專利名稱：由烯烴制備環(huán)氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由烯烴制備環(huán)氧化物方法，其中烯烴在氧化級中的氧化氣體和過氧化氫的幫助下，經(jīng)適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧化催化劑的作用在工作溶液中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，所述工作溶液含有作為氧化還原系統(tǒng)的烷基蒽氫醌和烷基蒽醌、醌溶劑和氫醌溶劑以及一種低沸點醇，并通過將烷基蒽氫醌氧化成烷基蒽醌的反應(yīng)完成在原位生成過氧化氫或在環(huán)氧化反應(yīng)之前單獨生成過氧化氫。
由美國專利No.5221795可知，在有鈦-二氧化硅催化劑以及由適當(dāng)溶劑混合物中的烷基醌/烷基氫醌構(gòu)成的氧化還原系統(tǒng)存在下，烯烴可以和氧或空氣反應(yīng)以制備環(huán)氧化物。此反應(yīng)中，溶解在如甲基萘(醌溶劑)和二異丁基酮(氫醌溶劑)中的烷基蒽醌首先經(jīng)過一種加氫催化劑如鈀催化劑并加進(jìn)氫將其氫化為烷基蒽氫醌。緊接著分離掉此加氫催化劑并加入烯烴。下一步是用氧或空氣將烷基氫醌氧化成烷基醌并放出過氧化氫。在含鈦的分子篩催化劑如Ti-ZSM-5上，過氧化氫與烯烴反應(yīng)生成相應(yīng)的環(huán)氧化物?？梢圆捎面滈L為2到18的烯烴。氧化后多余的“工作溶液”還含有蒽醌并返回加氫級，在該加氫級中再加氫并再送到環(huán)氧化級。
這里還有一種將已知的制備過氧化氫的方法與已知的用過氧化氫和鈦分子篩催化劑將烯烴制成環(huán)氧化物的方法聯(lián)合起來的方法，比如從美國專利USP5354875知道的丙烯和過氧化氫在含鈦催化劑上進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的方法。
在一個反應(yīng)容器中原位產(chǎn)生過氧化氫并同時進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，這種把兩個反應(yīng)步驟聯(lián)合起來的優(yōu)點是不必加入過氧化氫而只需加入氫(氫化級)和氧或空氣(用于產(chǎn)生過氧化氫/環(huán)氧化反應(yīng))。前提是兩種方法的收率要足夠地高，這對環(huán)氧化反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性是有用的。
從USP5463090還知道一種變化方案，此方案中過氧化氫的產(chǎn)生是在獨立的前級完成的，在后面第二級的鈦-二氧化硅催化劑上烯烴進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。為了提高氧化還原系統(tǒng)在極性質(zhì)子化溶劑如水和低級醇中的溶解度，需改變烷基蒽醌/烷基蒽氫醌系統(tǒng)，而使用磺酸取代蒽醌的烷基銨鹽或磺酸取代氫醌的烷基銨鹽。
在目前技術(shù)水平的USP5221795中可看到，在原位產(chǎn)生過氧化氫以及如丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)中，根據(jù)所使用的烷基蒽醌的量和由此產(chǎn)生的過氧化氫量計算，環(huán)氧丙烷的收率非常低。雖然USP5221795中說，以所使用的乙基蒽氫醌為基準(zhǔn)，環(huán)氧丙烷收率達(dá)78％，但從未再現(xiàn)過此值(因為按此專利并不知道氫化級的收率，所以無論如何給不出可比較性，這樣以真正的加料即乙基蒽醌為基準(zhǔn)進(jìn)行計算時就會更小)。
在驗證USP5221795的實驗中，其Ti-ZSM-5催化劑的工作條件與該專利的實施例中的條件可相比擬，但是以使用的乙基蒽醌為基準(zhǔn)算得的環(huán)氧丙烷收率只有約5％，這樣低收率的方法是不經(jīng)濟(jì)的。
本發(fā)明的目的在于改善USP5221795方法的收率。
按照本發(fā)明，此目的由具有權(quán)利要求1之特征的方法來解決。本發(fā)明的實施例構(gòu)成從屬權(quán)利要求的內(nèi)容。本發(fā)明的特點是在產(chǎn)生過氧化氫和環(huán)氧化物的工作溶液中加入穩(wěn)定劑。
已經(jīng)表明，在象現(xiàn)有技術(shù)如US5221795所述那樣的方法中，環(huán)氧化用的試劑即過氧化氫，在生成的同時，又被迅速地分解掉了。這種分解所需的時間與環(huán)氧化反應(yīng)所需的停留時間可相比擬，甚至更短些。這意味著，過氧化氫自發(fā)分解在動力學(xué)上強烈地與烯烴比如丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)相競爭。其后果是環(huán)氧化物收率大為降低。已知溶液中微量的金屬能使過氧化氫分解，因為在第一級工作溶液中必須有鈀或鎳催化劑幫助加氫(從烷基蒽醌生成烷基蒽氫醌)，所以原則上不能排除存在有微量的鈀或鎳(或任何其他適用于加氫的金屬)。雖然在氧化步驟前要分離掉加氫催化劑，但不能排除溶液中仍含有微量加氫催化劑。有了此缺點可以估計到溶液中總是有可能有少量金屬膠粒，它們是不能被過濾掉的。按本發(fā)明加到工作溶液中去的穩(wěn)定劑能排除此缺點。
至少一種能與金屬或金屬氧化物絡(luò)合或化合的物質(zhì)作為穩(wěn)定劑被懸浮或溶解于工作溶液中。
下列物質(zhì)中的一種或多種物質(zhì)作為穩(wěn)定劑懸浮在工作溶液中或溶解在工作溶液中。
-磷酸-堿金屬磷酸鹽或磷酸氫鹽如磷酸氫二鈉(鉀)、磷酸二氫鈉(鉀)-焦磷酸二氫二鈉-二磷酸四鈉-磷酸銨和磷酸氫銨-硝酸銨-次氨基三醋酸(NTA)或其堿金屬鹽-乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽
-三乙烯四胺六醋酸(TTHA)-(N-(2-羥乙基)-乙二胺-N，N，N’-三醋酸鈉鹽-1，2-乙二醇-雙(β-氨基乙基醚)-N，N-四醋酸(EGTA)-3-氮雜-3-(羧甲基)-戊二胺四醋酸(DTPA)-1，2-環(huán)己二胺-N，N，N，N’-四醋酸這些物質(zhì)適合于單獨或聯(lián)合地與元素形態(tài)或離子形態(tài)的金屬相絡(luò)合或以其他形式相結(jié)合。本發(fā)明不限于所述的物質(zhì)，起決定作用的是在應(yīng)用時它們能與已有的金屬結(jié)合的性質(zhì)。
這些穩(wěn)定劑物質(zhì)中的任何一種在工作溶液中的濃度在0.001重量％和10重量％之間，優(yōu)選在0.01重量％和0.1重量％之間，特別優(yōu)選的是選擇一種不超過它們在工作溶液中的溶解極限的濃度。
如果工作溶液含有烷基取代的單核或多核芳族，優(yōu)選1-或2-甲基萘作為醌溶劑以及由酮或酯、二異丁酮基團(tuán)組成的極性碳?xì)浠衔镒鳛闅漉軇?，而且以甲醇作為低沸點醇，那也是有利的。
醌溶劑、氫醌溶劑與醇的濃度比要調(diào)節(jié)到使在權(quán)利要求4中提到的濃度范圍以內(nèi)的穩(wěn)定劑物質(zhì)能夠溶解。
在一個有利的實施方案中，工作溶液能溶解1-10重量％烷基蒽醌，優(yōu)選2-5重量％。
在一個優(yōu)選的實施例中，含有烷基蒽醌的工作溶液和穩(wěn)定劑一起，首先在適宜的加氫催化劑存在下，優(yōu)選鈀或鎳催化劑，在氫壓為1和10巴之間、優(yōu)選2到5巴，溫度10到100℃、優(yōu)選20到60℃時加氫成為烷基蒽氫醌，這樣生成的烷基蒽氫醌溶液經(jīng)分離掉加氫催化劑后送到氧化級中去。
在氧化級中，在至少是化學(xué)當(dāng)量的含有穩(wěn)定劑和烷基蒽氫醌的工作溶液存在下，烯烴或過量的烯烴和空氣或純氧在1和20巴壓力之間、優(yōu)選為2和5巴之間，溫度為0和80℃之間、優(yōu)選為20和60℃之間進(jìn)行氧化反應(yīng)。
在本發(fā)明方法的有利的實施方案中，烯烴比如乙烯或丙烯過量地溶于工作溶液，接著加入未稀釋的或以任何比例氮稀釋的氧化氣體。氧化氣優(yōu)選用空氣或氧氣。
未反應(yīng)完的剩余的氣態(tài)烯烴可以返回含有穩(wěn)定劑的氧化了的工作溶液中去。
氧化氣體要這樣加入使工作溶液上方的氣體濃度在爆炸范圍之外。
氧化級中最好使用不會因穩(wěn)定劑物質(zhì)而失活的環(huán)氧催化劑，優(yōu)選用選自TS-1、TS-2，ZSM-11、ZSM-12，ZSM-48、Faujasit或中孔MCM-41中的一種加鈦二氧化硅，特別優(yōu)選TS-1(＝ZSM-5)型的加鈦分子篩催化劑。
此環(huán)氧化催化劑中可以添加其他金屬作為促進(jìn)劑。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，環(huán)氧催化劑在工作溶液中的濃度按如下調(diào)節(jié)使反應(yīng)在10分鐘到5小時之間、優(yōu)選20分鐘到1.5小時之間進(jìn)行完全。
按本發(fā)明的方法，有利于制備有兩個或三個碳原子的環(huán)氧化物，最好是用于制備環(huán)氧乙烷。
本發(fā)明可通過兩個依據(jù)實驗的實施例以及實施例1的圖來說明。
實施例1此實施例說明在工作溶液中形成過氧化氫時穩(wěn)定劑所起的作用。
1、加氫在80毫升高壓釜內(nèi)先放進(jìn)1.8克2-乙基蒽醌和37毫升溶劑，此溶劑的組成為17.5體積％的2-甲基萘，56體積％的二異丁基酮和26.5體積％的甲醇。再添加吸附在活性炭載體上的0.2克鈀作為加氫催化劑，緊接著在50℃和4巴氫壓力下在攪拌下氫化。在氮氛圍下過濾掉催化劑后得到2-乙基蒽氫醌溶液。
2、氧化生成過氧化氫在第一步，2-乙基蒽氫醌溶液在大氣壓、室溫下用空氣進(jìn)行氧化，并測量過氧化氫含量與時間的關(guān)系(用硫代硫酸鈉作碘量法滴定)。在第二步中，2-乙基蒽氫醌溶液在氧化前加入0.02重量％磷酸，并用硝酸銨和磷酸氫二鈉的混合物飽和。分離掉多余的鹽，并在大氣壓下氧化此溶液，測量過氧化氫濃度與時間的關(guān)系。
在圖中顯示了加有和未加穩(wěn)定劑場合下的結(jié)果。很明顯，圖中曲線1表示的未加穩(wěn)定劑時的過氧化氫濃度最大值低于圖中曲線2表示的加有穩(wěn)定劑時的最終濃度。此外，在第一種情況下，在一定時間間隔內(nèi)(約60分鐘)過氧化氫分解了，這時間短于環(huán)氧化反應(yīng)所必須的停留時間(在室溫下必須多于約三小時)，所以環(huán)氧化反應(yīng)幾乎就沒有可用的過氧化氫了。
實施例2用此實施例可說明按本發(fā)明方法在原位產(chǎn)生過氧化氫的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)。
如實施例1那樣通過加氫制備2-乙基蒽氫醌，此溶液象實施例1所述那樣加入所述的穩(wěn)定劑混合物。將34毫升此溶液放到80毫升高壓釜中，并壓入總計16巴壓力的丙烯(13巴溶解掉，3巴成為剩余壓力)。緊接著用2巴空氣在50℃和攪拌下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。以當(dāng)初加入的2-乙基蒽醌作基準(zhǔn)，在反應(yīng)90分鐘后得到環(huán)氧丙烯的收率為90％。
作為比較，在相同的條件下作相同的實驗，但不加穩(wěn)定劑。此時，環(huán)氧丙烯的收率僅為5％。
權(quán)利要求
1.由烯烴制備環(huán)氧化物的方法，其中烯烴在氧化級中的氧化氣體以及過氧化氫的幫助下，經(jīng)適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧化催化劑的作用，在工作溶液中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，此工作溶液含有作為氧化還原系統(tǒng)的烷基蒽氫醌和烷基蒽醌、醌溶劑和氫醌溶劑以及一種低沸點醇，并通過將烷基蒽氫醌氧化成為烷基蒽醌的反應(yīng)完成在原位生成過氧化氫或在環(huán)氧化反應(yīng)之前單獨生成過氧化氫，此方法的特征在于，為生產(chǎn)過氧化氫和環(huán)氧化物，需在工作溶液中加入穩(wěn)定劑。
2.按權(quán)利要求1的方法，其特征在于在工作溶液中懸浮或溶解至少一種能與金屬或金屬氧化物形成絡(luò)合物或化合物的物質(zhì)作為穩(wěn)定劑。
3.按權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于下列的一種或多種物質(zhì)被懸浮或溶解在工作溶液中-磷酸-堿金屬磷酸鹽或磷酸二氫鹽如磷酸氫二鈉(鉀)、磷酸二氫鈉(鉀)-焦磷酸二氫二鈉-二磷酸四鈉-磷酸銨和磷酸氫銨-硝酸銨-次氨基三醋酸(NTA)或其堿金屬鹽-乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽-三乙烯四胺六醋酸(TTHA)-(N-(2-羥乙基)-乙二胺-N，N，N’-三醋酸三鈉鹽-1，2-乙二醇-雙(β-氨基乙基醚)-N，N-四醋酸(EGTA)-3-氮雜-3-(羧甲基)-戊二胺四醋酸(DTPA)-1，2-環(huán)己胺-N，N，N，N’-四醋酸。
4.按權(quán)利要求1到3之一的方法，其特征在于，工作溶液中穩(wěn)定劑的每一個單個物質(zhì)的濃度在0.001和10重量％之間，優(yōu)選在0.01和1重量％之間，特別優(yōu)選的是濃度不超出其在工作溶液中的溶解度極限。
5.按權(quán)利要求1到4之一的方法，其特征在于，工作溶液含有作為醌溶劑的烷基取代的單核或多核芳族，優(yōu)選1-或2-甲基萘，含有作為氫醌溶劑的由酮或酯、二異丁基酮基團(tuán)組成的極性碳?xì)浠衔?，此外還含有低分子醇，甲醇。
6.按權(quán)利要求1到5之一的方法，其特征在于，醌溶劑、氫醌溶劑與醇的濃度比按如下調(diào)節(jié)使在權(quán)利要求4所述濃度范圍內(nèi)的穩(wěn)定劑物質(zhì)能溶解。
7.按權(quán)利要求1到6之一的方法，其特征在于，工作溶液中溶解1到10重量％的烷基蒽醌，優(yōu)選2到5重量％。
8.按權(quán)利要求1到7之一的方法，其特征在于，含有烷基蒽醌的工作溶液和穩(wěn)定劑一起首先在適宜的加氫催化劑幫助下，優(yōu)選鈀或鎳催化劑，在氫壓為1和10巴之間、優(yōu)選2到5巴，溫度10到100℃、優(yōu)選20到60℃氫化成為烷基蒽氫醌，這樣產(chǎn)生的烷基蒽氫醌溶液在分離掉加氫催化劑后送到氧化級中去。
9.按權(quán)利要權(quán)利1到8之一的方法，其特征在于，在氧化級中，含有穩(wěn)定劑和烷基蒽氫醌的工作溶液，在至少是化學(xué)當(dāng)量烯烴或過量烯烴存在時與空氣或純氧，在壓力為1和20巴之間、優(yōu)選2和5之間，溫度0和80℃之間、優(yōu)選20和60℃之間進(jìn)行氧化。
10.按照權(quán)利要求1到9之一的方法，其特征在于，烯烴比如乙烯或丙烯過量地溶于工作溶液中，緊接著加入氧化氣體，優(yōu)選不稀釋的或是用任何比例的氮稀釋的空氣或氧氣。
11.按權(quán)利要求1到10之一的方法，其特征在于，未反應(yīng)完的剩余氣相烯烴被送回含有穩(wěn)定劑的氧化過的工作溶液。
12.按權(quán)利要求1到11之一的方法，其特征在于，加入氧化氣體要使工作溶液上方的氣體濃度在爆炸極限之外。
13.按權(quán)利要求1到12之一的方法，其特征在于，在氧化級中加入不會被穩(wěn)定劑物質(zhì)失活的環(huán)氧化催化劑，優(yōu)選用選自TS-1、TS-2、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-48、Faujasit或中孔MCM-41中的加鈦二氧化硅，特別優(yōu)選TS-1(＝ZSM-5)型的加鈦分子篩催化劑。
14.按權(quán)利要權(quán)利1到13之一的方法，其特征在于，環(huán)氧化催化劑中可以加入其他金屬作為促進(jìn)劑。
15.按權(quán)利要求1到14之一的方法，其特征在于，工作溶液中的環(huán)氧化催化劑濃度應(yīng)調(diào)節(jié)到使反應(yīng)在10分鐘到5小時之間、優(yōu)選20分鐘到1.5小時之間進(jìn)行完全。
16.按權(quán)利要求1到15之一的方法在制備有兩個或三個碳原子的環(huán)氧化物最好用于制備環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用。
全文摘要
由烯烴制備環(huán)氧化物的方法,其中在氧化級中的氧化氣體以及過氧化氫的幫助下,烯烴經(jīng)適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧化催化劑的作用,在工作溶液中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng),此工作溶液含有作為氧化還原系統(tǒng)的烷基蒽氫醌和烷基蒽醌、醌溶劑和氫醌溶劑以及一種低沸點醇,并通過將烷基蒽氫醌氧化成為烷基蒽醌的反應(yīng)完成在原位生成過氧化氫或在環(huán)氧化反應(yīng)之前單獨生成過氧化氫。按本發(fā)明將一種穩(wěn)定劑加入到用來產(chǎn)生過氧化氫和環(huán)氧化物的工作溶液中去。
文檔編號C01B15/023GK1197069SQ9810139
公開日1998年10月28日 申請日期1998年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月18日
發(fā)明者沃爾夫?qū)っ桌眨R克格拉夫, 瑪麗安娜·蓬索 申請人:林德股份公司