專利名稱：：含結(jié)晶和具特定顆粒分布的結(jié)晶聚集體的euo沸石及其作為異構(gòu)化c8芳族化合物的催化...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石，其特征在于所述沸石是以特定顆粒分布(granulometry)的沸石結(jié)晶聚集體的形式存在的。本發(fā)明還涉及所述沸石作為催化劑的用途，更準(zhǔn)確地說作為對(duì)含8個(gè)碳原子的芳族化合物又稱“C8芳族餾份”異構(gòu)化的催化劑。具有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石包括EU-1、TPZ-3和ZSM-50型的沸石。這類沸石一般含有至少一種選自硅和鍺的元素X和至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素T，優(yōu)選鋁、鎵、鐵和硼，總原子比X/T為5或以上。將乙苯異構(gòu)化成為二甲苯或二甲苯和乙苯的混合物，要求有酸性功能和VIII族金屬存在。異構(gòu)化C8芳族餾份的主要目的是產(chǎn)生對(duì)二甲苯。因此尋找在轉(zhuǎn)化成二甲苯和乙苯的混合物方面是活性的并具有選擇性，即副反應(yīng)被降至最低程度的新穎催化劑是重要的。所述副反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)構(gòu)成了顯著的損失，起因于環(huán)烷屬烴開環(huán)繼之以或另外通過裂解或?qū)е滦纬刹幌胍姆甲寤衔锏腃8芳族化合物岐化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。美國專利US-A-4723051和US-A-4665258描述了基于絲光沸石和VIII族金屬的優(yōu)化配方，產(chǎn)生了許多催化劑，但使用這些催化劑副反應(yīng)仍不能忽視。法國專利申請(qǐng)F(tuán)R97/16456和FR97/16458描述了一種基于EUO沸石的催化劑，其特征在于VIII族金屬的良好分散和良好分布以及良好的機(jī)械強(qiáng)度及其在異構(gòu)化C8芳族化合物中的應(yīng)用。所述催化劑雖產(chǎn)生較好的選擇性，但活性，尤其是對(duì)乙苯的轉(zhuǎn)化，仍有待于改進(jìn)。具有EUO型結(jié)構(gòu)的EU-1沸石，描述于歐洲專利EP-B1-042226中，具有一維微孔骨架，孔徑為4.1×5.7(1＝1埃=10-10m)(“沸石結(jié)構(gòu)類型圖譜集”(“AtlasofZeoliteStructureTypes”)，W.M.Meier和D.H.Olson，第4版，1996)。另外，N.A.Briscoe等人，在他們的文章中記載了一維孔道具有深度8.1和6.8×5.8直徑的側(cè)向袋，該文登載在“沸石評(píng)論”(“reviewZeolites”)(1988，8，74)中。另外稱作EU-1沸石結(jié)晶的結(jié)晶粒度范圍在1-3微米，聚集體粒度在425-1000微米范圍內(nèi)。US-A-4640829涉及ZSM-50沸石，這種沸石按照“沸石結(jié)構(gòu)類型圖譜集”，W.M.Meier和D.H.Olson，第4版，1996年，它具有與EU-1沸石相同的EUO型結(jié)構(gòu)。該專利闡述了合成ZSM-50的方法，該法包括混合堿金屬離子源、二芐基二甲基銨離子、氧化硅、水和氧化鐵。EP-A-0051318涉及TPZ-3沸石，這種沸石按照“沸石結(jié)構(gòu)類型圖譜集”，W.M.Meier和D.H.Olson，第4版，1996，具有與EU-1沸石相同的EUO型結(jié)構(gòu)。該專利描述了TPZ-3沸石作為催化劑的應(yīng)用，例如用于異構(gòu)化C8芳族化合物。本發(fā)明涉及具有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石，該沸石含有小于5μm大小的EUO沸石結(jié)晶，至少部分EUO沸石結(jié)晶是EUO沸石聚集體形式的，其特征在于聚集體的顆粒分布是其Dv，90小于或等于500μm。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明涉及具有EUO型結(jié)構(gòu)的EU-1沸石。EUO沸石，例如本發(fā)明定義的EU-1沸石，能作為催化劑與至少一種粘合劑，至少一種選自于周期表VIII族元素中的金屬一起使用，所述金屬優(yōu)選沉積在粘合劑上，EU-1沸石就對(duì)烴轉(zhuǎn)化的活性，例如C8芳族餾份，即對(duì)由二甲苯還可能有乙苯構(gòu)成的混合物的異構(gòu)化而言，其催化活性已得到了改進(jìn)。具有本發(fā)明EUO型結(jié)構(gòu)的沸石結(jié)晶和結(jié)晶聚集體必需具有特殊的粒度性能。本發(fā)明具有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石可以是EU-1沸石、TPZ-3沸石或ZSM-50沸石。術(shù)語“聚集體”當(dāng)用于本發(fā)明中時(shí)指的是由其間具有至少一個(gè)接觸點(diǎn)的至少兩種沸石結(jié)晶形成的整體。聚集體的粒度可用激光衍射顆粒分布測(cè)定。該測(cè)量是基于懸浮于水中粉末沸石進(jìn)行的。第一次測(cè)量后，使懸浮液經(jīng)超聲處理30秒鐘再進(jìn)行另外一次測(cè)量。所用超聲波的特征在于功率為50W，頻率為50kHz。重復(fù)這一程序直到結(jié)果不再變化(達(dá)±5％)。根據(jù)由檢測(cè)器收集的光信號(hào)和使用Fraunhofer理論計(jì)算按體積定義的聚集體粒徑分布。Dv，X定義為相當(dāng)?shù)那蝮w的直徑，這樣聚集體的體積百分?jǐn)?shù)X％表示在超聲處理之后具有低于所述直徑的直徑。這些特征是在沸石合成的過程中和/或通過能降低聚集體粒度的任何方法，如合成后研磨或成型前適當(dāng)?shù)难心ブ苯拥玫降?。具有本發(fā)明EUO型結(jié)構(gòu)的沸石含有選自硅和鍺中的至少一種元素X和選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳中的至少一種元素T，優(yōu)選鋁、鎵、鐵和硼，總原子比X/T為5或以上。本發(fā)明沸石的特征在于沸石結(jié)晶的粒度必須小于5μm，優(yōu)選低于0.5μm，更好的是低于0.2μm，在所包括的限度內(nèi)，至少部分沸石結(jié)晶以聚集體的形式排列，所述結(jié)晶聚集體具有的顆粒分布要使Dv，90為500μm或以下，優(yōu)選400μm或以下，更好的是Dv，90為200μm或以下，最好的是Dv，90為50μm或以下。在第一個(gè)制備本發(fā)明EUO沸石的方法中，沸石結(jié)晶和結(jié)晶聚集體的粒度在合成過程中控制且大體上取決于通過合成參數(shù)控制的結(jié)晶工藝過程。這些參數(shù)包括過飽和(反應(yīng)劑濃度)、pH(堿性)、離子強(qiáng)度(加鹽)、加固體晶種、溫度分布型和混合與攪拌的特性。獲得本發(fā)明具有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石，例如可使用合成方法，該法包括含水混合物與選自硅和鍺中至少一種元素X的至少一個(gè)來源，選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳中至少一種元素T的至少一種來源，選自烷基化聚亞甲基α-ω二銨鹽衍生物、該衍生物的胺降解產(chǎn)物、該衍生物的前體、二芐基二甲基銨鹽和該鹽前體中的至少一種含氮有機(jī)化合物Q反應(yīng)。使混合物反應(yīng)直到沸石結(jié)晶為止。由化學(xué)式R1R2R3N+(CH2)nN+R4R5R6定義的烷基化聚亞甲基α-ω二銨鹽衍生物，尤其是用于合成EU-1沸石中的，式中n在3-14的范圍內(nèi)，可相同也可不同的R1-R6，代表含1-8個(gè)碳原子和含一個(gè)或多個(gè)羥基的烷基或羥烷基；最多到五個(gè)R1-R6基團(tuán)是氫。攪拌反應(yīng)混合物。作為實(shí)施例，通過使用至少兩種顯著不同的攪拌速度攪拌混合物。優(yōu)選方案是，使攪拌先在第一攪拌速度下進(jìn)行然后在第二攪拌速度下進(jìn)行，第二攪拌速度顯著高于第一攪拌速度。例如，第二攪拌速度高于第一攪拌速度至少15％，或者高于第一攪拌速度至少20％，或高于第一攪拌速度至少50％。通過使用第一攪拌速度進(jìn)行攪拌過程的時(shí)間表示例如總攪拌時(shí)間的90％或者例如總攪拌時(shí)間的95％。在可能或不可能與前述實(shí)施方案有關(guān)的特定實(shí)施方案中，在合成過程中可任選使用與EUO沸石相同的或不同的至少一種沸石的晶種S。一般說來，晶種的粒徑必須校正至0.005-500μm，優(yōu)選范圍在0.01-250μm?？梢允褂弥辽僖环N沸石的晶種，例如具有LTA、LTL、FAU、MOR、MAZ、OFF、FER、ERI、BEA、MFI、MTW、MTT、LEV、TON和NES型結(jié)構(gòu)的沸石，IM-5或NU-85、NU-86、NU-88沸石或具有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石。優(yōu)選方案是，所用晶種由具有LTA、FAU、MOR、MFI或EUO型結(jié)構(gòu)的至少一種沸石晶種構(gòu)成。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，晶種不同于EUO沸石。晶種可以就其結(jié)構(gòu)形式或結(jié)晶骨架的化學(xué)組成與本發(fā)明的EUO沸石不同。晶種S在合成后直接引入或在已經(jīng)過選自下列后合成步驟洗滌、干燥、烘燒和離子交換步驟中的至少一個(gè)步驟后直接引入。晶種可以在制備EUO沸石的過程中任一點(diǎn)上引入。晶種也可與金屬氧化物源，或有機(jī)結(jié)構(gòu)劑同時(shí)引入，或先把晶種引入含水混合物，或者在引入氧化物前體和結(jié)構(gòu)劑之后再引入晶種。優(yōu)選方案是，晶種在含金屬氧化物前體和結(jié)構(gòu)劑的含水混合物至少部分均勻化后引入。在另外的特定實(shí)施方案中，與前述實(shí)施方案無關(guān)或有關(guān)，對(duì)于往反應(yīng)介質(zhì)中添加至少一種堿金屬或銨鹽P可能是有利的。所列舉的實(shí)施例是強(qiáng)酸基團(tuán)如溴化物、氯化物、碘化物、硫酸鹽、磷酸鹽或硝酸鹽，或弱酸基團(tuán)如有機(jī)酸基團(tuán)，例如檸檬酸鹽或乙酸鹽。這種鹽能加速具有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石，例如EU-1沸石，從反應(yīng)混合物中結(jié)晶且能影響所述沸石結(jié)晶的粒度和形式。在合成具有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石過程中使用的混合物一般具有下列組成，以氧化物形式表示XO2/T2O3至少10OH-/XO20.002-2.0Q/XO20.002-2.0Q/(M++Q)0.1-1.0H2O/XO21-500P/XO20-5S/XO20-0.1其中X是硅和/或鍺；T是選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳中的至少一種元素；M+代表堿金屬或銨離子；Q代表有機(jī)結(jié)構(gòu)劑或所述衍生物的分解產(chǎn)物或衍生物的前體；S代表以其干燥、烘燒或交換型表示的沸石晶種；P代表堿金屬或銨鹽。M+和/或Q能以氫氧化物或無機(jī)或有機(jī)酸鹽的形式存在，先決條件是必須滿足OH-/XO2的標(biāo)準(zhǔn)。優(yōu)選的堿金屬(M+)是鈉。通常能使反應(yīng)混合物在自生壓力下，任選加入一種氣體，例如氮，在85℃-250℃的溫度下反應(yīng)至到具有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石結(jié)晶形成，花費(fèi)時(shí)間1分鐘-數(shù)個(gè)月，這取決于反應(yīng)體組成、加熱和混合物的種類、工作溫度以及攪拌的程度。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，收集過濾器上的固相后洗滌再準(zhǔn)備好用于后面的操作如干燥、烘燒和離子交換。當(dāng)制備在具有EUO型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)是EU-1沸石時(shí)，烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物Q尤其是烷基化六亞甲基α-ω二銨衍生物，特別是甲基化的六亞甲基α-ω二銨衍生物，更好的還有1，6-N，N，N，N′，N′，N′，-六甲基六亞甲基二銨鹽，例如鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、硅酸鹽或鋁酸鹽。烷基化聚亞甲基α-ω二銨衍生物可從前體獲得。起始烷基聚亞甲基α-ω二銨衍生物的合適前體特別是與醇、烷基鹵化物、鏈烷二醇在一起的相關(guān)二胺或與烷基胺，優(yōu)選三烷基胺在一起的相關(guān)鏈烷鹵化物。它們可在原地或在反應(yīng)容器內(nèi)一起預(yù)熱時(shí)被使用，最好在加入為合成EU-1沸石所必需的其他反應(yīng)體之前以溶液形式使用。當(dāng)制備ZSM-50沸石時(shí)，有機(jī)結(jié)構(gòu)劑Q可以是二芐基二甲基銨鹽如鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、硅酸鹽或鋁酸鹽。二芐基二甲基銨鹽可從前體獲得。合適的前體是芐基二甲胺和芐基鹵或芐醇。在加入為合成ZSM-50沸石所必須的其它反應(yīng)體之前，當(dāng)它們?cè)谠?、或在反?yīng)容器內(nèi)一起被預(yù)熱時(shí)，優(yōu)選以溶液形式被使用。優(yōu)選元素X是硅。優(yōu)選元素T是鋁。硅源可以是為設(shè)想沸石合成正常使用中的任何一種，例如固體粉末二氧化硅、硅酸、膠體二氧化硅或溶解二氧化硅。能使用的粉末二氧化硅包括沉淀二氧化硅，特別是從沉淀來自堿金屬硅酸鹽加由Rhone-Poulenc公司生產(chǎn)的ZEOSIL或TIXOSIL的溶液所獲得的沉淀二氧化硅，煙霧二氧化硅如由Degussa公司生產(chǎn)的一種高度分散的硅膠和由Cabot公司生產(chǎn)的“Cabosil”和二氧化硅凝膠。可以使用具有各種顆粒分布的膠體二氧化硅，如由杜邦(Dupont)公司以商品牌號(hào)“LUDOX”銷售的和孟山都公司(Monsanto)商品牌號(hào)“SYTON”銷售的膠體二氧化硅。能使用的特殊溶解二氧化硅是市售可溶玻璃或硅酸鹽，含有每摩爾堿金屬氧化物0.5-6.0，特別是2.0-4.0摩爾SiO2以及通過溶解二氧化硅于堿金屬氫氧化物、季銨氫氧化物或其混合物中所獲得的硅酸鹽。更為有利的是，鋁源是鋁酸鈉，但鋁源也可以是鋁、鋁鹽，例如氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽，烴氧基鋁或氧化鋁本身，氧化鋁最好是水合形式的，如膠體氧化鋁、假勃姆石、勃姆石、γ-氧化鋁或α-或β-三水合物?？梢允褂蒙厦媪信e的來源混合物。硅和鋁的混合來源也可以使用，如無定形二氧化硅-氧化鋁或其某些粘土類。為了獲得本發(fā)明氫型的EUO沸石，使用酸，特別是強(qiáng)礦物酸如鹽酸、硫酸或硝酸，或使用銨化合物如銨鹽，例如氯化銨，硫酸銨或硝酸銨進(jìn)行離子交換。完成離子交換可通過稀釋一次或多次離子交換溶液完成。烘燒沸石可在離子交換之前也可在其之后，優(yōu)選在離子交換之前以消除所有的吸附有機(jī)物，只要由此有利于離子交換。在制備本發(fā)明沸石另外的方法中，該法與前述制備方法無關(guān)或有關(guān)，獲得本發(fā)明的沸石可通過后合成研磨。這種研磨是在大于500μm的聚集體Dv，90沸石上進(jìn)行的。為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所了解的任何研磨技術(shù)都是合適的。這種研磨可在烘燒之后或陽離子交換之后的合成沸石上進(jìn)行，優(yōu)選在烘燒過的和交換過的沸石上進(jìn)行，使用干法或濕法，只要研磨不影響沸石的結(jié)晶度。在制備本發(fā)明沸石的另外方法中，該法與前述方法無關(guān)或有關(guān)，結(jié)晶聚集體粒度通過調(diào)節(jié)成形前的研磨條件可以得到控制。本發(fā)明還涉及以結(jié)晶和結(jié)晶聚集體顆粒分布為特征的含EUO沸石的催化劑，致使EUO沸石結(jié)晶的粒度低于5μm，至少部分所述沸石結(jié)晶是以聚集體形式排列的使得聚集體的Dv，90為500μm或以下。本發(fā)明的成形催化劑含有·至少一種具有以結(jié)晶和結(jié)晶顆粒分布為特征的EUO型結(jié)構(gòu)，例如EU-1沸石的沸石，致使EUO沸石結(jié)晶的粒度低于5μm，優(yōu)選低于0.5μm，更好低于0.2μm，結(jié)晶聚集體的顆粒分布使得Dv，90≤500μm，優(yōu)選Dv，90≤400μm，更好的是Dv，90≤200μm，以及另外最好的是Dv，90≤50μm；·來自周期表VIII族的至少一種金屬(物理和化學(xué)手冊(cè)(HandbookofPhysicsandChemistry))第76版，優(yōu)選選自鈀和鉑，最佳的是鉑。·至少一種粘合劑，優(yōu)選氧化鋁；·任選選自周期表IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIIB族元素中的至少一種元素，優(yōu)選錫或銦；·任選，硫?！じ鼫?zhǔn)確地說，通常催化劑就催化劑重量來說含有1％-90％，優(yōu)選3％-60％，更好的是4％-40％(重量)的至少一種具有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石，其中結(jié)晶和結(jié)晶聚集體的顆粒分布如本發(fā)明所述是含有選自鍺和硅中的至少一種元素X和選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳中的至少一種元素T，優(yōu)選鋁和硼的沸石，其原子比X/T為5或以上；·0.01％-10％，優(yōu)選0.01％-2％(重量)，更好的是0.05％1.0％周期表中VIII族中的至少一種金屬，優(yōu)選鉑和鈀，更好的是鉑；·任選0.01％-10％，優(yōu)選0.01％-2％，更好的是0.05％-1.0％(重量)來自周期表IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB中的至少一種金屬，優(yōu)先選自錫和銦；·任選硫的數(shù)量是使硫原子數(shù)與沉積的VIII族金屬原子數(shù)的比值范圍在0.5-2；·至少一種粘合劑，優(yōu)選氧化鋁補(bǔ)充至100％(重量)。任何成型方法對(duì)本發(fā)明的催化劑都是合適的。作為實(shí)施例，可以使用造粒或擠壓。催化劑也可以呈小球狀。通常本發(fā)明的催化劑如此成形，使催化劑優(yōu)選依據(jù)其預(yù)計(jì)的用途以擠出物或小球形式存在。調(diào)節(jié)用于此操作的條件以使EUO沸石聚集體的粒度能具有Dv，90≤500μm的顆粒分布。具有為所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)一般技術(shù)人員所了解并滿足本發(fā)明顆粒分布標(biāo)準(zhǔn)的EUO型結(jié)構(gòu)的任何沸石對(duì)所述催化劑都是合適的。例如，用作制備所述催化劑骨架的沸石可以是具有有關(guān)X/T比必需專一性的合成EU-1沸石。所用沸石也可以是ZSM-50或TPZ-3。通常，再進(jìn)行烘燒，然后再進(jìn)行至少一次在至少一種NH4NO3溶液中的離子交換，以便獲得具有或多或少剩余鈉含量的沸石。在本發(fā)明的催化劑中，具有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石，例如EU-1沸石，至少部分，優(yōu)選實(shí)際上是全部以其酸型，即氫型(H+)存在，鈉含量?jī)?yōu)選使得Na/T原子比低于0.5，優(yōu)選低于0.1，更好的是低于0.02。采用本發(fā)明方法制備的催化劑中粘合劑(或基質(zhì))是由選自粘土、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯和硅鋁體中的至少一種組成的。木炭也可以使用。優(yōu)選方案，粘合劑是氧化鋁。引入金屬既可以以全部相同的方法也可以使用不同的方法，可在制備過程中的任何時(shí)間，成形之前或之后以及以任何次序。此外，也可以在不同金屬沉積之間進(jìn)行中間處理如烘燒和/或還原。催化劑可以使用任何為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所知的方法制備。至少把一種VIII族元素引入沸石或粘合劑中，優(yōu)選在成形之前或之后引入粘合劑。一種優(yōu)選的方法是由生產(chǎn)基質(zhì)與沸石混合物隨后成形組成的。通常成形之后是烘燒，一般溫度范圍在250℃-600℃。在該烘燒之后引入周期表VIII族中的至少一種元素，優(yōu)選通過選擇性地沉積在粘合劑上。實(shí)際上基于粘合劑總計(jì)大于90％的數(shù)量和以所屬領(lǐng)域一般技術(shù)人員所了解的方法，通過控制所述沉積過程中所使用的參數(shù)，如用于完成所述沉積的前體性質(zhì)，沉積所述的元素。優(yōu)選在通過為熟練技術(shù)人員所通曉的任何方法早已成形的沸石-粘合劑混合物上，沉積至少一種VIII族的元素。所述沉積可例如采用干式浸漬步驟、過量浸漬或離子交換步驟完成。任何前體都可以用在沉積這些元素。作為實(shí)施例，優(yōu)選在有競(jìng)爭(zhēng)劑如鹽酸的存在下，用六氯鉑酸和/或六氯鈀酸進(jìn)行陰離子交換。在這種情況下，金屬實(shí)際沉積量基于粘合劑總計(jì)大于90％并且金屬通過催化劑的顆粒均勻分散和在宏觀上良好的分布，這構(gòu)成了最佳制備方法。用于本發(fā)明制備催化劑方法的一個(gè)實(shí)施例，包括在例如氧化鋁基質(zhì)濕凝膠(一般是通過至少一種酸和粉末基質(zhì)獲得的)中研磨沸石，所用時(shí)間為產(chǎn)生的漿膏獲得良好均勻性所必需的時(shí)間，大約10分鐘，再使?jié){膏流經(jīng)壓出板形成擠壓物。在120℃下烘干例如數(shù)小時(shí)，之后再于500℃下烘燒例如2小時(shí)，接著在競(jìng)爭(zhēng)劑(例如鹽酸)存在下，例如通過用六氯鉑酸陰離子交換沉積至少一種元素，例如鉑，所述沉積之后是烘燒，例如在約500℃下約2小時(shí)。任選的是，加入來自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素中的至少一種元素。加入來自VIII族和IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的元素，既可以在催化劑制備的任何階段上單獨(dú)加入，也可以在至少一個(gè)單一的步驟同時(shí)加入。當(dāng)來自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族至少一種元素單獨(dú)加入時(shí)，優(yōu)選在加VIII族元素之前加入。所屬領(lǐng)域一般技術(shù)人員通曉的任何沉積技術(shù)和任何前體都是合適的。通常鉑是以六氯鉑酸的形式引入基質(zhì)，但是氨化合物或化合物如氯鉑酸銨、二氯二羰基鉑、六羥基鉑酸、氯化鈀或硝酸鈀對(duì)于所有的貴金屬都可使用，在這種情況下貴金屬沉積在沸石中。所列舉的實(shí)施例是具有化學(xué)式Pt(NH3)4X2的鉑II四胺鹽，具有化學(xué)式Pt(NH)6X4的鉑IV六胺鹽；具有化學(xué)式(PtX(NH3)5)X3的鉑IV鹵代五胺鹽，具有化學(xué)式PtX4(NH3)2的鉑IV四鹵代二胺鹽和具有化學(xué)式H(Pt(acac)2X)的鉑與鹵聚酮以及鹵代化合物的絡(luò)合物，X是選自氯、氟、溴和碘中的鹵素，X優(yōu)選是氯，而acac代表由乙?；苌幕鶊F(tuán)C5H7O2。來自鉑族的貴金屬優(yōu)選通過使用上面列舉的有機(jī)金屬化合物中的一種的含水或有機(jī)溶液浸漬引入。在可以使用的有機(jī)溶劑當(dāng)中，可以舉出含4-12個(gè)碳原子的鏈烷烴、環(huán)烷烴或芳香烴，和每分子含例如1-12個(gè)碳原子的鹵代有機(jī)化合物。所列舉的實(shí)施例是正-庚烷、甲基環(huán)己烷、甲苯和氯仿。溶劑的混合物也可使用。此外，任選引入的另外元素，選自來自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的元素，可經(jīng)來自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素的氯化物、溴化物和硝酸鹽或烷基的化合物，即，例如錫和銦，烷基錫、硝酸銦和氯化銦引入。所述另外元素還可以至少一種有機(jī)化合物的形式引入，所述化合物選自所述元素的絡(luò)合物，特別是金屬的聚酮絡(luò)合物和烴基金屬如烴基金屬、環(huán)烷基金屬、芳基金屬和烷芳基金屬。在后一情況中，金屬最好使用所述金屬的有機(jī)金屬化合物在有機(jī)溶劑中的溶液引入。也可以使用金屬有機(jī)鹵代化合物。所列舉的金屬化合物在錫的情況下是四丁基錫，在銦的情況下是三苯基銦。浸漬溶劑選自每分子含4-12個(gè)碳原子的鏈烷、環(huán)烷和芳族化合物和每分子含1-12個(gè)碳原子鹵代有機(jī)化合物。實(shí)例是正-庚烷、甲基環(huán)己烷和氯仿。還有可能使用上述溶劑的混合物。在制備過程中的任何時(shí)候，可任選引入另外的金屬，優(yōu)選在沉積VIII族金屬中的一種之前。若這種金屬在貴金屬之前引入，所用金屬化合物一般選自金屬的鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、酒石酸鹽、碳酸鹽和草酸鹽。最好在含水溶液中引入。然而，也可以使用有機(jī)金屬化合物，例如，四丁基錫的溶液引入。在這種情況下，引入至少一種貴金屬之前，在空氣中完成烘燒。通常催化劑的制備包括，一般在約250℃-600℃范圍內(nèi)的溫度下，烘燒約0.5-10小時(shí)，優(yōu)選在此前先干燥，例如烘干，其溫度范圍從室溫到250℃，優(yōu)選范圍為40℃-200℃。優(yōu)選在完成所述烘燒步驟所要求的溫度上升過程中完成所述干燥步驟。當(dāng)本發(fā)明的催化劑含硫時(shí)，硫被引入含上述金屬或多種金屬的成形、烘燒的催化劑中，是在催化反應(yīng)之前原地引入，或從外部引入。硫化可任選在還原之后進(jìn)行。就原地硫化來說，若催化劑早先沒有還原，還原反應(yīng)則在硫化之前進(jìn)行。就外部硫化來說，完成還原反應(yīng)后接著進(jìn)行硫化。進(jìn)行硫化是在氫存在下，使用為所屬領(lǐng)域技術(shù)人員知道的任何硫化劑，如二甲基硫或硫化氫。作為實(shí)例，在氫的存在下，用含二甲基硫的進(jìn)料處理催化劑，所述進(jìn)料的濃度要達(dá)到硫/金屬原子比為1.5。在注入進(jìn)料之前，先使催化劑保持在約400℃的氫氣流中約3小時(shí)。本發(fā)明的催化劑可用于異構(gòu)化芳族C8餾份，該餾份包括例如只是二甲苯的混合物，或單一的乙苯，或二甲苯和乙苯的混合物。通常完成該方法是在下列操作條件·溫度范圍在300℃-500℃，優(yōu)選在320℃-450℃，更好的是340℃-430℃；·氫分壓范圍在0.3-1.5MPa，優(yōu)選在0.4-1.2MPa，更好的是0.6-1.2MPa；·總壓力范圍在0.45-1.9MPa，優(yōu)選在0.6-1.5MPa；·空間速度，表示為每小時(shí)每千克催化劑所引入的進(jìn)料千克數(shù)，所包括的范圍為0.25-30h-1，優(yōu)選范圍為1-25h-1，更好的范圍為2-15h-1。通過下列實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。實(shí)施例1和2(對(duì)比)具有不同Si/Al比且與本發(fā)明的結(jié)晶聚集體顆粒分布不一致的EU-1沸石，和含這些沸石的催化劑。作為含有有機(jī)結(jié)構(gòu)劑、硅和鋁的合成EU-1沸石Z1和Z2，分別具有14.2和36.1的總Si/Al原子比，范圍20-30nm和范圍30-50nm的結(jié)晶大小和就干EU-1沸石重量約0.85％和0.5％的鈉含量。EU-1沸石先在550℃空氣流(1l/g/h)中經(jīng)過干烘燒6小時(shí)。所獲得的固體在約100℃的10NNH4NO3溶液中經(jīng)三次離子交換，每次交換4小時(shí)，且溶液體積對(duì)干沸石質(zhì)量比為10cm3/g。在這些處理結(jié)束時(shí)，NH4型的EU-1沸石Z1′和Z2′分別具有15.6和36.1的總Si/Al原子比和就干EU-1沸石重量鈉含量為55ppm和80ppm(重量)。對(duì)于沸石Z1′來說，超聲處理之前激光顆粒分布測(cè)量值結(jié)果是Dv，90為950μm，在超聲處理累積15.5min后，Dv，90為580μm。對(duì)于沸石Z2′來說，超聲處理之前Dv，90為715μm，而在超聲處理累積15.5min后，Dv，90為565μm。然后用氧化鋁凝膠通過擠壓成形EU-1沸石，在干燥和干空氣中烘燒后，獲得由1.4mm直徑擠出物組成的載體S1和S2，擠出物含有10％(重量)的H型EU-1沸石和90％的氧化鋁。所獲得的載體S1和S2在競(jìng)爭(zhēng)劑(鹽酸)存在下，用六氯鉑酸進(jìn)行陰離子交換，以便相對(duì)于催化劑沉積0.3％(重量)的鉑。濕固體在120℃下干燥12小時(shí)并在500℃的干空氣流中烘燒1小時(shí)。所產(chǎn)生的催化劑A和B含有10.0％氫型的EU-1沸石，89.7％的氧化鋁和0.3％的鉑。實(shí)施例3和4(根據(jù)本發(fā)明)具有不同Si/Al比和按本發(fā)明顆粒分布的EU-1沸石，是通過研磨Z1′和Z2′沸石獲得的以及相應(yīng)的催化劑。使用前述實(shí)施例中所述EU-1沸石Z1′和Z2′。擠壓之前，插入干磨步驟導(dǎo)致沸石Z3和Z4。X射線衍射圖顯示，沸石結(jié)晶的程度在研磨步驟的過程中沒有改善，而且REM顯微鏡檢查法揭示結(jié)晶沒有變化(粒度在20-50nm范圍內(nèi))。Z3的激光顆粒分布測(cè)量值在超聲之前Dv，90為56.4μm，超聲3.5分鐘之后Dv，90為45.9μm，而在Z4的情況下，超聲之前Dv，90為11.0μm，超聲0.5分鐘后Dv，90為10.6μm。這些EU-1沸石再按前面實(shí)施例所述通過擠壓成形。所獲得的載體S3和S4用于使用與催化劑A和B情況下所用相同方法制備催化劑C和D。所得到的催化劑C和D按重量計(jì)含氫型EU-1沸石10.0％，氧化鋁89.7％和鉑0.3％。實(shí)施例5和6(按本發(fā)明)在合成過程中獲得具有不同的Si/Al比和按本發(fā)明結(jié)晶聚集體顆粒分布的EU-1沸石，和相應(yīng)的催化劑。由硅和結(jié)構(gòu)劑組成的溶液1的制法是用為制成凝膠必須用80％的水稀釋溴化己烷雙胺(Fluka，97％)然后加入膠體二氧化硅溶膠(LudoxHS40，杜邦，40％SiO2)。把固體氫氧化鈉(Prolabo，99％)和固體鋁酸鈉(Prolabo，46％Al2O3，33％Na2O)溶解于為凝膠形成所必須的10％的水中，形成溶液2。攪拌下把溶液2加到溶液1中，再加剩余的水(10％)。進(jìn)行混合直到介質(zhì)均勻?yàn)橹?。使所得到的混合物?000ml的高壓釜內(nèi)以300rpm攪拌下反應(yīng)120小時(shí)；然后再以450rpm攪拌5小時(shí)(實(shí)施例5)再于300rpm攪拌92小時(shí)，再于自生壓力下以450rpm于180℃下攪拌4小時(shí)(實(shí)施例6)。冷卻后，過濾產(chǎn)物和用3.5升軟化水洗滌之后于120℃的通風(fēng)爐內(nèi)干燥。合成混合物的摩爾組成和引入的反應(yīng)體數(shù)量記錄在表1和2中。表1HxBr2＝溴化己烷雙胺＝Me3N(CH2)6NMe32+(Br-)2表2HxBr2＝溴化己烷雙胺＝Me3N(CH2)6NMe32+(Br-)2X射線衍射和化學(xué)分析結(jié)果顯示在這些條件下，可獲得沸石Z5和Z6(純EU-1并具有最大收率)。這些作為合成的含有有機(jī)結(jié)構(gòu)劑、硅和鋁的EU-1沸石Z5和Z6，分別具有13.8和37.2的總Si/Al原子比，范圍在20-100nm和30-50nm的結(jié)晶粒度和就干EU-1沸石重量而言約1.0％和0.3％的鈉含量。對(duì)于具有13.8Si/Al比的EU-1沸石激光顆粒分布測(cè)量，給出超聲前可得到16.8μm的Dv，90，超聲累積0.5分鐘后得16.8μm的Dv，90并且在具有37.2Si/Al比的EU-1沸石情況下，超聲前可得到25.6μm的Dv，90，超聲累積0.5分鐘后可得25.5μm的Dv，90。EU-1沸石Z5和Z6先于550℃下的空氣流(1l/g/h)中進(jìn)行干烘燒6小時(shí)。所獲得的固體在約100℃的10NNH4NO3溶液中進(jìn)行三次離子交換，每次交換4小時(shí)且具有10cm3/g的溶液體積與干沸石質(zhì)量比。在這些處理結(jié)束時(shí)，NH4型EU-1沸石Z5′和Z6′分別具有14.8和37.3的總Si/Al原子比和相對(duì)于干EU-1沸石重量而言49ppm和65ppm(重量)的鈉含量。對(duì)于沸石Z5′，激光顆粒分布測(cè)量結(jié)果導(dǎo)致超聲前16.3μm的Dv，90，超聲累積0.5分鐘后，Dv，90為16.1μm，對(duì)于沸石Z6′，超聲前Dv，90為25.2μm而超聲累積0.5分鐘后，Dv，90為25.1μm。按相同比例和使用上述方法使這些沸石成形獲得載體S5和S6。使用用于實(shí)施例1和2所述方法，由載體S5和S6產(chǎn)生的催化劑E和F，按重量計(jì)，含有氫型EU-1沸石10.0％，氧化鋁89.7％和鉑0.3％。實(shí)施例7-11(根據(jù)本發(fā)明)在晶種(7和8)結(jié)構(gòu)劑前體(9)或晶種與結(jié)構(gòu)劑前體(10和11)存在下，合成得到的EU-1沸石，具有不同的Si/Al比和按本發(fā)明的結(jié)晶聚集體的顆粒分布。含有硅和結(jié)構(gòu)劑的溶液1，通過把溴化己烷雙胺(Fluka，97％)或兩種前體(二溴己烷和三甲胺)稀釋在為制成凝膠所必須的80％的水中，再加入膠體二氧化硅溶膠(LudoxHS40，杜邦，40％SiO2)制備的。把固體氫氧化鈉(Prolabo，99％)和固體鋁酸鈉(Prolabo，46％Al2O3，33％Na2O)溶解在為凝膠形成所必需的10％的水中，制成溶液2。在攪拌下把溶液2加到溶液1中，然后加剩余的水(10％)?；旌现钡浇橘|(zhì)呈均勻態(tài)，若使用時(shí)，在此階段引入EU-1晶種。使所得到的混合物在180℃的125ml高壓釜內(nèi)的自生壓力下，邊攪拌邊反應(yīng)。冷卻后，過濾產(chǎn)物并用0.5升的軟化水洗滌再于120℃的通風(fēng)爐內(nèi)干燥。合成的混合物摩爾組成和引入的反應(yīng)體數(shù)量記載于表3和4中。表3HxBr2＝溴化己烷二胺＝Me3N(CH2)6NMe32+(Br-)2DBH＝二溴甲烷TMA＝三甲胺表4HxBr2＝溴化己烷二胺＝Me3N(CH2)6NMe32+(Br-)2DBH＝二溴甲烷TMA＝三甲胺所用合成時(shí)間列于表5中(純EU-1和具有最高收率)。所獲得的化學(xué)分析和激光衍射結(jié)果也列于表5中。表5US超聲另外，REM顯微鏡檢查法顯示，所獲得的EU-1沸石結(jié)晶的粒度范圍在20-100nm。結(jié)果分析表明，不同的合成方法，使用晶種，使用結(jié)構(gòu)劑前體或使用晶種和結(jié)構(gòu)劑前體，將導(dǎo)致具有本發(fā)明顆粒分布標(biāo)準(zhǔn)的固體。實(shí)施例12通過異構(gòu)化芳族C8餾份對(duì)比對(duì)比例和本發(fā)明催化劑的催化性能。A-F六種催化劑的催化性能通過異構(gòu)化主要含有間-二甲苯。磷-二甲苯和乙苯的芳族C8餾份進(jìn)行評(píng)價(jià)。在沒有氫循環(huán)下基于5g催化劑進(jìn)行試驗(yàn)。操作條件如下·溫度390℃；·總壓力15巴(1巴＝0.1MPa)；·氫分壓12巴。催化劑在氫存在下，首先用含二甲基二硫化物(DMDS)的進(jìn)料處理，其濃度要達(dá)到硫/金屬原子比為1.5。然后使催化劑在氫氣流中于400℃下保持3小時(shí)再注入進(jìn)料。由對(duì)-二甲苯相同近似平衡時(shí)的凈損失，通過活性(通過對(duì)二甲苯和乙苯的近似平衡和乙苯的轉(zhuǎn)化率)及其選擇性，對(duì)這些催化劑進(jìn)行對(duì)比。副反應(yīng)共導(dǎo)致三種損失由環(huán)烷屬烴環(huán)的開環(huán)反應(yīng)接著裂解，主要產(chǎn)生鏈烷烴的損失；通過含8個(gè)碳原子的芳族化合物(AC8)岐化和烷基轉(zhuǎn)移作用形成芳族化合物的損失，和第三種，由于芳族化合物加氫形成萘，即，含8個(gè)碳原子的環(huán)烷屬烴(N8)的損失?？墒筃8循環(huán)，所以對(duì)比的是相當(dāng)于通過包括環(huán)烷屬烴而不是N8的裂解和岐化/烷基轉(zhuǎn)移的總損失的凈損失。為了計(jì)算近似平衡(AEQ)，用二甲苯的三種異構(gòu)體表示對(duì)-二甲苯的濃度(％pX)。近似平衡(AEQ)定義如下pXAEQ(％)＝100×(％pX流出物-％pX進(jìn)料)(％pX平衡-％pX進(jìn)料)裂解損失(P1)是以C1-C8鏈烷烴(PAR)形式的AC8損失P1(wt％)＝100×[(％PAR流出物×流出物重量)-(％PAR進(jìn)料×進(jìn)料重量)(％AC8進(jìn)料×進(jìn)料重量)岐化/烷基轉(zhuǎn)移損失(P2)是以N8以外的環(huán)烷屬烴、甲苯、苯和C9以上芳族化合物(OAN)形式的AC8損失P1(wt％)＝100×[(％OAN流出物×流出物重量)-(％OAN進(jìn)料×進(jìn)料重量)(％AC8進(jìn)料×進(jìn)料重量)損失P1和P2總和表示凈損失。列于表6中的數(shù)據(jù)是在就活性比較催化劑的相同實(shí)驗(yàn)條件下得到的。表6</tables>從列于表6中的結(jié)果可以看出，具有必要顆粒分布的催化劑(C、D、E和F)就乙苯的轉(zhuǎn)化率，相對(duì)于相同Si/Al比的現(xiàn)有技術(shù)催化劑(A和B)，具有顯著的改進(jìn)活性。獲得必要的顆粒分布的方法對(duì)催化結(jié)果沒有影響，因?yàn)榇呋瘎〤與D(使用研磨)和E與F(適宜的合成方法)以相同的Si/Al比是等效的。這些催化劑還可就選擇性在相同的pXAEQ下通過變化進(jìn)料的質(zhì)量流速比較。表7</tables>在相同的pXAEQ和對(duì)一樣的Si/Al時(shí)，從表7的結(jié)果可以看出顆粒分布不影響選擇性，因?yàn)閮魮p失相同。因此，按本發(fā)明制備的催化劑比現(xiàn)有技術(shù)的催化劑更活潑，特別是關(guān)于乙苯的轉(zhuǎn)化率方面，而且選擇性與現(xiàn)有技術(shù)催化劑相同。權(quán)利要求1.一種含有粒度小于5μm的EUO沸石結(jié)晶的具有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石，其中至少部分EUO沸石結(jié)晶是以EUO沸石聚集體的形式，其特征在于所述聚集體的顆粒分布使得Dv，90小于或等于500μm。2.按權(quán)利要求1所述沸石，其中聚集體的Dv，90值為400μm或以下。3.按權(quán)利要求1或2所述沸石，其中聚集體的Dv，90值為200μm或以下。4.按權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的沸石，其中聚集體的Dv，90值為50μm或以下。5.按權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的沸石，其中沸石結(jié)晶的粒度低于0.5μm。6.按權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的沸石，其中沸石結(jié)晶的粒度低于0.2μm。7.按權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的沸石，包含選自硅和鍺中至少一種元素X和選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳中的至少一種元素T，總原子比X/T為5或以上。8.按權(quán)利要求7所述的沸石，其中元素X是硅而元素T是鋁。9.按權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的沸石，其中沸石是EU-1沸石。10.一種制備按權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述沸石的方法，包含使含水混合物與至少一種元素X的至少一種來源，至少一種元素T的至少一種來源，選自一種聚亞甲基α-ω二銨鹽的烷基化衍生物、該衍生物的胺降解產(chǎn)物、衍生物的前體、二芐基二甲基銨鹽和所述鹽前體中的至少一種有機(jī)含氮化合物Q反應(yīng)。11.按權(quán)利要求10所述的方法，其中反應(yīng)混合物通過施加至少兩種顯著不同的攪拌速率被攪拌。12.按權(quán)利要求11所述的方法，其中首先在第一攪拌速度下進(jìn)行攪拌，然后在顯著高于第一攪拌速度的第二攪拌速度下攪拌。13.按權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少一種沸石的晶種S被加到反應(yīng)混合物中。14.按權(quán)利要求13所述的方法，其中沸石晶種是在均勻化至少部分含元素X源、元素T源和有機(jī)結(jié)構(gòu)劑源的含水混合物之后引入。15.按權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中有機(jī)含氮化合物Q選自由化學(xué)式R1R2R3N+(CH2)nN+R4R5R6定義的烷基化聚亞甲基α-ω二銨鹽衍生物，n在3-14的范圍內(nèi)和R1-R6，可相同也可不同，代表含1-8個(gè)碳原子的烷基或羥烷基，最高到5個(gè)R1-R6的基團(tuán)是氫。16.按權(quán)利要求10-15中任一項(xiàng)所述的方法，其中加入至少一種堿金屬或銨的鹽P。17.按權(quán)利要求10-16中任一項(xiàng)所述的方法，其中含水混合物具有下列組成XO2/T2O3至少10OH-/XO20.002-2.0Q/XO20.002-2.0Q/(M++Q)0.1-1.0H2O/XO21-500P/XO20-5S/XO20-0.1。18.一種制備按權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述沸石的方法，其中當(dāng)合成的沸石具有大于500μm的聚集體Dv，90時(shí)被研磨。19.一種含有按權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述EUO沸石或者按權(quán)利要求10-18中任一項(xiàng)制備的沸石的催化劑。20.按權(quán)利要求19所述的催化劑，包含至少一種粘合劑和選自周期表VIII族中的至少一種金屬。21.按權(quán)利要求19或權(quán)利要求20所述的催化劑，其中沸石至少部分以酸型存在。22.按權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)所述的催化劑，包含選自周期表IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素中的至少一種金屬。23.按權(quán)利要求19-22中任一項(xiàng)所述催化劑，其中包含硫。24.一種制備按權(quán)利要求19-23中任一項(xiàng)所述催化劑的方法，包括混合EUO沸石和粘合劑，使混合物成形，引入至少一種VIII族金屬和至少一個(gè)烘燒步驟。25.按權(quán)利要求24所述的制備方法，包括引入選自周期表IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素中的至少一種元素。26.按權(quán)利要求19-25中任一項(xiàng)所述的催化劑在使每分子含8個(gè)碳原子的芳族化合物的異構(gòu)化中的應(yīng)用，該異構(gòu)化方法的溫度在300-500℃范圍內(nèi)，氫分壓在0.3-1.5MPa范圍內(nèi)，總壓力在0.45-1.9MPa范圍內(nèi)，以每小時(shí)每千克催化劑所引入的進(jìn)料千克數(shù)表示的空間速度在0.25-30h-1范圍內(nèi)。全文摘要本發(fā)明涉及具有EUO型結(jié)構(gòu)的沸石,它含有粒度小于5μm的EUO沸石結(jié)晶,至少部分EUO沸石結(jié)晶是EUO沸石聚集體型的,其特征在于聚集體的顆粒分布使得Dv,90為500μm或以下。本發(fā)明還涉及沸石的制備和沸石作為催化劑的用途,例如在異構(gòu)化每分子含8個(gè)碳原子的芳族化合物的方法中。文檔編號(hào)C01B39/46GK1260238SQ99126910公開日2000年7月19日申請(qǐng)日期1999年12月23日優(yōu)先權(quán)日1998年12月23日發(fā)明者E·梅倫,F·阿拉里奧,O·馬丁,N·菲爾雷,S·拉孔布,L·魯洛,J·馬涅－德里施申請(qǐng)人:法國石油公司