2-10小時(shí)。
9．按照權(quán)利要求1所述的制備SAPO-17和SAPO-44分子篩的方法，其特征在于其晶化溫度為185-205℃，晶化時(shí)間20-160小時(shí)。
10．按照權(quán)利要求1所述的制備SAPO-17和SAPO-44分子篩的方法，其特征在于所用原料配比(按氧化物分子比)為對(duì)于制備SAPO-44,CHA/P2O5=1.0-3.0,SiO2/P2O5=0.2-1.4,Al2O3/P2O5=0.6-1.4,H2O/P2O5=40-80；對(duì)于制備SAPO-17,CHA/P2O5=1.0-2.0,0＜SiO2/P2O5≤0.1,Al2O3/P2O5=1.0-1.4,H2O/P2O5=40-80。
全文摘要
一種制備SAPO－17和SAPO－44分子篩的方法,是使用磷源、鋁源、硅源及模板劑為原料,控制硅源與磷源比為0<SiO
文檔編號(hào)C01B39/54GK1299775SQ9912630
公開日2001年6月20日 申請(qǐng)日期1999年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月15日
發(fā)明者李宏愿, 許磊, 劉中民, 孫承林, 楊立新 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所