專利名稱：多晶堿金屬或堿土金屬氟化物珠粒、其制造方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明具有以下目的-以原創(chuàng)形態(tài)即珠粒形態(tài)制造的多晶堿金屬或堿土金屬氟化物；-所述的氟化物的制造(調(diào)節(jié))方法-使用前述原創(chuàng)形態(tài)的多晶氟化物來制造相應(yīng)的堿金屬或堿土金屬氟化物單晶的方法-提供制造光學氟化物晶體原料珠粒和用光學氟化物晶體原料珠粒制造光學氟化物單晶的的經(jīng)濟方法。
本發(fā)明具體是為制造氟化物單晶、特別是光學氟化物單晶和光刻元件氟化物單晶坯料、尤其是CaF2單晶而開發(fā)的。雖然對CaF2晶體進行了更為具體的描述，但本發(fā)明不限于所述的晶體。
用Stockbarger技術(shù)使CaF2單晶生長對于本領(lǐng)域中技術(shù)人員是熟知的。此晶體是用于制造在和57和193納米微刻的紫外線(λ＜250納米)光刻元件透鏡的光學元件坯料的可選材料，因為這些透鏡必需具有低于200納米的高透光度、優(yōu)良的抗激光性、低雙折射性、和表現(xiàn)出最小的熒光性。這些晶體必須在不存在水、空氣和所有氧氣源的條件下制造。這對于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員是公知的。這些單晶通常在氟化劑的存在下制造。PbF2是最常用的氟化劑，它相對容易處理，在室溫下為固態(tài)，并在CaF2的熔點時具有高蒸汽壓。它與CaO反應(yīng)產(chǎn)生PbO，然后被除去。缺陷較少的CaF2(或任何堿金屬或堿土金屬氟化物)大晶體的生長過程一般持續(xù)數(shù)周，對于光學性能高的光學氟化物單晶和200納米以下的光刻元件氟化物單晶坯料尤其如此。裝置的成本和晶體生長過程的分段是重要的，但并且不能保證生長過程最后有成功的結(jié)果。因此人們長期致力于增加此晶體生長方法的產(chǎn)率。
缺陷較少的CaF2(或任何堿金屬或堿土金屬氟化物)大晶體的生長過程一般持續(xù)數(shù)周，對于光學性能高的光學氟化物單晶和200納米以下的光刻元件氟化物單晶坯料尤其如此。裝置的成本和晶體生長過程的分段是重要的，但并不能保證生長過程最后有成功的結(jié)果。因此人們長期致力于增加此晶體生長方法的產(chǎn)率。
所面對的是根據(jù)生長爐的體積優(yōu)化加入所述爐的原料量的問題。在實踐中，將高純度的合成CaF2用作原料。此粉末一般僅有約1.1克/厘米3的表觀密度，而制成的晶體具有接近理論密度如3.18克/厘米3的表觀密度。因此，如果合成粉末直接用作原料，晶體生長爐有2/3的體積未被利用，或者至少未有效利用。對于所有氟化物都存在此相同問題，因為生長的晶體比所用的原料密度更高。
所以，對于在進行晶體生長過程之前增加所述原料的密度進行了嘗試。要增加礦物鹽粉末的密度一般必須將其熔化和/或壓縮。
在現(xiàn)有情況下-壓縮不是理想的解決方法它需要專門裝置，它容易引入雜質(zhì)，并且在晶體生長過程前和過程中所產(chǎn)生的壓縮團塊不能與氟化劑緊密接觸。
-在任何情況下，單用壓縮都不能使材料接近理論密度。
-熔化也不是令人滿意的技術(shù)必須研磨此過程得到的產(chǎn)品，并且研磨總會影響產(chǎn)品的純度。
面對這些技術(shù)問題，也就是優(yōu)化晶體生長爐中原料所占有的體積的問題，更概括地說，是優(yōu)化堿金屬和堿土金屬氟化物的晶體生長過程的問題，本發(fā)明人開發(fā)出本文所披露的所述氟化物的原創(chuàng)處理方法。由此方法制成的氟化物可用于經(jīng)優(yōu)化的晶體生長過程中進行晶體生長。
本發(fā)明人提出了增加所述氟化物密度的原創(chuàng)方法。此原創(chuàng)方法的優(yōu)點是既能保證這些氟化鹽的致密性又能保證其純度。
所述的致密方法由低密度、尤其是合成原料粉末而產(chǎn)生表觀密度接近相應(yīng)氟化物理論密度的珠粒。這些珠粒的直徑較小。因此它們無需用光學氟化物晶體原料珠粒制造光學氟化物單晶和紫外線光刻元件氟化物坯料。
本領(lǐng)域中的技術(shù)人員確實已了解本發(fā)明的益處。下面將詳細描述它的三個方面——珠粒、其制備方法和它們在制備單晶中的用途。
本發(fā)明的第一方面涉及以珠粒形狀制造的多晶堿金屬或堿土金屬氟化物，這些珠粒具有-不小于100微米、優(yōu)選為100微米至2厘米的直徑或當量直徑(其制造過程產(chǎn)生或多或少的完整球體)；和-不小于相應(yīng)氟化物理論密度的60％、優(yōu)選至少為所述理論密度的90％的表觀密度。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，不考慮直徑小于100微米或大于2厘米的光學氟化物晶體珠粒(現(xiàn)在開始術(shù)語“直徑”包括直徑和當量直徑這兩個概念)。更準確地說-直徑小于100微米的珠粒就密度而言幾乎相當于粉末；
-直徑大于2厘米的珠粒對于晶體生長過程沒有用。它們必須經(jīng)研磨以優(yōu)化堆積和增加其表面積/體積比(這樣它們就能與氟化劑緊密接觸)。這種珠粒相當于是由壓縮和/或熔化粉末所得的“塊”。
本發(fā)明珠粒的表觀密度大于它們的相應(yīng)粉末。它們的表觀密度接近于組成材料的理論密度。本發(fā)明珠粒的表觀密度至少不小于所述氟化物理論密度的60％，優(yōu)選至少為它的90％。因此，根據(jù)本發(fā)明制成的CaF2珠粒的密度不小于1.9克/厘米3，優(yōu)選不小于3克/厘米3。
術(shù)語“表觀密度”對于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員是公知的。在給定的溫度和壓力條件下，材料的密度是常數(shù)。術(shù)語“表觀密度”是對于以顆粒形式分散的固體材料而言的，因為它的“密度”易受所述顆粒大小和表面狀態(tài)影響。在本發(fā)明的內(nèi)容中，粉末或珠粒的表觀密度可定義為常溫和不施加壓力下所述粉末或珠粒能裝入給定體積(厘米3)的質(zhì)量(克)。
本發(fā)明的光學晶體原料致密珠粒構(gòu)成了對前述技術(shù)問題的良好解決方法；即根據(jù)生長爐的體積，優(yōu)化加入所述爐中的原料量的問題。在給定體積中，預(yù)處理成致密珠粒形態(tài)的原料的進入量比相同原料的粉末更多。可形成若干不同直徑的珠粒，通過調(diào)節(jié)直徑分布，可進一步增加給定體積中的原料加入量(相對于直徑相同的珠粒形式原料而言)。
在任何情況下，本發(fā)明的珠粒比粉末更容易操作。
由本發(fā)明的有利改良而致密的珠粒的氧含量小于200ppm，優(yōu)選小于50ppm。為獲得此珠粒，要在優(yōu)化條件下進行制造過程(具有有利改良的致密方法詳述于下)，以防氧氣和水分。由此同時完成了所需堿金屬或堿土金屬氟化物的致密和提純。
本發(fā)明優(yōu)選氧含量低的珠粒更具體由氟化鋰(LiF)、氟化鎂(MgF2)、氟化鈣(CaF2)、氟化鋇(BaF2)的珠粒組成，尤其由氟化鈣(CaF2)的珠粒組成。
根據(jù)本發(fā)明，由此提出了新穎的經(jīng)致密和優(yōu)選純形態(tài)的堿金屬或堿土金屬氟化物，它可直接用作制造所述氟化物單晶的光學晶體原料。此新穎的致密原料形態(tài)可由構(gòu)成本發(fā)明第二方面的下述方法獲得。此方法的特征在于它包括-制備堿金屬或堿土金屬氟化物的熔體；-使所述的熔體沿著至少一個?？椎拈_口流入一空間中；所述熔體的溫度和所述熔體流入空間的溫度保持顯著不同，以使所述?？壮隹谔幍娜垠w分成小滴(droplet)
-所述小滴沿垂直軸滴下時逐漸固化；-回收所述完全固化的珠形小滴；這些步驟各自都在不存在水分和氧氣(為了獲得相對純的珠粒)的條件下進行。
此方法可總結(jié)為由熔體產(chǎn)生小滴，然后以陡的溫度梯度固化這些小滴。此方法本身并不是原創(chuàng)的。但就應(yīng)用領(lǐng)域和結(jié)果操作模式而言是原創(chuàng)的。
熔體通常由粉末、尤其是高純度合成粉末獲得。熔體還可由顆粒制成。
?？椎闹睆斤@然由所需珠粒的直徑?jīng)Q定。建議?？椎闹睆郊s為所需珠粒直徑的75％。在任何情況下，對于珠粒直徑最具影響力的參數(shù)是-所述模孔的直徑，-對溶體施加的溫度和壓力。
已經(jīng)提及了模孔的直徑。單一物品的使用沒有特別的限制。?？字睆讲欢枷嗤峭耆尚械?，甚至是明智的。這樣，就能在在單程工藝中傾倒一種熔體時制成不同直徑的珠粒。
可由單程操作(使用裝有相應(yīng)直徑d1……dn?？椎膯蝹€坩堝)或連續(xù)操作(使用裝有單一給定直徑d1……dn的n個坩堝)制成直徑θ1……θn(n≥2)不同的珠粒。此珠?？蓛?yōu)選地混合和用于裝入晶體生長爐。
關(guān)于小滴的產(chǎn)生及其固化，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員易于優(yōu)化溫度梯度和固化區(qū)的高度。顯然必須將熔體升溫至使其均勻的溫度(例如，對于CaF2是大于1380℃的溫度)。溫度梯度還必須足以獲得所需結(jié)果(對于CaF2是熔體溫度和珠?；厥仗幍臏囟戎g至少200℃的梯度)。
本發(fā)明的上述方法優(yōu)選在減壓下進行。在這種條件下，能保證所有雜質(zhì)(H2O、O2、……)(實際上)都不存在，并除去未反應(yīng)的物質(zhì)、以及該氟化劑參與時與此試劑反應(yīng)而產(chǎn)生的副產(chǎn)物。
因此，在減壓下優(yōu)選使用的干預(yù)氣氛可以是惰性氣氛。氬氣是可能的選擇。氣氛優(yōu)選是氟化性的。在此氟化性的氣氛中產(chǎn)生珠粒時，它的構(gòu)成材料是純的。
有幾種在生產(chǎn)珠粒的容器中產(chǎn)生氟化性氣氛的方法在熔體和/或小滴落入的空間(即固化區(qū))中加入氟化劑。可將所述氟化劑以固態(tài)、優(yōu)選與原料混合地加入熔體中。也可將氟化劑以氣態(tài)優(yōu)選通入固化區(qū)中。絕不排除將氣態(tài)氟化劑通入熔體的上方，將固態(tài)試劑加入固化區(qū)，和將氣態(tài)和/或固態(tài)試劑通入含有熔體的接受器和固化區(qū)中。所述固態(tài)試劑優(yōu)選選自PbF2、NH4F、NH4F·HF和聚四氟乙烯(Teflon)。優(yōu)選使用PbF2。HF、F2和NF3是優(yōu)選的氣態(tài)氟化劑。
當用上述方式即氟化劑的加入方式進行本發(fā)明的方法時能保持它的另一有利特征。由于由此產(chǎn)生的小滴具有小體積，又由于它們逐漸固化，所述的氟化劑(如PbF2)有足夠的時間來反應(yīng)，并且反應(yīng)產(chǎn)物(在此情況下是PbO)有充足的時間從所述的小滴中逸出。因此提純在優(yōu)化的條件下進行。
根據(jù)優(yōu)選的方式，在含有熔體的容器中的壓力高于固化區(qū)的壓力的條件下進行珠粒的制造過程。此壓力可用惰性或氟化氣體實現(xiàn)。此壓力用于促進熔融材料沿?？谆蚋髂？椎蜗碌乃俾?。它還影響小滴的直徑。
本發(fā)明的方法顯然要在適當?shù)娜萜髦羞M行，此容器由能承受氟化影響的材料構(gòu)成。此容器包括-能被充分加熱和用于裝載熔體的坩堝；此坩堝的底部有至少一個?？?；-所述的?？紫蛑⑷肴垠w的小室；與所述的小室相連的加熱和/或冷卻所述小室的裝置，用于沿其軸線產(chǎn)生所需的溫度梯度。珠粒大體上收集于小室底部的接受器中。
所述的坩堝和所述的小室可以幾種方式排列。在一種方式中，坩堝裝在小室上方的間隔內(nèi)。在另一方式中，坩堝位于小室的上部。后者的方式是優(yōu)選的。
為保證對坩堝中氣氛的控制，顯然要在密閉系統(tǒng)中進行此過程。
本領(lǐng)域中的技術(shù)人員能設(shè)計出可以根據(jù)上述方法而產(chǎn)生珠粒的裝置。下文參照附圖
描述此裝置。
為保持珠粒的純度，應(yīng)將其在不存在空氣和水分的條件下儲存。
已知原料珠粒構(gòu)成了進行光學晶體生長方法的可選原料。本發(fā)明的第三目的涉及此方法；即堿金屬或堿土金屬氟化物單晶光學坯料的制備方法，它通過使相應(yīng)的多晶氟化物結(jié)晶成光學元件坯料而完成。根據(jù)本發(fā)明，多晶氟化物要預(yù)處理成上述的原料珠粒的形式。
這些珠粒的所有本質(zhì)優(yōu)點都能保持。
已經(jīng)指出，光學晶體生長爐所裝的珠粒無需具有相同的直徑。對于直徑相同的珠粒，已經(jīng)獲得了下述比率的極大優(yōu)化 對于直徑不同的珠粒，此比率會進一步增加；較小的珠粒能填充在較大珠粒之間的空隙中。
因此，本發(fā)明的有利方式是用直徑不同(至少有兩種不同的直徑)的珠粒使晶體生長。
由于晶體生長爐很難完全沒有氧氣和/或氧氣源(如H2O)，所以強烈推薦在至少一種氟化劑、優(yōu)選在PbF2的存在下進行光學晶體的生長。
因此，有效量的PbF2可與本發(fā)明的珠粒直接混合，所得的混合物為晶體生長坩堝的方便裝料。在此重申無需研磨所述的珠粒。
上述的晶體生長方法優(yōu)選用于從多晶CaF2原料珠粒制造CaF2紫外線光刻單晶。
在此所述的本發(fā)明、尤其是它的工序方面說明于附圖中。
所述的附圖示意性地表示能用于進行上述方法的裝置。
更準確地說，所述的裝置能制造本發(fā)明的珠粒，即來自于以下混合物的堿金屬或堿土金屬氟化物的珠粒、尤其是CaF2珠粒所述的氟化物粉末+氟化劑粉末。圖中以3表示此混合物。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可了解圖中所示的裝置，其中氟化劑在常溫下為固體，它能容易地改裝為適于氣態(tài)氟化劑的進入。
所述的裝置包括，金屬容器10中與管子2相連的石墨坩堝1。管子2用于調(diào)節(jié)坩堝1中的氣氛，并調(diào)節(jié)通過位于坩堝1底部的模孔5的滴速。
在所示方案中的所述坩堝1中裝入給定體積的混合物3(規(guī)定如下)，然后裝入容器10中。容器10裝有可移動的底部(未詳細示出)，用于裝載和卸載操作。混合物3由加熱器4保持在熔融態(tài)。熔體以小滴6的形式沿?？?排出。隨著小滴的落下，所述的小滴6固化成珠粒7。這些珠粒7收集在接受器8中。
坩堝1和接受器8裝在金屬容器10中；坩堝位于容器10的上部，而接受器8位于容器10的底部。
容器10和與其相連的加熱裝置4可稱為爐子。
通過位于上部的加熱裝置和容器10底部下方的冷卻裝置11，可保持所述的爐子中有陡的溫度梯度。
控制所述爐子中的氣氛，獲得無污染的珠粒。所述的氣氛是氟化性的氣氛，在本方式中爐子中保持基本真空。為此目的，有適當?shù)墓茏舆B到出口9上。
下載通過以下實施例進一步說明本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在附圖所示和以下所述類型的裝置中制成本發(fā)明的CaF2珠粒。
使用高度為4米帶有金屬壁的加熱爐。安裝石墨坩堝(參見下文)，并裝在上部；所述含有六個直徑＝1.5毫米?？椎嫩釄宓撞颗c所述爐子底部(接收器)之間的距離為3米。珠粒的接受器位于所述加熱爐的底部。循環(huán)水能冷卻爐子的底部；爐的上端可被加熱。坩堝模孔處的溫度為1400℃，而爐子底部珠粒接受器的溫度為650℃。
將坩堝裝入所述爐子之前，向所述的坩堝裝載50千克的合成CaF2(表觀密度為1.1克/厘米3并含有300ppm氧)與2重量％PbF2摻混的粉末混合物。
對爐子進行排氣。數(shù)小時后，達到10-5mbar(毫巴)的真空，以30℃/小時加熱所述加熱爐的上部，直到坩堝的底部為1400℃。
當裝載的原料完全熔化時，將輕微壓力的無水氦氣通入所述的坩堝中。由此使真空低到只有10-2毫巴。然后調(diào)節(jié)所述坩堝中的壓力，使小滴從?？酌棵氲蜗?滴。
當然，出口歧管裝有收集所產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)(尤其是PbO)的合適裝置。
當所有的熔體都滴出坩堝時，降低氣體壓力，以重新形成10-6毫巴的真空。除去所有微量的PbF2。
然后停止加熱。當裝置冷卻到室溫時，停止真空，敞開加熱爐。
獲得具有以下平均值的珠粒-直徑為2毫米，-表觀密度為3克/厘米3，和-氧含量為45ppm。
這些珠?？蓛Υ婊蛑苯邮褂?。
為將這些珠粒用于CaF2的生長，它們宜與PbF2相混。例如，將與0.3重量％PbF2相混的珠粒裝在生長坩堝中。
加入此PbF2是為了消除儲存和/或處理珠粒時進入的任何表面氧化物和/或所有微量的水分，并抵銷晶體生長爐中存在的微量氧氣的不良影響。
本發(fā)明包括用于形成具有理論氟化鈣單晶密度的光學氟化物的光學氟化物晶體原料。此原料包含大量的直徑或當量直徑不小于100微米、優(yōu)選為100微米至2厘米、表觀密度不小于光學氟化物晶體理論密度的60％、優(yōu)選至少為它的90％的多晶氟化鈣固體珠粒。該固體珠粒是非中空和非多孔性的。優(yōu)選珠?；旧嫌蒀a和F組成。固體珠粒優(yōu)選Na雜質(zhì)量＜2ppm，更優(yōu)選Na＜.5ppm；K雜質(zhì)量＜2ppm，更優(yōu)選K＜1ppm；Mn雜質(zhì)量≤.6ppm；Fe雜質(zhì)量＜.2ppm(重量ppm)。
本發(fā)明包括用于形成具有理論氟化鋰單晶密度的光學氟化物晶體的光學氟化物晶體原料。此原料包含大量的直徑或當量直徑不小于100微米、優(yōu)選為100微米至2厘米、表觀密度不小于光學氟化物晶體理論密度的60％、優(yōu)選至少為它的90％的多晶氟化鋰固體珠粒。該固體珠粒是非中空和非多孔性的。優(yōu)選珠?；旧嫌蒐i和F組成。固體珠粒優(yōu)選Na雜質(zhì)量＜2ppm，更優(yōu)選Na＜.5ppm；K雜質(zhì)量＜2ppm，更優(yōu)選K＜1ppm；Mn雜質(zhì)量≤.6ppm；Fe雜質(zhì)量＜.2ppm(重量ppm)。
本發(fā)明包括用于形成具有理論氟化鎂單晶密度的光學氟化物晶體的光學氟化物晶體原料。此原料包含大量的直徑或當量直徑不小于100微米、優(yōu)選為100微米至2厘米、表觀密度不小于光學氟化物晶體理論密度的60％、優(yōu)選至少為它的90％的多晶氟化鎂固體珠粒。該固體珠粒是非中空和非多孔性的。優(yōu)選珠?；旧嫌蒑g和F組成。固體珠粒優(yōu)選Na雜質(zhì)量＜2ppm，更優(yōu)選Na＜.5ppm；K雜質(zhì)量＜2ppm，更優(yōu)選K＜1ppm；Mn雜質(zhì)量≤.6ppm；Fe雜質(zhì)量＜.2ppm(重量ppm)。
本發(fā)明包括用于形成具有理論氟化鋇單晶密度的光學氟化物晶體的光學氟化物晶體原料。此原料包含大量的直徑或當量直徑不小于100微米、優(yōu)選為100微米至2厘米、表觀密度不小于光學氟化物晶體理論密度的60％、優(yōu)選至少為它的90％的多晶氟化鋇固體珠粒。該固體珠粒是非中空和非多孔性的。優(yōu)選珠粒基本上由Ba和F組成。固體珠粒優(yōu)選Na雜質(zhì)量＜2ppm，更優(yōu)選Na＜.5ppm；K雜質(zhì)量＜2ppm，更優(yōu)選K＜1ppm；Mn雜質(zhì)量≤.6ppm；Fe雜質(zhì)量＜.2ppm(重量ppm)。
本發(fā)明包括光學氟化物晶體坯料的制造方法。此方法包括提供晶體生長坩堝，提供晶體生長爐和提供光學氟化物晶體原料，其中原料包含多晶固體珠粒。此方法包括將光學氟化物晶體原料珠粒裝入晶體生長坩堝中，在晶體生長坩堝中熔化原料珠粒，并在晶體生長爐中使熔化的原料珠粒固化形成光學氟化物單晶。
本發(fā)明包括具有理論光學單晶密度的紫外線光刻元件晶體的制造方法。此方法包括提供晶體生長石墨坩堝、提供晶體生長真空爐、和提供光學氟化物晶體原料，其中原料包含直徑≥100微米和表觀密度≥理論光學單晶密度60％的多晶固體珠粒。此方法包括在晶體生長爐中的晶體生長坩堝里裝入原料珠粒使熔化的原料固化成單晶光學元件氟化物晶體坯料。
本發(fā)明包括晶體原料。晶體原料包含固化的熔融金屬氟化物。固化的熔融金屬氟化物包含氟和單種金屬M，其中M選自分別由周期表族1和族2的堿金屬和堿土金屬組成的堿金屬/堿土金屬族。原料為非中空的固態(tài)珠粒，直徑或當量直徑不小于100微米，優(yōu)選為100微米和2厘米，并且表觀密度不小于所述金屬氟化物晶體理論密度的60％，優(yōu)選至少為它的90％。優(yōu)選固化的熔融金屬氟化物基本由M和F組成。優(yōu)選原料的金屬(M)氯化物含量小于1重量％。在實施方式中M為堿土金屬。在優(yōu)選的實施方式中，M為Li。在優(yōu)選的實施方式中，M為Ca。在優(yōu)選的實施方式中，M為Mg。在優(yōu)選的實施方式中，M為Ba。珠粒的直徑優(yōu)選為100微米至2厘米。珠粒的表觀密度優(yōu)選至少為所述金屬氟化物理論密度的90％。珠粒優(yōu)選Na雜質(zhì)量＜2ppm，更優(yōu)選Na＜.5ppm；K雜質(zhì)量＜2ppm，更優(yōu)選K＜1ppm；Mn雜質(zhì)量≤.6ppm；Fe雜質(zhì)量＜.2ppm(重量ppm)。
對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，顯然在不違背本發(fā)明精神和范圍的情況下可對本發(fā)明進行各種改變和改良。因此，本發(fā)明可以包括由所附權(quán)利要求書所限定的改變和改良以及它們的等效方式。
權(quán)利要求
1.多晶堿金屬或堿土金屬氟化物，其特征在于它為珠粒形態(tài)，其直徑或當量直徑不小于100微米，優(yōu)選在100微米至2厘米之間、并且表觀密度不小于所述氟化物理論密度的60％，優(yōu)選至少為它的90％。
2.如權(quán)利要求1所述的氟化物，其特征在于所述珠粒的氧含量小于200ppm，優(yōu)選小于50ppm。
3.如權(quán)利要求1所述的氟化物，其特征在于它選自鋰、鎂、鈣和鋇的氟化物，優(yōu)選由氟化鈣組成。
4.氟化物的制造方法，其特征在于它包括在不存在水分和氧氣、優(yōu)選在減壓下連續(xù)進行以下步驟-制備堿金屬或堿土金屬氟化物的熔體；-使所述的熔體沿著至少一個?？琢魅肟臻g中；在所述熔體的溫度和所述熔體進入空間的溫度之間維持順向溫差，以使熔體在所述模孔出口處分成小滴；-使所述的小滴沿所述空間的垂直軸滴下，使其逐漸固化；-回收所述完全固化的珠形小滴。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于它在惰性氣氛下進行。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于它在氟化性的氣氛下進行；在所述熔體液面處和/或在所述的空間中至少加入一種氟化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的氟化劑以固態(tài)加入，優(yōu)選加入所述熔體中，它優(yōu)選由PbF2、NH4F、NH4F·HF和聚四氟乙烯組成，更宜為PbF2。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的氟化劑以氣態(tài)加入，該氟化劑優(yōu)選由HF、F2或NF3組成。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于對所述的熔體施加大于所述空間中存在壓力的壓力。
10.通過使相應(yīng)的多晶氟化物結(jié)晶來制造單晶堿金屬或堿土金屬氟化物的方法，其特征在于所述的多晶氟化物擠成權(quán)利要求1所述的珠形。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的多晶氟化物被擠成直徑不同的珠形。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的制備方法在至少一種氟化劑的存在下進行。
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的方法是為了由多晶氟化鈣珠粒制成單晶氟化鈣。
14.光學氟化物晶體原料，它用于形成具有理論氟化鈣單晶密度的光學氟化物晶體，所述的原料包含大量的直徑或當量直徑不小于100微米、優(yōu)選為100微米至2厘米、表觀密度不小于光學氟化物晶體理論密度的60％、優(yōu)選至少為它的90％的多晶氟化鈣固體珠粒。
15.如權(quán)利要求15所述的光學氟化物晶體原料，其特征在于所述的珠?；旧嫌蒀a和F組成。
16.如權(quán)利要求15所述的光學氟化物晶體原料，其特征在于所述的珠粒的Na雜質(zhì)量＜2ppm，K雜質(zhì)量＜2ppm，Mn雜質(zhì)量≤.6ppm，F(xiàn)e雜質(zhì)量＜.2ppm。
17.光學氟化物晶體原料，它用于形成具有理論氟化鋰單晶密度的光學氟化物晶體，所述的原料包含大量的直徑或當量直徑不小于100微米、優(yōu)選為100微米至2厘米、表觀密度不小于光學氟化物晶體理論密度的60％、優(yōu)選至少為它的90％的多晶氟化鋰固體珠粒。
18.如權(quán)利要求17所述的光學氟化物晶體原料，其特征在于所述的珠?；旧嫌蒐i和F組成。
19.如權(quán)利要求17所述的光學氟化物晶體原料，其特征在于所述的珠粒的Na雜質(zhì)量＜2ppm，K雜質(zhì)量＜2ppm，Mn雜質(zhì)量≤.6ppm，F(xiàn)e雜質(zhì)量＜.2ppm。
20.光學氟化物晶體原料，它用于形成具有理論氟化鎂單晶密度的光學氟化物晶體，所述的原料包含大量的直徑或當量直徑不小于100微米、優(yōu)選為100微米至2厘米、表觀密度不小于光學氟化物晶體理論密度的60％、優(yōu)選至少為它的90％的多晶氟化鎂固體珠粒。
21.如權(quán)利要求20所述的光學氟化物晶體原料，其特征在于所述的珠?；旧嫌蒑g和F組成。
22.如權(quán)利要求20所述的光學氟化物晶體原料，其特征在于所述的珠粒的Na雜質(zhì)量＜2ppm，K雜質(zhì)量＜2ppm，Mn雜質(zhì)量≤.6ppm，F(xiàn)e雜質(zhì)量＜.2ppm。
23.光學氟化物晶體原料，它用于形成具有理論氟化鋇單晶密度的光學氟化物晶體，所述的原料包含大量的直徑或當量直徑不小于100微米、優(yōu)選為100微米至2厘米、表觀密度不小于光學氟化物晶體理論密度的60％、優(yōu)選至少為它的90％的多晶氟化鋇固體珠粒。
24.如權(quán)利要求23所述的光學氟化物晶體原料，其特征在于所述的珠?；旧嫌葿a和F組成。
25.如權(quán)利要求23所述的光學氟化物晶體原料，其特征在于所述的珠粒的Na雜質(zhì)量＜2ppm，K雜質(zhì)量＜2ppm，Mn雜質(zhì)量≤.6ppm，F(xiàn)e雜質(zhì)量＜.2ppm(重量ppm)。
26.光學氟化物晶體坯料的制造方法，它包括提供晶體生長坩堝，提供晶體生長爐，提供光學氟化物晶體原料，所述的原料包含多晶固體珠粒，將所述的光學氟化物晶體原料珠粒裝入所述的晶體生長坩堝中，在所述的晶體生長坩堝中熔化所述原料珠粒，并在所述晶體生長爐中使在所述坩堝中的所述熔化的原料珠粒固化成光學氟化物單晶。
27.具有理論光學單晶密度的紫外線光刻元件晶體的制造方法，它包括提供晶體生長石墨坩堝，提供晶體生長真空爐，提供光學氟化物晶體原料，所述的原料包含直徑≥100微米和表觀密度≥理論光學單晶密度60％的多晶固體珠粒，在所述的晶體生長爐中熔化裝入所述晶體生長坩堝中所述原料珠粒，使所述熔化的原料固化成單晶光學元件氟化物晶體坯料。
28.晶體原料，所述的晶體原料包含固化的熔融金屬氟化物，所述固化的熔融金屬氟化物包含氟和單種金屬M，其中M選自由堿金屬和堿土金屬組成的堿金屬/堿土金屬族，所述的原料為固態(tài)珠粒，其直徑或當量直徑不小于100微米，表觀密度不小于所述金屬氟化物晶體理論密度的60％。
29.如權(quán)利要求28所述的晶體原料，其特征在于所述固化的熔融金屬氟化物基本上由M和F組成。
30.如權(quán)利要求28所述的晶體原料，其特征在于所述原料的金屬(M)氯化物含量小于1重量％。
31.如權(quán)利要求28所述的晶體原料，其特征在于所述的M為堿金屬。
32.如權(quán)利要求28所述的晶體原料，其特征在于所述的M為堿土金屬。
34.如權(quán)利要求28所述的晶體原料，其特征在于所述的M為Li。
35.如權(quán)利要求28所述的晶體原料，其特征在于所述的M為Ca。
36.如權(quán)利要求28所述的晶體原料，其特征在于所述的M為Mg。
37.如權(quán)利要求28所述的晶體原料，其特征在于所述的M為Ba。
38.如權(quán)利要求28所述的晶體原料，其特征在于所述的珠粒的直徑為100微米至2厘米。
39.如權(quán)利要求28所述的晶體原料，其特征在于所述的珠粒的表觀密度至少為所述金屬氟化物理論密度的90％。
40.如權(quán)利要求28所述的晶體原料，其特征在于所述的原料的Na雜質(zhì)量＜2ppm，K雜質(zhì)量＜2ppm，Mn雜質(zhì)量≤.6ppm，F(xiàn)e雜質(zhì)量＜.2ppm。
全文摘要
本發(fā)明具有以下目的以原創(chuàng)形態(tài)即珠粒形態(tài)制造的多晶堿金屬或堿土金屬(更具體是CaF
文檔編號C01D3/02GK1420819SQ00813765
公開日2003年5月28日 申請日期2000年9月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月5日
發(fā)明者A·馬約利, M·佩爾 申請人:康寧股份有限公司