專利名稱：制備堿金屬和堿土金屬氰化物顆粒的方法及由此獲得的高純度堿金屬氰化物顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備堿金屬氰化物和堿土金屬氰化物顆粒的方法，特別是實(shí)際上包括氰化鈉，氰化鉀和氰化鈣的顆粒。該方法基于在流化床中氰化氫與堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的反應(yīng)，稱之為反應(yīng)性流化床造粒(RWG，Reaktionswirbelschichtgranulation)。本發(fā)明亦涉及由此方法可獲得的球形NaCN和KCN顆粒，它們具有高純度的特征。
氰化鈉和氰化鉀被廣泛用于制備電解浴和表面硬化鹽浴以及用于有機(jī)化合物的合成；氰化鈉和氰化鈣大量用于通過礦石的氰化物瀝取以回收黃金。當(dāng)用于電解浴時，堿金屬氰化物也必須具備很高的純度。盡管堿金屬氰化物中小濃度的堿金屬氫氧化物作為穩(wěn)定劑，但堿金屬碳酸鹽和堿金屬甲酸鹽的濃度必須盡可能地低。從安全角度考慮，氰化物通常須以無塵的顆粒狀態(tài)備用。
已知堿金屬氰化物可以通過在水溶液中中和氰化氫(HCN)和堿金屬氫氧化物，然后結(jié)晶，固/液分離，隨后機(jī)械成形來制備。這類過程非常昂貴且產(chǎn)品易于形成粉塵而難于操作。一個特別的缺點(diǎn)是為了減少副產(chǎn)物的富集并獲得純品，部分母液要從該過程中移走。通常10-30％的堿金屬氰化物要隨母液被除去。
迄今仍在使用的堿金屬氰化物成形的工業(yè)方法非常昂貴，它實(shí)際上可以通過如EP-A 0 600 282所描述的稱作流化床噴射造粒得到改進(jìn)。在所提及的方法中，堿金屬氰化物溶液被噴射到含有堿金屬氰化物種粒的流化床上，引入的水通過流經(jīng)流化床的干燥氣流蒸走。獲得了包含具有非常低的磨耗和低粘結(jié)指數(shù)的基本上為球形的微粒的顆粒。由于需要堿金屬氰化物的水溶液以進(jìn)行EP-A 0 600 282中的過程，這可通過已知方法獲得，即在水溶液中用堿金屬氰化物中和HCN，該溶液也含有這些已知的副產(chǎn)物，特別包括相應(yīng)的碳酸鹽和甲酸鹽。使用含有副產(chǎn)物的堿金屬氰化物溶液的結(jié)果，導(dǎo)致由此制備的堿金屬氰化物顆粒不可能比溶液本身更純凈。附加的堿金屬碳酸鹽是由于包含在流化/干燥空氣中的二氧化碳與堿金屬氰化物溶液中過量的堿金屬氫氧化物反應(yīng)而形成的，以致在堿金屬氰化物顆粒中的堿金屬碳酸鹽的濃度通常要高于由結(jié)晶然后成形方法制得的堿金屬氰化物中的濃度。
一種很不相同的制備堿金屬氰化物固體顆粒的方法可從DE-A 3832 883獲知。在該方法中，含氰化氫的氣體連續(xù)地與細(xì)密分布的堿金屬氫氧化物水溶液的液滴反應(yīng)，同時引入的和生成的水則同時被蒸走，并且沉淀的固體微粒經(jīng)過分離，再進(jìn)行成形和/或后干燥過程。這樣，該方法構(gòu)成了伴隨著氣/液反應(yīng)(這里是中和反應(yīng))的噴射干燥方法。因此，如果所用HCN大大過量且堿金屬氫氧化物的濃度低，則使用該方法只得到高濃度的堿金屬氰化物產(chǎn)物。噴射干燥和中和反應(yīng)合并的缺點(diǎn)是細(xì)小液滴從外部開始干燥，此處正是堿金屬氰化物形成之處。當(dāng)外部區(qū)域固體層變厚時，HCN氣體向液滴內(nèi)核(此處尚存在液態(tài)堿金屬氫氧化物溶液)的擴(kuò)散變得困難。因此為了獲得高的轉(zhuǎn)化率，擴(kuò)散的驅(qū)動力必須大，HCN的大量過量和/或干燥時間的減少對此是有利的。然而這減少了該方法的時空產(chǎn)率。該方法的另一個缺點(diǎn)是獲得的產(chǎn)物為細(xì)粉，須在另外的加工步驟中成形以提供可安全操作的顆粒。
上面提到的DE-A 38 32 883也公開了在該方法合適的溫度下固態(tài)的、細(xì)密分布的堿金屬氫氧化物與氣態(tài)的氰化氫之間實(shí)際上不發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)需要水和溶解的堿金屬氫氧化物的存在?？紤]到該公開內(nèi)容，該方法不能用于通過使用堿土金屬氫氧化物的懸浮水溶液來制備堿土金屬氰化物，特別是氰化鈣。
Trojosky等在Chem.Ing.Technik 9/95的184頁中描述了利用流化床中吸附干燥法進(jìn)行半干煙道氣脫硫的方法。在此方法中，用雙相噴嘴將氫氧化鈣懸浮水溶液噴到流化床設(shè)備的流化床表面。盡管通過加入多于化學(xué)計(jì)量所需的吸附劑獲得了令人滿意的煙道氣除硫的效果，但在分出的顆粒狀終產(chǎn)物中石膏的比例還是很低，因?yàn)槌耸嘀馑€含有相當(dāng)量的氧化鈣或氫氧化鈣。由于反應(yīng)不完全且由此得到的顆粒物質(zhì)的純度不能令人滿意，該文件所描述的方法顯然不能用來制備堿金屬氰化物和堿土金屬氰化物，特別是高純度的堿金屬氰化物。
本發(fā)明的目的是提供制備堿金屬氰化物和堿土金屬氰化物顆粒的改進(jìn)方法，該方法使堿金屬氰化物或堿土金屬氰化物水溶液的分離制備成為不必要，而且也避免了先前已知的基于噴射干燥和中和反應(yīng)之結(jié)合的方法的缺點(diǎn)。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供制備以特別良好的顆粒性能和高純度為特征的氰化鈉和氰化鉀的方法。最后，根據(jù)本發(fā)明的方法旨在能夠利用不同來源因而具有不同氣體組成的含氰化氫的氣體。
發(fā)現(xiàn)制備堿金屬氰化物或堿土金屬氰化物顆粒的方法包括將氰化氫與堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物反應(yīng)，其中堿金屬氫氧化物以水溶液形式，堿土金屬氫氧化物以水懸浮液形式被噴射到一個反應(yīng)器中并在那里與氣態(tài)氰化氫反應(yīng)，蒸走被帶入及在反應(yīng)器中形成的水，其特征在于，該反應(yīng)是在流化床溫度為100-250℃的范圍內(nèi)的用于流化床噴射造粒的反應(yīng)器中進(jìn)行的，所述的溶液和懸浮液被噴射到基本上由要制備的堿金屬或堿土金屬氰化物的種粒組成的流化床上，同時含氰化氫的氣體被引入反應(yīng)器，其用量為每當(dāng)量金屬至少對應(yīng)1摩爾HCN，通過流經(jīng)流化床的流化氣體(其入口溫度為110-500℃)蒸走水。
依賴于本權(quán)利要求的權(quán)利要求涉及根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案。盡管任何堿金屬或堿土金屬的氰化物顆粒都可用根據(jù)本發(fā)明的方法制備，本方法特別適合制備氰化鈉(NaCN)，氰化鉀(KCN)和氰化鈣(Ca(CN)2)顆粒。本方法尤其適合制備NaCN和KCN顆粒，特別是那些高純度的顆粒。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，下面的過程發(fā)生在流化床中的各個微粒上；導(dǎo)入反應(yīng)器的HCN氣體擴(kuò)散到堿金屬氫氧化物溶液或堿土金屬氫氧化物懸浮液中，種粒被浸濕并反應(yīng)生成相應(yīng)的溶解狀態(tài)的氰化物。該溶液在微粒表面由內(nèi)至外干燥，伴隨著種粒的長大。該過程不同于已知的積累造粒過程，在該方法中使用了含有顆粒生成物質(zhì)的溶液或懸浮液，中和反應(yīng)只發(fā)生在微粒表面，這產(chǎn)生了微粒增長所需要的物質(zhì)。使用這種操作模式，干燥過程不再妨礙HCN氣體的擴(kuò)散，因此高濃縮液體和HCN可以大致上按化學(xué)計(jì)量比例使用。反應(yīng)過程形成的水和由溶液或懸浮液引入的水通過利用中和反應(yīng)提供的反應(yīng)熱及熱流化氣體的熱能而被蒸走。因此根據(jù)本發(fā)明的方法是一個反應(yīng)性流化床造粒(RWG)方法。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以在適于流化床噴射造粒的任何形式的反應(yīng)器中分批或連續(xù)地進(jìn)行。流化床噴射造粒的原理，可用于本方法的不同類型的反應(yīng)器及該方法的各種變化都是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的(例如可參考H.Uhlemann的Chem.Ing.Tech.62(1990)No.10，822-834頁)。例如，反應(yīng)器可設(shè)計(jì)成裝有氣體加料基板(流化床基板)的環(huán)形容器或者流動通道。在反應(yīng)器中安裝一個或多個噴射噴嘴，其中噴嘴開口適當(dāng)?shù)卦O(shè)置在流化床內(nèi)。噴嘴的取向能使噴射從底部向上和/或從頂部向下或基本上與氣體加料基平行。適于連續(xù)操作的反應(yīng)器通常也有一個連續(xù)或間歇排出顆粒的裝置，其中該裝置經(jīng)適當(dāng)設(shè)計(jì)以便它能在卸料時對顆粒進(jìn)行分級。
為進(jìn)行該過程，供給反應(yīng)器含氰化氫的氣體．該氣體可以和流化氣體流混合引入反應(yīng)器?；蛘撸饲笆鲱愋偷囊敕椒?，含氰化氫的氣體也可以在氣體加料基板之上引入到反應(yīng)器中，特別是借助設(shè)置在流化床內(nèi)的噴嘴。如果含氰化氫的氣體加入到流化氣體流中，這可以直接發(fā)生在氣體加料基之下或在先前階段，如在加熱流化氣體之前。
將堿金屬氫氧化物溶液或堿土金屬氫氧化物懸浮液引入到反應(yīng)器中可通過常規(guī)的噴射裝置實(shí)現(xiàn)，例如使用單相加壓噴嘴或多元噴嘴。當(dāng)使用雙相噴嘴時，一相可以是堿金屬氫氧化物溶液或堿土金屬氫氧化物懸浮液，第二相可以是常規(guī)的推進(jìn)氣，如N2或含氰化氫的氣體．被噴射的堿金屬氫氧化物溶液可包含任何濃度的堿金屬氫氧化物．溶液中堿金屬氫氧化物的濃度通常在10-70％(重量)范圍，優(yōu)選在20-50％(重量)之間且特別是在30-50％(重量)之間．為制備堿土金屬氰化物，堿土金屬氫氧化物懸浮液的濃度低于50％(重量)，特別是在5-30％(重量)之間是適用的。
用于根據(jù)本發(fā)明的方法的含氰化氫的氣體可以是純氰化氫或含氰化氫的氣體，例如在常規(guī)的制備HCN的方法中所獲得的反應(yīng)氣體或在其他過程范圍內(nèi)產(chǎn)生的氣體，特別是作為制備丙烯腈的索亥俄(Sohio)法中的副產(chǎn)物。制備氰化氫的常規(guī)方法為Andrussow法，BMA法和Shawinigan法(見Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版(1987)A8卷，161-163頁)。在Andrussow方法即甲烷的氨氧化反應(yīng)中形成的反應(yīng)氣體(粗氣，Rohgas)具有以下典型成份(重量％)N253.7％，H2O 31.4％，HCN 8.4％，CO23.6％，H21.1％，NH31.0％，CO 0.7％和CH40.1％。相反從BMA方法得到的粗氣含HCN(約23％(體積))和H2(約72％(體積))作為主要成份；另外BMA粗氣中也含有殘余的未反應(yīng)的氨和甲烷及一些氮?dú)?。Shawinigan方法中的粗氣也含HCN(約25％(體積))和H2(約72％(體積))作為主要成份。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使用相當(dāng)于堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的化學(xué)計(jì)量或大于化學(xué)計(jì)量的HCN。HCN對相當(dāng)?shù)慕饘贇溲趸锏哪柋纫话銥?-5。為制備NaCN和KCN顆粒，HCN對堿金屬氫氧化物的摩爾比為1-5，優(yōu)選1-1.5且特別為1-1.1。
流化床溫度一般在約100-250℃的范圍內(nèi)。原則上，該過程可在約250℃以上的溫度進(jìn)行，但接著氰化物含量會持續(xù)下降。原則上，流化床溫度也可低于100℃，例如在減壓操作時90-95℃。流化床溫度優(yōu)選在105-180℃。特別是流化床溫度在105-150℃。
如上描述的流化氣體可以已經(jīng)包括了含HCN的氣體，其進(jìn)氣口溫度在110-500℃為宜，優(yōu)選在120-400℃。
適合于根據(jù)本發(fā)明方法的流化氣體為不活潑氣體如氮?dú)?，而且特別是過熱蒸汽?？諝獠荒苡米髁骰瘹怏w，因?yàn)榭赡苡迷诠I(yè)設(shè)備中的HCN/空氣混合物會處于爆炸范圍。(在前面提到的根據(jù)DE-A 38 32 883的方法中，出于該原因而使用氮?dú)馐贵w系呈惰性。)在根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，使用干燥蒸汽，則當(dāng)在干燥蒸氣區(qū)出料溫度高于100℃時未反應(yīng)的氫氰酸不會聚合，因而工廠可能配置循環(huán)氣源。當(dāng)使用這類實(shí)施方案時，從流化床排出的氣流分裂成兩個次級氣流。第一個次級氣流(循環(huán)氣流)經(jīng)重新加熱后作為流化氣體再循環(huán)。第二個次級氣流(過量氣體)從循環(huán)體系中移走。循環(huán)氣體中的蒸汽由反應(yīng)產(chǎn)生的水和過程中溶液的蒸發(fā)提供。循環(huán)氣體的使用大大降低了排放氣體處理的費(fèi)用，因?yàn)檫^量的蒸汽可以完全冷凝，只有揮發(fā)性氣體組分才需進(jìn)一步處理。根據(jù)本發(fā)明方法的更多的實(shí)施方案用

圖1-3說明。
圖1顯示了使用BMA反應(yīng)氣體通過根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性流化床造粒(RWG)方法制備堿金屬氰化物顆粒的工藝流程圖，配有循環(huán)氣體源及過量氣體燃燒裝置。
圖2顯示了RWG方法的可替換實(shí)施方案的工藝流程圖，其中粉塵收集集中在反應(yīng)器內(nèi)，過量蒸汽被冷凝，排放氣經(jīng)洗滌。
圖3顯示了利用實(shí)驗(yàn)室設(shè)備進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明方法的工藝流程圖，其中模擬了Andrussow方法，Andrussow反應(yīng)氣體通過引入水而冷卻，獲得的氣體混合物作為含HCN的流化氣體供給RWG方法中的反應(yīng)器，排放氣體通過滌氣器在負(fù)壓下移走。
圖1用數(shù)字1-14標(biāo)示，圖2用數(shù)字21-35標(biāo)示，圖3用數(shù)字41-56標(biāo)示。進(jìn)入或離開系統(tǒng)的物質(zhì)流統(tǒng)一用字母標(biāo)示A濃縮堿液，B含HCN氣體，C雙相噴嘴的推進(jìn)氣體，D分級氣體，E堿金屬氰化物顆粒，F(xiàn)過量蒸汽，G產(chǎn)生蒸汽的水，H燃?xì)?起動用)，I燃燒空氣，J排放氣體，K廢蒸汽，L洗滌氣體，M廢液，N堿金屬氰化物溶液，O種粒，P蒸汽。
圖1顯示的實(shí)施方案特別適合于使用含HCN的氣體中含有高比例燃料的時候，也就是特別象在BMA方法和Shawinigan方法中獲得的含HCN和氫的氣體。在這種情況下，排放氣體可直接進(jìn)入燃燒過程，同時提供熱能以加熱循環(huán)氣體。在連續(xù)操作的反應(yīng)性流化床造粒過程中，使用單相或多元噴嘴(2)將濃堿液(A)噴入到RWG反應(yīng)器(1)的流化床中。如果使用雙相噴嘴，推進(jìn)氣體(C)可以是不活潑氣體，如氮?dú)?，或含HCN氣體。運(yùn)行所需的種粒起動時就放在反應(yīng)器中。在運(yùn)行狀態(tài)這些種粒構(gòu)成了流化床(圖中用小球表示)。在運(yùn)行期間，種粒數(shù)目可以通過在流化床內(nèi)安置碰撞裝置(Schlagwerks)(5)的方法得到控制。當(dāng)顆粒長到目標(biāo)粒度時，通過分級排出裝置(4)將其移出(E)反應(yīng)器；給未標(biāo)出細(xì)節(jié)的分級裝置提供分級氣體(G)。來自BMA方法的HCN粗氣(B)在流化床(3)基板之下加入，但可作為對此或補(bǔ)充的含HCN氣體的替代，也可用作推進(jìn)氣(C)或直接進(jìn)入流化床(未標(biāo)出)。含有固體的排放氣流在分離器(6)中純化；收集的固體再循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器。不含固體的排放氣流被分成兩個次級氣流，確切地說，分成第一次級氣流，也叫作循環(huán)氣流，和第二次級氣流，其含有過量氣體。利用循環(huán)氣體鼓風(fēng)機(jī)(7)通過置于燃燒室(8)中的過熱器(9)將循環(huán)氣流再提供給RWG反應(yīng)器(1)。利用靠本裝置派生的略減小的壓力運(yùn)行的風(fēng)扇(13)將過量氣體在負(fù)壓下移走。將利用風(fēng)扇(13)負(fù)壓抽出而得到的富含燃料的過量氣體供給燃燒室(8)；通過燃燒提供過熱循環(huán)氣體(9)的熱量。當(dāng)啟動，和/或補(bǔ)充時，也可將燃?xì)?H)供給燃燒室。通過鼓風(fēng)機(jī)(12)將燃燒空氣(I)供給燃燒室。為了從排放氣(J)中移走氮?dú)?，燃燒室本身也含有催化?10)。依賴于反應(yīng)器的生產(chǎn)能力及含HCN的氣體的熱值，通過在燃燒室中引入水(G)并在過熱器(11)中將其蒸發(fā)而產(chǎn)生的過量能量可以用于如額外產(chǎn)生蒸汽。額外產(chǎn)生的蒸汽可以用來運(yùn)行驅(qū)動循環(huán)氣體鼓風(fēng)機(jī)(7)的蒸汽渦輪(14)；廢蒸汽(K)從蒸汽渦輪中排出。此外，額外產(chǎn)生的蒸汽可以用作分級氣體或其它目的(F)。
圖2顯示的反應(yīng)性流化床造粒裝置特別適合于生產(chǎn)精細(xì)但無塵的顆粒。反應(yīng)器(21)包括一個或多個噴嘴(22)，流化床基板(23)，用于分級并移走顆粒(E)的裝置((24)可配合提供分級氣體(D))，減小顆粒度的碰撞裝置(25)，匯集在反應(yīng)器中的過濾軟管(26)及未標(biāo)出細(xì)節(jié)的噴射裝置(27)，通過此方法并配合提供沖洗氣(L)，可以洗凈過濾軟管。含HCN的氣體(B)從流化床基板的下面被引入。使用推進(jìn)氣(C)和雙相噴嘴(22)將堿金屬氫氧化物水溶液(A)噴到流化床上(圖2未標(biāo)出)。離開反應(yīng)器的無塵氣體又被分成兩個次級氣流。利用風(fēng)扇(28)通過加熱器(29)將循環(huán)氣流(第一次級氣流)引回反應(yīng)器(21)中。從氣體循環(huán)體系移出的過量蒸汽(第二次級氣流)進(jìn)入熱交換器(33)，在其中過量蒸汽中的水蒸汽被冷凝。含有未反應(yīng)氫氰酸的殘余氣體在滌氣器(30)中用濃堿液(A)中和并移走以在廢液(M)中進(jìn)一步處理。滌氣器系統(tǒng)包括另一個熱交換器(31)和一個循環(huán)泵(32)。揮發(fā)性組份經(jīng)過滴流式分離器(34)和排氣風(fēng)扇(35)從滌氣器進(jìn)入燃燒裝置。排氣風(fēng)扇(35)調(diào)節(jié)裝置的壓力。堿金屬氰化物顆粒從出口閥(36)移出反應(yīng)器。
在圖3所示的方法中，Andrussow過程和反應(yīng)性流化床造粒裝置通過Andrussow粗氣的冷卻裝置而連在一起。已知在Andrussow過程中甲烷/氨的混合物和空氣通過反應(yīng)器中的催化床并在調(diào)整點(diǎn)火溫度超過1000℃之后反應(yīng)生成氰化氫和水。上面給出了反應(yīng)氣體混合物的典型組成。為了避免HCN分解，反應(yīng)氣體必須快速冷卻到400℃之下。這可以通過在一反應(yīng)完就將急冷水通入反應(yīng)器和/或移走廢熱鍋爐的熱而完成。盡管在急冷過程中通常要損失能量，但卻驚訝地發(fā)現(xiàn)RWG方法和Andrussow方法的運(yùn)行參數(shù)可以用通過反應(yīng)氣體將兩過程直接連接的方式而得以相互調(diào)節(jié)。為此目的，冷卻的Andrussow反應(yīng)氣體直接用作RWG反應(yīng)器的流化氣。那么氰化氫已經(jīng)存在于流化氣流中并決定著將要噴到流化床上的堿金屬氫氧化物溶液的用量。通過用于反應(yīng)氣體的這種冷卻方式，流化氣流中熱及物質(zhì)的量可以調(diào)整并可精確調(diào)節(jié)以適應(yīng)反應(yīng)性流化床的主要條件。
如上所述Andrussow氣體一般通過急冷和/或直接熱交換來冷卻。在Andrussow過程與根據(jù)本發(fā)明的RWG過程連接期間，冷卻過程用來建立反應(yīng)性流化床中的工藝條件。RWG反應(yīng)器中氣體入口溫度優(yōu)選低于400℃，流化氣體的質(zhì)量流量及流化床中的流化速率受急冷水量的影響。通過急冷方法得到冷卻的比例越大，通過熱交換器方法間接移走的熱量越少，反之亦然。因此簡單調(diào)整流化床的工藝條件是可能的。也有可能完全忽略間接熱交換器而只簡單通過將Andrussow反應(yīng)氣體急冷的方法設(shè)定所需的流化氣溫度。
因?yàn)橐环矫嫦騌WG反應(yīng)器輸入的能量可以通過用于來自Andrussow反應(yīng)器的反應(yīng)氣體的這種冷卻過程得以調(diào)節(jié)，例如通過改變經(jīng)過急冷水量的質(zhì)量流量，并且可以借助廢熱鍋爐保持氣體溫度恒定，另一方面RWG反應(yīng)器的容量是氣體入口溫度和排放氣溫度差別的量度，排放氣溫度因給定的HCN轉(zhuǎn)化和相應(yīng)的濃堿液的引入而定。發(fā)現(xiàn)RWG過程可以在很寬的排放氣溫度范圍內(nèi)運(yùn)行。排放氣溫度優(yōu)選在100-200℃范圍，比流化床溫度略高。如果Andrussow反應(yīng)氣體主要或完全是通過急冷方法進(jìn)行冷卻的，則由于高氣體質(zhì)量流量而設(shè)置高的排放氣溫度。用這種方法產(chǎn)生的RWG反應(yīng)器的儲存容量然后可以用于除了向反應(yīng)器中噴堿金屬氫氧化物溶液之外還可以噴堿金屬氰化物溶液。該堿金屬氰化物溶液可以來自例如對含HCN的工藝廢氣進(jìn)行排放氣滌氣的過程。
連接Andrussow過程和根據(jù)本發(fā)明的RWG過程的另一個實(shí)施方案(未在圖3中示出)包括在旨在除去粉塵的熱氣過濾過程之后部分RWG排放氣再循環(huán)進(jìn)入Andrussow反應(yīng)器。通過這個再循環(huán)步驟，該過程的產(chǎn)率得到了提高。盡管使用這種過程安排時可以減小反應(yīng)氣體中HCN的濃度，但這是一個缺點(diǎn)，因?yàn)橛捎诠┙o循環(huán)體系的氣體次級氣流提高了流化及向RWG反應(yīng)器中輸熱的質(zhì)量流量而避免了隨后向反應(yīng)氣流中噴水。然后Andrussow反應(yīng)器中的反應(yīng)氣體只或主要通過間接熱交換方法冷卻。
Andrussow過程的反應(yīng)氣體也可以分成平行的溶液和固體產(chǎn)物，一個次級氣流經(jīng)過RWG反應(yīng)器，另一個次級氣流直接供給溶液產(chǎn)物。可能含有殘余氰化氫和堿金屬氰化物粉塵的RWG反應(yīng)器的排放氣可以便利地和供給溶液產(chǎn)物的氣體次級氣流混合。這樣伴隨RWG反應(yīng)器而產(chǎn)生的排放氣體的處理可減至最小或完全忽略。分裂氣流在溶液和顆粒的產(chǎn)物混合物中產(chǎn)生高適應(yīng)性。
當(dāng)使用Andrussow氣體作為RWG過程的HCN源時，由于Andrussow氣體中含有CO2也形成了堿金屬碳酸鹽。然而在真正的競爭反應(yīng)發(fā)生之前，HCN和CO2氣體須擴(kuò)散到浸濕種粒的堿金屬氫氧化物溶液中。HCN比CO2擴(kuò)散得好，所以只有部分引入的CO2能在顆粒干燥前反應(yīng)。在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的堿金屬氰化物顆粒中，堿金屬碳酸鹽的濃度因此遠(yuǎn)低于通過在濃堿液中吸收Andrussow氣體、隨后經(jīng)堿金屬氰化物溶液的流化床噴射造粒而制備顆粒的情況，如果沒有額外的純化步驟，后者將包括Andrussow氣體中全部量的CO2作為堿金屬碳酸鹽。
在圖3所示的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備中沒有使用來自Andrussow反應(yīng)器的氣體而是通過在混合區(qū)(48)混合各個組份并在加熱裝置(49)中加熱氣體混合物合成制備了典型的Andrussow氣體組合物。完全基于實(shí)驗(yàn)條件，一氧化碳被氮取代，并且加入大量水蒸汽(P)使得氣體混合物無須過分加熱。水(G)被引入已加熱到650℃的氣體混合物中并在混合區(qū)(51)蒸發(fā)。通過測量反應(yīng)氣體(50)的體積流量控制水量。借助于間接熱交換器(52)調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體至350-380℃之間的恒定溫度。氣體被引入RWG反應(yīng)器(41)的下部并經(jīng)多孔板(43)流入流化床(44)。借助于中心穿過多孔板的雙相噴嘴用氮?dú)庾魍七M(jìn)氣(C)將堿金屬氫氧化物溶液(A)從下向上噴入流化床中。另一個雙相噴嘴(46)安置在反應(yīng)器中，它的高度對直徑的比值約為30，因此無論是堿金屬氫氧化物溶液還是堿金屬氰化物溶液都可以從上向下噴入流化床。試驗(yàn)開始時，將構(gòu)成流化床的種粒(O)放在反應(yīng)器內(nèi)，試驗(yàn)終止后，用管(45)將顆粒(E)于負(fù)壓下移走。在反應(yīng)器的上部將經(jīng)過過濾器(47)之后的排放氣經(jīng)滌氣器(53)于負(fù)壓下移走。這樣的滌氣系統(tǒng)由滌氣器、泵(55)和熱交換器(54)組成。排放氣(J)經(jīng)過滴流式分離器(56)后排出。
當(dāng)使用低CO2，優(yōu)選實(shí)際上不含CO2的含HCN氣體，如BMA粗氣時，通過根據(jù)本發(fā)明的方法可以制得具有特別有利的綜合性能及超出一般的高純度的堿金屬氰化物顆粒。于是發(fā)現(xiàn)了具有下列特性的基于氰化鈉或氰化鉀的堿金屬氰化物顆粒(i)基本上是具有光滑或類覆盆子表面結(jié)構(gòu)的球形微粒，(ii)99％(重量)的顆粒的微粒直徑在0.1-20mm的范圍，優(yōu)選在1-20mm的范圍內(nèi)，(iii)堆積密度至少為600g/dm3，優(yōu)選大于650g/dm3，(iv)用滾動磨損試驗(yàn)(Ermeka Co.的TAR磨耗試驗(yàn)機(jī)，20g樣品，60min，20rpm)測定的磨耗小于1％(重量)，(v)在一個內(nèi)徑為5.5cm的圓筒中向100g施加10kg的負(fù)載14天后測得的粘接指數(shù)至多為4，優(yōu)選3或小于3，其特征在于堿金屬碳酸鹽的濃度小于0.5％(重量)，堿金屬甲酸鹽的濃度小于0.3％(重量)，其中提到的副產(chǎn)物中的堿金屬和在堿金屬氰化物中的是相同的。
優(yōu)選顆粒含堿金屬碳酸鹽和堿金屬甲酸鹽的總量少于0.4％(重量)。特別是NaCN和KCN顆粒含少于0.1％(重量)的堿金屬碳酸鹽及少于0.1％(重量)的堿金屬甲酸鹽。含有所述的很低濃度的包含堿金屬碳酸鹽和堿金屬甲酸鹽的副產(chǎn)物的堿金屬氰化物顆?？梢蕴貏e地通過根據(jù)本發(fā)明方法的實(shí)施方案來制備，其中使用的含HCN的反應(yīng)氣體實(shí)際上不含二氧化碳，蒸汽用作流化氣。
從EP-A 0 600 282可知，具有特征(i)到(iv)的堿金屬氰化物顆?？梢酝ㄟ^堿金屬氰化物溶液的直接流化床噴射造粒而得到。所述文件對這些特征的定義及測試方法做出了明確的說明。與根據(jù)本發(fā)明的方法(使用實(shí)際上不含CO2的含HCN的氣體)不同，在從前已知的方法中獲得的產(chǎn)品總是伴隨著高含量的堿金屬碳酸鹽，這樣就不能用于電解領(lǐng)域。本發(fā)明解決了這個難題。
除了提供具有特別有利的綜合性能的堿金屬和堿土金屬氰化物顆粒外，根據(jù)本發(fā)明方法的特征還在于更多的優(yōu)點(diǎn)。該方法的特征在于特別高的時空產(chǎn)率及低的能耗。通過該方法有可能消除有時很困難的堿金屬氰化物或堿土金屬氰化物溶液的分離制備，該溶液能夠?qū)е赂碑a(chǎn)物。這導(dǎo)致工業(yè)設(shè)備上更低的投資。該方法能夠使用不同來源的含HCN的氣體，包括BMA反應(yīng)氣體和Andrussow反應(yīng)氣體。依賴于所用的含HCN的氣體，存在著可導(dǎo)致高適應(yīng)性和低能耗的不同的派生方法。更多的優(yōu)點(diǎn)包括BMA或Andrussow反應(yīng)氣體都可用在根據(jù)本發(fā)明的方法中，條件為它們從溫度超過1000℃的相應(yīng)的反應(yīng)器中產(chǎn)生，其中反應(yīng)氣可以通過噴入氣體循環(huán)系統(tǒng)和/或用水急冷的方法冷卻。
由于Andrussow過程和RWG過程直接連接，制備固體堿金屬氰化物顆粒的經(jīng)濟(jì)活力無疑得到了提高。來自Andrussow反應(yīng)器的反應(yīng)氣體的能量可直接用于蒸發(fā)堿金屬氫氧化物溶液帶入的水和中和反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水，而不必運(yùn)經(jīng)間接熱交換裝置。流化床中的流化氣體不需要傳送裝置或分離加熱系統(tǒng)。過量的能量也可用于向反應(yīng)性流化床造粒器噴射堿金屬氰化物溶液以達(dá)到形成顆粒的目的，與根據(jù)本發(fā)明的方法是平行的。
實(shí)施例1和2在如前圖1所述的裝置和條件下，通過根據(jù)本發(fā)明的RWG方法由苛性鈉溶液和BMA粗氣制備NaCN顆粒。
RWG反應(yīng)器的基板直徑 250mm流化氣體 含水蒸汽的循環(huán)氣體溫度 270℃流量 10m3/hBMA氣體進(jìn)口 基板之下溫度 150℃流量 1.09kg/hHCNNaOH溶液(35％(重量)) 2.33kg/h排放氣溫度*) 105℃-實(shí)施例1110℃-實(shí)施例2
*)流化床溫度比排放氣溫度約高10℃。
在兩個實(shí)施例中均得到基本上為球形的顆粒，具有光滑的表面，微粒直徑在4-5mm的范圍內(nèi)，堆積密度在700-750g/l的范圍內(nèi)，磨損小于0.1％(重量)，粘結(jié)指數(shù)少于3。
下表給出化學(xué)組成
甲酸鈉含量實(shí)際是由最初引入的種粒產(chǎn)生的所用的NaCN種粒平均微粒直徑為2mm，含有0.72％的Na2CO3和0.70％的HCOONa。
實(shí)施例3在根據(jù)圖2的裝置中，由苛性鉀溶液(40％(重量))和來自BMA反應(yīng)器具有典型BMA組成的HCN氣體制備KCN顆粒。
流化床溫度107℃循環(huán)氣體流量 10m3/h循環(huán)氣入口溫度150℃HCN/KOH摩爾比 1.08獲得的球形顆粒的堆積密度為700-750g/l，完全無塵且耐磨損，不粘結(jié)?；瘜W(xué)分析如下KCN 99.1％KOH 0.2％
K2CO30.1％HCOOK 0.1％H2O 0.5％實(shí)施例4按照本發(fā)明的方法是在如圖3所示的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備中在上面描述的條件下進(jìn)行的。實(shí)施例4和實(shí)施例5及6包括Andrussow過程與RWG過程的連接。
通過混合HCN，H2，NH3，CO2，H2O及N2模擬Andrussow氣體組成。為了模擬Andrussow氣體中的不活潑CO成份，加大了氮?dú)獾谋壤?。另外約3-4kg/h蒸汽混入到氣流P中使得總流量達(dá)到約18-19kg/h，氣體混合物在加熱裝置(49)中加熱到約650℃，然后通過向混合物中噴入3-4kgl的水(G)以模擬急冷而冷卻，因此流入RWG反應(yīng)器的流速約為21-23kg/l。通過間接熱交換器(52)調(diào)整氣體溫度約為350℃且氣體在該溫度被引入RWG反應(yīng)器。給噴嘴(42)提供濃度為50％的預(yù)熱苛性鈉溶液；由下至上進(jìn)行噴射。預(yù)熱的氮?dú)庥米魍七M(jìn)氣。最初向反應(yīng)器內(nèi)引入1.5kg粒度為0.2-0.3mm的NaCN顆粒。預(yù)熱顆粒然后開始?xì)怏w的混合。加入對應(yīng)于HCN約化學(xué)計(jì)量比的苛性鈉溶液。在處于穩(wěn)定狀態(tài)的排放氣流中測得溫度在105至125℃之間。從反應(yīng)器中于負(fù)壓下移出約4kg顆粒。產(chǎn)物含有92.3％的NaCN。剩余部分主要是NaOH，蘇打和殘余濕氣。
實(shí)施例5在氣體一邊使用如實(shí)施例4所描述的相同條件。熱交換器(52)未運(yùn)行，急冷所需水量增至4-4.5kg以便RWG裝置中的氣體入口溫度約為380℃。噴入類似量的苛性鈉溶液，排放氣溫度在105-145℃之間。
實(shí)施例6使用如實(shí)施例4所述的相同實(shí)驗(yàn)條件。另外由噴嘴(46)噴入濃度為20％的氰化鈉溶液。噴嘴(46)的進(jìn)料緩慢增加直至排放氣溫度降至約110℃。在該情況下可以噴入最多0.4kg/h的濃度為20％的氰化物溶液。產(chǎn)物的氰化物含量為95％。
權(quán)利要求
1.制備堿金屬氰化物和堿土金屬氰化物顆粒的的方法，包括將氰化氫與堿金屬或堿土金屬氫氧化物反應(yīng)，其中堿金屬氫氧化物以水溶液形式而堿土金屬氫氧化物以水懸浮液形式被噴入反應(yīng)器并于此處與氣態(tài)氰化氫反應(yīng)，以及引入的和在反應(yīng)器中形成的水的蒸發(fā)，其特征在于，該反應(yīng)在流化床溫度為100-250℃的流化床噴射造粒反應(yīng)器中進(jìn)行，將上述溶液或懸浮液噴到基本上由要生產(chǎn)的堿金屬或堿土金屬氰化物的種粒組成的流化床上，同時將含氰化氫的氣體供給反應(yīng)器，其用量是每當(dāng)量金屬至少對應(yīng)1摩爾HCN，借助入口溫度為110-500℃流經(jīng)流化床的流化氣體蒸發(fā)水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，來自BMA或Shawinigan方法的含氰化氫和氫作為主要組份的反應(yīng)氣體被用作含氰化氫的氣體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于來自Andrussow方法的含HCN、N2、H2、H2O和CO作為主要組份的反應(yīng)氣體被用作含氰化氫的氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，制備了包括NaCN和KCN顆粒的堿金屬氰化物顆粒，其中HCN對堿金屬氫氧化物的摩爾比為1-5，所噴入的堿金屬氫氧化物溶液的濃度為含10-70％(重量)的堿金屬氫氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于含氰化氫的氣體在流化床基板之下與流化氣流混合和/或在流化床區(qū)被引入反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于，反應(yīng)在流化床溫度為105-180℃，流化氣體入口溫度為120-400℃的條件下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于，過熱蒸汽或含過熱蒸汽的氣體混合物被用作流化氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于，從流化床排出的氣流分裂成兩個次級氣流，第一次級氣流經(jīng)再加熱用作流化氣，第二次級氣流(過量氣體)從循環(huán)體系中移走。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，第一次級氣流在其被加熱之前或之后與含氰化氫的氣體混合并且該氣體混合物被用作流化氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，在1000-1500℃將第一次級氣流加入到來自BMA方法或Shawinigan方法的實(shí)際含HCN和H2的反應(yīng)氣體中，其中該反應(yīng)氣體被冷卻，第一次級氣流被加熱，并且獲得的該氣體混合物用作流化氣體。
11.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于，溫度高于1000℃的離開用于Andrussow方法的反應(yīng)器的含HCN的反應(yīng)氣體用引入水的方法急冷，因而冷卻至150-500℃，且所獲得的氣體混合物用作流化氣體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，除了向種粒上噴入NaOH或KOH溶液外還噴入含NaCN或KCN的水溶液以制備NaCN或KCN顆粒，其中NaCN或KCN溶液可以包括清洗從用于流化床噴射造粒的反應(yīng)器中排出的排放氣流的排放氣所獲得的溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于，從用于流化床噴射造粒的反應(yīng)器排出的排放氣流被分成兩個次級氣流，第一次級氣流除去粉塵后再循環(huán)進(jìn)入Andrussow反應(yīng)器，第二次級氣流從循環(huán)體系中移走。
14.基于氰化鈉或氰化鉀的堿金屬氰化物顆粒，具有如下特征(i)基本上為具有光滑或類覆盆子表面結(jié)構(gòu)的球形微粒，(ii)99％(重量)的顆粒的微粒直徑在0.1-20mm的范圍，(iii)堆積密度至少為600g/dm3，(iv)由滾動式磨損試驗(yàn)(Ermeka Co.的TAR磨耗試驗(yàn)儀，使用20g樣品，60min，20rpm)測得磨損小于1％(重量)，(v)在內(nèi)徑為5.5cm的圓筒向100g施加10kg的負(fù)載14天后測得的粘接指數(shù)至多為4，其特征在于，堿金屬碳酸鹽的濃度小于0.5％(重量)，堿金屬甲酸鹽的濃度小于0.3％(重量)，其中所述的副產(chǎn)物中的堿金屬和在堿金屬氰化物中的是相同的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的堿金屬氰化物顆粒，其特征在于，堿金屬碳酸鹽和堿金屬甲酸鹽的總和少于0.4％(重量)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的堿金屬氰化物顆粒，其特征在于它們可以根據(jù)權(quán)利要求1，2，4-10之一的方法，可使用來自BMA方法的反應(yīng)氣體和過熱蒸汽用作流化氣體而獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及從含HCN的氣體和堿金屬或堿土金屬氫氧化物的水溶液或懸浮液直接制備堿金屬和堿土金屬氰化物顆粒的方法。反應(yīng)在流化床噴射造粒反應(yīng)器中進(jìn)行,氫氧化物溶液或懸浮液被噴到要制備的氰化物的種粒上,同時將含氰化氫的氣體提供給反應(yīng)器,借助流化氣體蒸發(fā)水。優(yōu)選流化氣體為蒸汽。來自BMA或Andrussow方法的反應(yīng)氣體可以用水急冷,氣體混合物用作流化氣體。通過使用無CO
文檔編號C01C3/10GK1190080SQ98100078
公開日1998年8月12日 申請日期1998年1月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月5日
發(fā)明者呂迪格·許特, 漢斯·克里斯蒂安·阿爾特, 卡特琳·貝克爾－巴爾凡茨, 曼弗雷德·紹爾, 盧卡斯·馮·希佩爾, 奧利弗·福伊爾, 于爾根·落羅施 申請人:德古薩股份公司