專利名稱：鋰蓄電池負極用碳材與制法以及用該碳材的鋰蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰蓄電池用負極及用于該鋰蓄電池的負極材料(石墨系材料及低結(jié)晶性碳覆蓋碳材料)以及其制備方法。具體地說，涉及具有高放電容量和初期效率的鋰蓄電池用負極及其負極材料以及其制備方法。本發(fā)明涉及非水系鋰蓄電池及固體電解質(zhì)鋰蓄電池。
以特開昭57-208079號(特公昭62-23433號)為代表的曾申請過很多有關(guān)用石墨的鋰蓄電池的專利。然而，據(jù)報導由LiC6組成所得到的石墨的理論容量為372Ah/kg(碳基材)。石墨作為鋰的載體的理論容量也為372Ah/kg(碳基材)，為放電容量的界限。
但是，根據(jù)電子設(shè)備的要求，必須逐年迅速地提高電池的性能。隨之而來對鋰蓄電池方面所謂373Ah/kg的容量也就變得未必是足夠高的容量。
因此，對于至今只被提倡的石墨層間夾雜化合物的作用，存在著所謂能儲存鋰的量不充分的問題。
鑒于上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種能超過充放電容量理論容量372Ah/kg的鋰蓄電池，為此，提供能實現(xiàn)該目的的鋰蓄電池用負極、負極材料及碳材的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明者們進行反復銳意的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)若在鋰蓄電池的負極材料所用的石墨結(jié)晶結(jié)構(gòu)中有意識地生成空隙，則雖然降低了初期效率，但是卻意外地提高了充放電容量，并且，若用低結(jié)晶性碳覆蓋該石墨，則能抑制初期效率的降低，以及，將構(gòu)成芯材的石墨材料浸漬在所謂焦油或瀝青的可能碳化的有機化合物中后，通過碳化，能制備用低結(jié)晶性碳所覆蓋的由碳粒子或碳粒子集合體所構(gòu)成的粒子周圍表面的碳材。
本發(fā)明涉及以下所述的石墨系材料、碳材料、碳材的制備方法、鋰蓄電池用負極材料、鋰蓄電池用負極及鋰蓄電池。
1．一種石墨系材料，滿足下面特性(A)由X射線廣角衍射法的(002)面的面間距(d002)為0.336nm以下。
(B)用下式所表示的空隙率(CI)為0.019以上，CI=1-DDi×C0C0i×(a0a0i)2×LcLc+C0/2×(LaLa+a0)2]]>式中D為密度，C0及Lc分別為C軸方向的晶格常數(shù)及微結(jié)晶大小，a0及La分別為a軸方向的晶格常數(shù)及微晶大小，上標“i”為理想的石墨值；關(guān)于密度是用以根據(jù)JISR 7212的方法所得的值，關(guān)于微晶大小是用以根據(jù)日本學術(shù)振興法的方法所得的值。
(C)放電容量超過372Ah/kg。
2．一種低結(jié)晶性碳覆蓋碳材，其特征是通過覆蓋形成用碳材料覆蓋上述第1項所述的石墨系材料的表面。
3．一種低結(jié)晶性碳覆蓋碳材，其特征是通過覆蓋形成用碳材料的雙重結(jié)構(gòu)覆蓋上述第1項所述的石墨系材料的表面。
4．一種上述第2項所述的低結(jié)晶性碳覆蓋碳材的制備方法，其特征是以上述第1項所述的石墨系材料為芯材，在10-300℃浸漬在有機化合物中，分離被浸漬了的石墨系材料，在該所分離的石墨系材料中加入有機溶劑于10-300℃進行洗滌處理后，進行碳化。
5．一種上述3所述的低結(jié)晶性碳覆蓋碳材的制備方法，其特征在于將通過上述第4項所述的方法所得的碳材再次在10-300℃浸漬在有機化合物中，分離被浸漬了的碳材，在該分離的碳材中加入有機溶劑于10-300℃進行洗滌處理后，進行碳化。
6．上述第4或第5項所述的制備方法，其特征是在真空下進行碳化。
7．上述第4或第5項所述的制備方法，其特征是有機化合物為可碳化的瀝青或焦油。
8．一種鋰蓄電池用負極材料是由上述第1項所述的石墨系材料或上述第2或者第3項所述的碳材構(gòu)成的。
9．一種鋰蓄電池用負極是用上述第8項所述的負極材料。
10．一種非水第鋰蓄電池是以上述第9項所述的負極為構(gòu)成元件。
11．一種固體電解質(zhì)鋰蓄電池是以上述第10項所述的負極為構(gòu)成元件的固體電解質(zhì)鋰蓄電池。
下面說明實施本發(fā)明的最佳情況。
(1)石墨系材料在石墨系材料中使用天然石墨、人造石墨、中碳微空心顆粒、石墨化的瀝青系碳纖維等。以平均粒徑(纖維長)為1-100μm，理想的為5-50μm的石墨系材料作鋰蓄電池用負極材料是合適的。
本發(fā)明的石墨系材料具有高空隙率。在石墨系材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中所生成的空隙可通過用下式所表示的結(jié)構(gòu)參數(shù)的空隙率〔CavityIndex(CI)〕進行評價。CI=1-DDi×C0C0i×(a0a0i)2×LcLc+C0/2×(LaLa+a0)2]]>式中D為密度，C0及Lc分別為C軸方向的晶格常數(shù)及微結(jié)晶大小，a0及La分別為a軸方向的晶格常數(shù)及微晶大小，上標“i”為理想的石墨值。Di、C0i及a0i分別為2.27g/cc、0.6708nm及0.24612nm。
關(guān)于密度用以根據(jù)日本工業(yè)標準JIS R 7212的方法所得的值。即，密度的值可從樣品的重量和浸入正丁醇時所置換的體積計算出。
C0及a0可從下式求出C0=2d002,a0=(23/3)d110=1.1547d110]]>。
式中，d002表示從X射線廣角衍射法所得的參數(shù)的(002)面的面間距，d110表示(110)面的面間距。所謂Lc及La的微晶大小用通過由日本學術(shù)振興會第117委員會所決定的方法(學振法稻垣道夫、碳、1963[36]、25)所測定的值。
本發(fā)明的石墨系材料由d002為0.336nm以下(通常為0.3354-0.336nm)，且CI為0.019以上(通常為0.019-0.025)的石墨構(gòu)成。這樣的石墨，在直接作為鋰蓄電池的負極材料所用的情況下，顯示超過372Ah/kg(碳基)的放電容量。
(2)石墨系材料的制備例如，通過向石墨施加物理外力，在碳的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中能生成空隙。粉碎法是作為碳結(jié)晶結(jié)構(gòu)中生成空隙的處理方法中最簡便的方法。對于粉碎法無特別的限制，例如可采用象球磨機、錘粉碎機、CF粉碎機、細磨機等機械磨碎的粉碎機的方法，以及可采用利用噴射式磨機這樣的風力的粉碎機的方法，其中利用風力的粉碎方法是理想的。
在粉碎中，為了抑制粉碎時發(fā)熱提高粉碎效率也可以利用冷凍或冷凍粉碎機等。作為粉碎法以外的處理方法，通過利用超聲波·微波等也可在碳的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中生成空隙。
關(guān)于為生成空隙的方法，雖然可以用上述任何一種方法，但是，應(yīng)考慮到作為物理的外力有一定的下限。也就是說，即使施加某種程度以下的外力，也不能生成對充放電反應(yīng)有效的空隙。作為確認生成對充放電反應(yīng)有效的空隙的一種目標，可舉急激地減少石墨系材料的C軸方向的微晶大小為例。
(3)低結(jié)晶性碳覆蓋碳材本發(fā)明提供以碳材(低結(jié)晶性碳覆蓋碳材)作鋰蓄電池用負極材料。該碳材是以低結(jié)晶性碳覆蓋由來自石墨系材料(在結(jié)晶結(jié)構(gòu)中生成空隙的石墨)為芯材的碳粒子或碳粒子的集合體構(gòu)成的粒子周圍的表面。
低結(jié)晶性碳覆蓋材可以通過將作芯材的石墨系材料在10-300℃、理想的在100-200℃浸漬在有機化合物中后，分離出有機物，在以所得的有機化合物所覆蓋的石墨材料中加入有機溶劑，在10-300℃，理想的在10-100℃下進行洗滌處理后，進行碳化來制備。
作為有機化合物可使用能碳化的材料，例如，瀝青或焦油。作為有機溶劑可使用甲苯、甲醇、丙酮、己烷、苯、二甲苯、甲基萘、中焦油等。洗滌處理后的碳材的碳化可通過例如在600-1500℃，理想的在800-1200℃溫度下處理1-20小時，理想的處理3-12小時進行。通過在真空下進行碳化，可以進一步提高放電容量及初期效率。
(4)低結(jié)晶性碳的厚度如覆蓋在由低結(jié)晶性碳覆蓋碳材的碳粒子或碳粒子的集合體構(gòu)成的周圍表面的低結(jié)晶性碳的量越多，即低結(jié)晶性碳的厚度(以下，只稱為“低結(jié)晶性碳的厚度”)越厚，則與用于非水系鋰蓄電池的電解液的有機溶劑越難于反應(yīng)。
因此，用作鋰蓄電池負極材料的碳材的低結(jié)晶性碳的厚度越厚，則越難于引起電解液的分解或負極的破壞。然而，若低結(jié)晶性碳的厚度過厚，則恐怕對碳材的負極材料的充放電特性有不良影響。
根據(jù)本發(fā)明人的知識，通過用低結(jié)晶性碳厚度為0.1μm以下，通常為0.01-0.1μm的碳材作負極材料，能制備安全性及充放電特性的均衡良好的鋰蓄電池。
低結(jié)晶性碳覆蓋碳材的低結(jié)晶性碳的厚度可通過調(diào)節(jié)覆蓋進行碳化前向有機化合物的浸漬及洗滌處理的石墨系材料周圍的有機化合物的量，印有機化合物的厚度(以下，只稱為“有機化合物的厚度”)進行控制。
有機化合物的厚度可通過調(diào)節(jié)將作芯材的石墨系材料浸漬在有機化合物中時的浸漬溫度及浸漬時間或者在洗滌處理時的有機溶劑的種類、洗滌時間及洗滌溫度進行控制。也就是說，通過將浸漬溫度變高，可制備低結(jié)晶性碳的厚度薄的低結(jié)晶性碳覆蓋碳材，相反。通常降低浸漬溫度，則可制備低結(jié)晶性碳的厚度厚的低結(jié)晶性碳覆蓋材。
另外，通過加長浸漬時間，與其時間成正比，可制備低結(jié)晶性碳的厚度厚的低結(jié)晶性碳覆蓋碳材，相反，通過縮短浸漬時間，則可制備低結(jié)晶性碳的厚度薄的低結(jié)晶性碳覆蓋碳材。
而且，通過使用強洗滌性的有機溶劑、加長洗滌時間或提高洗滌溫度，可制備低結(jié)晶性碳的厚度薄的低結(jié)晶性碳覆蓋碳材，相反，通過使用洗滌性差的有機溶劑、縮短洗滌時間或者降低洗滌溫度，可制備低結(jié)晶性碳的厚度厚的低結(jié)晶性碳覆蓋碳材。
(5)粒度調(diào)整通過調(diào)整低結(jié)晶性碳覆蓋碳材的粒度，能制備合適的碳材作鋰蓄電池用負極材料。低結(jié)晶性碳覆蓋材的粒度調(diào)整可通過破碎和分級進行。低結(jié)晶性碳覆蓋材的碳碎·分級可用順漿粉碎機和風力分級機進行。
通過破碎和分級能解離或除去由過剩碳粒子相互粘接并形成的大集合體構(gòu)成的粒子，可在適當范圍內(nèi)控制低結(jié)晶性碳覆蓋碳材的粒徑及粒經(jīng)分布作鋰蓄電池用負極材料。
通過破碎和分極，將低結(jié)晶性碳覆蓋碳材的平均粒徑為5-40μm，理想的為5-20μm以下，最大粒徑為50μm以下，理想的為30μm以下，最小粒徑為3μm以上，理想的為5μm以上，可得到在制作負極時容易處理，在作負極時具有高效特性的負極材料。
對于低結(jié)晶性碳覆蓋碳材，通過反復進行的有機化合物的浸漬-洗滌處理-碳化-粒度調(diào)整，能得到以低結(jié)晶性碳的雙重結(jié)構(gòu)完全覆蓋由碳粒子或碳粒子的集合體構(gòu)成的粒子周圍表面的低結(jié)晶性碳覆蓋碳材。
(6)鋰蓄電池通過常規(guī)方法可將根據(jù)需要調(diào)整了粒度的低結(jié)晶性碳覆蓋材根據(jù)需要與連結(jié)端組合形成任意形狀的鋰蓄電池用負極。低結(jié)晶性碳覆蓋碳材也可通過與聚四氟乙烯(PTFE)等樹脂的分散液混合，制成糊狀使用。通過用該鋰蓄電池用負極作為構(gòu)成元件能制作具有高放電容量級初期效率的鋰蓄電池。
具體地說，以上述方法所得的負極為構(gòu)成元件，與正極·電解質(zhì)(電解液)等其他的電池構(gòu)成元件組合，利用常規(guī)方法，可制作鋰蓄電池。作為電解質(zhì)，通過用在有機溶劑中溶解電解質(zhì)的電解液，可制作非水系鋰蓄電池。
作用在碳的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中生成空隙的石墨系材料由于顯示出超過372Ah/kg的放電容量，因此具有所謂能儲存大量鋰的優(yōu)點。另外，用低結(jié)晶碳覆蓋主材料的碳材，例如，由于難于與用在非水系鋰蓄電池的電解液的有機溶劑反應(yīng)，所以在以低結(jié)晶性碳覆蓋碳材作負極材料所用的鋰蓄電池中不引起電解液的分解及負極(碳材)的碳壞。其結(jié)果，本發(fā)明的鋰電池，充放電效率值變高，并在電池安全性方面也具有優(yōu)良的優(yōu)點。
可以認為這是由于雖然石墨系材料的活性微晶的端面(edge peane)取向外側(cè)，容易與電解液的有機溶劑反應(yīng)，但是，通過用取向外側(cè)的低結(jié)晶性碳覆蓋是碳的縮合多環(huán)網(wǎng)格的基底面(basal peane)，因此能抑制該端面與電解液的有機溶劑反應(yīng)。
另外，作為芯材用有意生成空隙的石墨所制備的紙結(jié)晶性碳覆蓋碳材，與未處理的石墨相比較，由于在用作鋰蓄電池的負極材料時能得到約1.3倍的放電容量，并且初期效率也高90％，因此，在同性能的鋰蓄電池中具有明顯可減少負極的體積和重量的效果。
下面通過實施例及比較例對本發(fā)明給予進一步詳細地說明。各實施例及比較例的結(jié)果均列于表1。
實施例1[石墨的改性(1)]用日本Pneumatic工業(yè)(株)制的超音速噴射粉碎機(LABO JETMILL)以噴射壓力6kgf/cm2粉碎馬達加斯加產(chǎn)天然石墨100g。所得到的改性石墨的結(jié)構(gòu)參數(shù)D、C0、a0、Lc、La、分別為2.24g/cc、0.67125nm、0.24626nm、92.7nm、139.0nm。將上述所得的改性石墨在150℃浸漬在焦油中2小時。將該混合物加入不銹鋼容器中，在200℃保溫，在內(nèi)壓3kg/cm2下加壓過濾得到固體物。對該固體物1重量份加入1重量份的中焦油(沸點為230-330℃)，在80℃攪拌下進行一次洗滌處理1小時，過濾，得到焦油覆蓋石墨。
對1重量份該焦油覆蓋石墨加入1重量份的甲苯，在攪拌下于20℃進行二次洗滌處理1小時后，過濾，得到精制焦油覆蓋石墨。在1000℃焙燒該精制焦油覆蓋的石墨1小時，使之碳化。破碎·分級所得的低結(jié)晶性碳覆蓋碳材，進行粒度調(diào)整，得到平均粒徑約為10μm的碳材。對改性后的碳材料96重量份混合分散型的PTFE(Daikin工業(yè)(株)D-1)4重量份，在液相攪拌均勻后，使之干燥成糊狀。將所得的糊狀混合物30mg壓接在鎳網(wǎng)格上制作碳極，在200℃真空下干燥6小時。
〔非水系電池的制作及電極特性的測定〕以所述得到的碳極作負極，以充分量的鋰金屬作正極，以溶解在1摩爾1濃度的LiClO4的碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯(體積比為1∶1)的混合溶劑作電解液，用聚丙烯無紡布作隔板制作鋰蓄電池。測定所得的鋰蓄電池的充放電特性。測定在0.1mA/cm2的額定電流充放電下進行。進行充電到0V后使之放電到2V。放電容量為斷電電壓2.0V時的容量。
實施例2除反復進行二次石墨改性(2)的過程之外，完全與實施例1相同制作鋰蓄電池，進行評價。
實施例3除在石墨改性(2)的過程中用瀝青代替焦油浸漬溫度為300℃以外，完全與實施例1相同制作鋰蓄電池，進行評價。
實施例4在石墨的改性(2)的過程中除用瀝青代替焦油浸漬溫度為300℃，并且反復進行二次該過程外，完全與實施例1相同制作鋰蓄電池，進行評價。
實施例5-8除在實施例1-4的石墨的改性(2)的過程中在1150℃進行碳化以外，完全與實施例1-4相同制作鋰蓄電池，進行評價。
實施例9-16除在真空氣氛下進行實施例1-8的石墨改性(2)過程中的碳化以外，完全與實施例1-8相同制作鋰蓄電池，進行評價。
實施例17除不進行石墨改性(2)的過程以外，完全與實施例1相同制作鋰蓄電池，進行評價。
比較例1除不進行石墨改性(1)的過程以外，完全與實施例1相同的作鋰蓄電池，進行評價。
實施例18用與實施例1相同的方法制作石墨改性(1)、石墨改性(2)，碳極(作用極)。
〔固體電解質(zhì)電池的制作及電池特性的測定〕將聚環(huán)氧乙烷(分子量60萬)和LiClO4溶解在乙腈中，將該溶液在氬氣的手套箱中澆鑄在PTFE板上。在手套箱中25℃放置該澆鑄物，通過溶劑蒸發(fā)進一步使之干燥調(diào)制固體電解質(zhì)(PEO)8LiClO4。
用實施例1所制作的碳極、用LiCoO2作正極及用固體電解質(zhì)(PEO)8LiClO4制作蓄電池，測定其充放電特性。測定在0.1mA/cm2的額定電流充放電下進行。進行充電到電池為4.1V后，使之放電到1.2V。
實施例19除不進行石墨改性(2)的過程以外，完全與實施例18相同，制作鋰蓄電池、進行評價。所用的芯材結(jié)構(gòu)參數(shù)D、C0、a0、Lc、La、分別為2.24g/cc、0.67125nm、0.24626nm、272.4nm、121.6nm。
比較例2除不進行石墨改性(1)的過程以外，完全與實施例18相同制作鋰蓄電池，進行評價。
表1
<p>由上述結(jié)果可以看到，按本發(fā)明可提供充放電特性，尤其充放電容量及初期效率良好的并且安全性可靠的鋰蓄電池。
權(quán)利要求
1．一種石墨系材料，其特征在于滿足下述特性(A)由X射線廣角衍射法的(002)面的間距(d002)為0.336nm以下；(B)用下式所表示的空隙率(CI)為0.019以上，CI=1-DDi×C0C0i×(a0a0i)2×LcLc+C0/2×(LaLa+a0)2]]>式中D為密度，C0及Lc分別為C軸方向的晶格常數(shù)及微結(jié)晶大小，a0及La分別為a軸方向的晶格常數(shù)及微晶大小，上標“i”為理想的石墨值；關(guān)于密度是用以根據(jù)JISR 7212的方法所得的值，關(guān)于微晶大小是用以根據(jù)日本學術(shù)振興法的方法所得的值；(C)放電容量超過372Ah/kg。
2．一種低結(jié)晶性碳覆蓋碳材，其特征是通過覆蓋形成用碳材料覆蓋權(quán)利要求1所述的石墨系材料的表面。
3．一種低結(jié)晶性碳覆蓋碳材，其特征是通過覆蓋形成用碳材料的雙重結(jié)構(gòu)覆蓋權(quán)利要求1所述的石墨系材料的表面。
4．一種根據(jù)權(quán)利要求2所述的低結(jié)晶性碳覆蓋碳材的制備方法，其特征是以權(quán)利要求1所述的石墨系材料為芯材，在10-300℃浸漬在有機化合物中，分離被浸漬了的石墨系材料，在該所分離的石墨系材料中加入有機溶劑于10-300℃進行洗滌處理后，進行碳化。
5．一種根據(jù)權(quán)利要求3所述的低結(jié)晶性碳覆蓋碳材的制備方法，其特征在于將通過權(quán)利要求4所述的方法所得的碳材再次在10-300℃浸漬在有機化合物中，分離被浸漬了的碳材，在該分離的碳材中加入有機溶劑于10-300℃進行洗滌處理后，進行碳化。
6．根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征是在真空下進行碳化。
7．根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征是有機化合物為可碳化的瀝青或焦油。
8．一種鋰蓄電池用負極材料，其特征在于是由上述權(quán)利要求1所述的石墨系材料或者權(quán)利要求2或3所述的碳材構(gòu)成的。
9．一種鋰蓄電池用負極，其特征在于是用權(quán)利要求8所述的負極材料。
10．一種非水系鋰蓄電池，其特征在于是以權(quán)利要求9所述的負極為構(gòu)成元件。
11．一種固體電解質(zhì)鋰蓄電池，其特征在于是以權(quán)利要求10所述的負極為構(gòu)成元件。
全文摘要
一種石墨系材料滿足下列特性:(A)d002為0.336nm以下;(B)CI為0.019以上;式中D為密度,C
文檔編號C01B31/04GK1226224SQ97196748
公開日1999年8月18日 申請日期1997年7月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月25日
發(fā)明者馬淵昭弘, 藤本宏之, 嘉數(shù)隆敬, 德滿勝久 申請人:大阪瓦斯株式會社