專(zhuān)利名稱：可涂布組合物、由其制備的涂層、方法及發(fā)光涂布物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可涂布的組合物如油墨、涂料等，以及由此制備的物品上的發(fā)光涂層。發(fā)光物質(zhì)為一種稀土元素?fù)诫s的堿土金屬氟化物。本發(fā)明用于給物品提供標(biāo)識(shí)記號(hào)。其它的用途包括用于制備等離子顯示器中的發(fā)光材料。

背景技術(shù)：
發(fā)光摻雜稀土元素的堿土金屬氟化物是長(zhǎng)期以來(lái)就公知的，并且這一特性被使用在很多方面，如閃爍計(jì)數(shù)器和激光材料。在CaF2中摻雜如Eu+3，Er+3，Tb+3的稀土元素是公知的組合物。人們已經(jīng)知道摻雜稀土元素的堿土金屬氟化物在紫外線照射下會(huì)發(fā)光。
每種稀土元素在摻入到堿土金屬主晶格如CaF2中時(shí)都會(huì)顯示出特征激發(fā)光譜，見(jiàn)如圖1(101)；而特征發(fā)射或發(fā)光光譜取決于所使用的激發(fā)光波長(zhǎng)，見(jiàn)如圖1(102)。使用一列波長(zhǎng)的光對(duì)樣本進(jìn)行照射，通過(guò)測(cè)量某一波長(zhǎng)的發(fā)光強(qiáng)度得到激發(fā)光譜。固定激發(fā)光波長(zhǎng)，以出于激發(fā)光譜中的單一波長(zhǎng)照射樣本，掃描發(fā)射單色器，檢測(cè)各種波長(zhǎng)下的發(fā)光強(qiáng)度，得到發(fā)光光譜。
如圖所示，每個(gè)這樣的光譜由在不同光波長(zhǎng)形成的多個(gè)波峰組成。波峰出現(xiàn)位置的波長(zhǎng)是每種稀土元素的特征波長(zhǎng)。沒(méi)有兩種稀土元素顯示出相同的激發(fā)或發(fā)射光譜；即一般彼此光譜的波峰不在相同的波長(zhǎng)上同時(shí)出現(xiàn)。為了獲得熒光，稀土元素必須被光源激發(fā)，且光源發(fā)射的光波長(zhǎng)是其激發(fā)光譜的多個(gè)波峰中的一個(gè)波峰位置相對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)。一般來(lái)說(shuō)，任何一種稀土元素光譜的波峰的高度與強(qiáng)度彼此不同，在特定的測(cè)量條件下這些強(qiáng)度上的不同在特定的測(cè)量條件下是稀土元素的特征。這些和前文所述的技術(shù)特征都已在相關(guān)文獻(xiàn)中記摘。如可見(jiàn)Martin等，原子能級(jí)-稀土元素(Atomic Energy Levels-the Rare-EarthElements)，U.S.Department of Commerce，National Bureau of Standards(1978)。
在Haubold等人的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?003/0032192的公開(kāi)文件中揭示了用摻雜發(fā)光無(wú)機(jī)化合物作為貨物標(biāo)識(shí)，如作為所謂的防盜或防偽安全標(biāo)識(shí)使用。Haubold等人的公開(kāi)號(hào)為WO03/052025的專(zhuān)利文獻(xiàn)中公開(kāi)了可將其應(yīng)用于印刷領(lǐng)域但并未具體公開(kāi)技術(shù)細(xì)節(jié)，也未公開(kāi)組合物為稀土元素?fù)诫s堿土金屬組合物。
王等人所著的Solid State Commun.，133 pp.775-779(2005)公開(kāi)了在室溫環(huán)境下制備以1-30％摩爾含量Eu+3摻雜的CaF2，由波長(zhǎng)為397nm的光波照射發(fā)出波長(zhǎng)為591nm的光。發(fā)現(xiàn)15％摩爾含量的Eu+3峰強(qiáng)摻雜時(shí)具有最大發(fā)射強(qiáng)度，未提及加熱制備加熱該材料。
眾所周知，在100℃下合成摻雜稀土元素的堿土金屬氟化物顯示出一個(gè)特征發(fā)光光譜，例子可見(jiàn)引用的王等人的前述著作。
目前進(jìn)行了大量的研究，開(kāi)發(fā)含有可發(fā)光稀土金屬摻雜氟化物的組合物，用來(lái)作為商業(yè)貨物的識(shí)別標(biāo)志，使用在包括外包裝，機(jī)器制成品，甚至是貨幣上。貴重的商品價(jià)值表現(xiàn)在貨物的安全標(biāo)識(shí)或防偽標(biāo)志區(qū)域上。在機(jī)器制成品上設(shè)置識(shí)別標(biāo)志是為了證明其為正品。除非用具有特定波長(zhǎng)的紫外線照射，并激發(fā)稀土金屬摻雜氟化物發(fā)出特征光譜，否則標(biāo)識(shí)是完全看不見(jiàn)的?，F(xiàn)有技術(shù)并未公開(kāi)將稀土金屬摻雜堿土金屬氟化物應(yīng)用于涂料、油墨及其類(lèi)似領(lǐng)域。
現(xiàn)有技術(shù)中的安全標(biāo)識(shí)通常缺乏令人難以模仿的足夠的復(fù)雜性或加密性。本發(fā)明提供一族新的摻雜稀土元素的堿土金屬氟化物及其制備方法，其特征在于可以提供連續(xù)變量的發(fā)光峰強(qiáng)比率，以使其制成品難以仿制。
發(fā)明概要 本發(fā)明提供了一種組合物，所述組合物包括載體基質(zhì)和分散在載體基質(zhì)中的顆粒狀發(fā)光組分組成，顆粒狀發(fā)光組分包含摻雜稀土元素的堿土金屬氟化物，其由下式表示 REXA1-XF2+X-2yOy 其中RE為三價(jià)稀土元素，A為堿土金屬元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x；顆粒狀發(fā)光組分顯示在特征波長(zhǎng)具有多個(gè)強(qiáng)度峰的發(fā)光光譜。
進(jìn)一步提供一種包括使組合物與物品表面接觸的方法，組合物包括載體液體，和分散在載體液體中的顆粒狀發(fā)光組分，顆粒狀發(fā)光組分包含摻雜稀土元素的堿土金屬氟化物，其由下式表示 REXA1-XF2+X-2yOy 其中RE為三價(jià)稀土元素，A為堿土金屬元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x；顆粒狀發(fā)光組分顯示在特征波長(zhǎng)具有多個(gè)強(qiáng)度峰的發(fā)光光譜，從而在物品表面形成包含該組合物的涂層。
進(jìn)一步提供一種具有表面的物品，所述外表面涂布有涂層，該涂層包括顆粒狀發(fā)光組分，顆粒狀發(fā)光組分包含摻雜稀土元素的堿土金屬氟化物，其由下式表示 REXA1-XF2+X-2yOy 其中RE為三價(jià)稀土元素，A為堿土金屬元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x；顆粒狀發(fā)光組分顯示在特征波長(zhǎng)具有多個(gè)強(qiáng)度峰值的發(fā)光光譜。



圖1為Eu0.05Ca0.95F2.05-2yOy在592nm下觀測(cè)的激發(fā)光譜及處于394nm光源激發(fā)下觀測(cè)到的發(fā)光光譜。
詳細(xì)描述 本發(fā)明中合適的顆粒狀發(fā)光組分的組成由下式表示 REXA1-XF2+X-2yOy 其中RE為三價(jià)稀土元素，A為堿土金屬元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x，所述的化合物其特征在于其發(fā)光光譜。
當(dāng)已經(jīng)在溫度低于約100℃下合成的由下式表示的每種化合物 REXA1-XF2+X-2yOy 其中RE為三價(jià)稀土元素，A為堿土金屬元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x，，放置在200℃-900℃溫度于氧氣存在的情況下加熱，由此得到稱為顆粒狀發(fā)光組分時(shí)，其給出一族新的摻雜稀土元素的堿土金屬氟化物，其特征在于發(fā)光峰強(qiáng)比率的改變。本發(fā)明中每一族組分中的一個(gè)組分是已經(jīng)在低于100℃溫度下合成且沒(méi)有置于高于100℃溫度的組分。這樣的組分被稱為“第一參照組分”。每一族組分中的另一種組分是已經(jīng)在室溫下合成，然后加熱到900℃持續(xù)6小時(shí)的組分。這種化合物被稱為“第二參照組分”。每一族組分的特征在于稀土離子，堿土金屬離子和X的值相同。
我們可以發(fā)現(xiàn)第一參照組分的特征在于y/x＜0.050，與之相反，本發(fā)明顆粒狀發(fā)光組分的特征為0.05≤y/x≤1。也就是說(shuō)，隨著將化合物加熱到溫度為200-900℃范圍內(nèi)，觀察到參照組分中y的值增大。
每一這樣族組分中的每一種組分顯示在特征波長(zhǎng)具有多個(gè)強(qiáng)度峰的發(fā)光光譜。對(duì)每族組分來(lái)說(shuō)，在不同波長(zhǎng)其至少有一對(duì)波峰，相對(duì)強(qiáng)度以“峰強(qiáng)比率”來(lái)表示，對(duì)第一參照組分來(lái)說(shuō)，其峰強(qiáng)比率的值隨其制備時(shí)的溫度/時(shí)間變化而變化。顆粒狀發(fā)光組分的特征在于至少具有一個(gè)峰強(qiáng)比率比其第一相應(yīng)參照組分的相應(yīng)峰強(qiáng)比率大至少5％，而比其第二相應(yīng)參照組分的相應(yīng)峰強(qiáng)比率小至少5％。術(shù)語(yǔ)“相應(yīng)參照組分”是指和與之相對(duì)比的那些經(jīng)加熱的組分相同族的第一和第二參照組分。術(shù)語(yǔ)“相應(yīng)峰強(qiáng)度比率”是指參照組分中的和與之相對(duì)比的經(jīng)加熱組分的峰相同峰的峰強(qiáng)比率。
在一個(gè)實(shí)施方案中，顆粒狀發(fā)光組分是下式表示的組分 Tb0.02Sr0.98F2.02-2yOy 其中y如上所定義。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，顆粒狀發(fā)光組分是下式表示的組分 Eu0.02Ca0.98F2.02-2yOy 其中y如上所定義其中y如上所定義。
其它的實(shí)施方案包括但不僅僅限于如下組分，由下式表示的包含摻雜稀土元素的堿土金屬氟化物的顆粒狀發(fā)光組分Eu0.05Sr0.95F2.05-2yOy，Tb0.20Ca0.80F2.20-2yOy等，其中y如上所定義。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，每種同族組分中的稀土元素及其摩爾分?jǐn)?shù)，x值，堿土金屬元素及其含量，1-x的值，氟元素及氧元素相同，其中各化合物之間的區(qū)別在于y值和至少一對(duì)發(fā)光峰的相對(duì)峰強(qiáng)比率。
我們?cè)谶@里的討論是為了制備本發(fā)明中的某種顆粒狀發(fā)光組分，對(duì)相應(yīng)組分加熱到200-900℃范圍內(nèi)，且限制在900℃溫度下持續(xù)加熱不超過(guò)6小時(shí)，組分本身能夠表現(xiàn)出其包含的至少一個(gè)發(fā)光峰強(qiáng)比率持續(xù)變化的特征，其中對(duì)其制備方法沒(méi)有特別的限制。不論符合本發(fā)明的顆粒狀發(fā)光組分如何制備，總是滿足本文中前述為第一和第二相應(yīng)參照組分所作的限定性描述。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“載體基質(zhì)”是一種連續(xù)介質(zhì)，顆粒狀發(fā)光組分分布于其中。載體基質(zhì)包括液體、聚合物或它們的混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種包括載體和分布于其上的顆粒狀發(fā)光組分的組合物，顆粒狀發(fā)光組分包含摻雜稀土元素的堿土金屬氟化物，其由下式表示 REXA1-XF2+X-2yOy 其中RE為三價(jià)稀土元素，A為堿土金屬元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x；顆粒狀發(fā)光組分顯示在特征波長(zhǎng)具有多個(gè)強(qiáng)度峰的發(fā)光光譜；并且載體基質(zhì)為液體。該實(shí)施方案代表為為一種可涂布的組合物，如適合印刷在物品的表面作為標(biāo)記以達(dá)到鑒別的目的油墨。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，載體基質(zhì)包括一種聚合物，在一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方案中，聚合物溶解于液體中，載體基質(zhì)為聚合物溶液。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，提供一種包括載體基質(zhì)和分布于其中的顆粒狀發(fā)光組分的組合物，顆粒狀發(fā)光組分包含摻雜稀土元素的堿土金屬氟化物，其由下式表示 REXA1-XF2+X-2yOy 其中RE為三價(jià)稀土元素，A為堿土金屬元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x；顆粒狀發(fā)光組分顯示在特征波長(zhǎng)具有多個(gè)強(qiáng)度峰的發(fā)光光譜；其中載液為基本上由聚合物組成。該實(shí)施方案代表本發(fā)明的一種組合物，該組合物以一種包括聚合物粘合劑和分散于其中的顆粒狀發(fā)光組分的干燥涂層形式存在。
在一個(gè)進(jìn)一步的具體實(shí)施方案中，顆粒狀發(fā)光組分的發(fā)光光譜中在不同波長(zhǎng)至少一對(duì)強(qiáng)度峰顯示其峰強(qiáng)比率比第一相應(yīng)參照組分的相應(yīng)峰強(qiáng)比率高至少5％，且比第二相應(yīng)參照組分的相應(yīng)峰強(qiáng)比率低至少5％。
附加的成分如電解質(zhì)，濕潤(rùn)劑和其它的添加劑均能在組合物中出現(xiàn)而不實(shí)質(zhì)上改變本發(fā)明的可實(shí)施性。
在顆粒狀發(fā)光組分的一個(gè)實(shí)施方案中，RE為Eu+3。在另一個(gè)實(shí)施方案中，RE為T(mén)b+3。在再一個(gè)實(shí)施方案中，RE為Er+3。在本發(fā)明組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，A為Ca+2。在另一個(gè)實(shí)施方案中，A為Sr+2。在再一個(gè)實(shí)施方案中，A為Ba+2。在本發(fā)明化合物的一個(gè)實(shí)施方案中，0.01≤x≤0.10。更特定地，x為0.02。在另一個(gè)實(shí)施方案中，x為0.05。在再一個(gè)實(shí)施方案中，x為0.10，在一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方案中，x為0.20。
對(duì)于任何特定顆粒狀發(fā)光組分，由其確定出至少一個(gè)峰強(qiáng)比率的峰的具體波長(zhǎng)取決于采用的具體稀土元素，以及在較小程度上取決于主體晶格-無(wú)論是CaF2，SrF2，還是BaF2。
一種制備第一參照組分的方法是在完全水溶液中進(jìn)行，其方法如美國(guó)待審的專(zhuān)利申請(qǐng)60/687646中描述，該申請(qǐng)全文引入本文以供參考。干燥后，合成方法產(chǎn)生粉末或細(xì)顆粒形式的摻雜稀土元素的堿土金屬氟化物。
制備好的第一參照組分可以被加熱以制備該成分家族的另外組分。任何加熱制備方法都是適合的。合適的加熱方法包括但不限于以下方式水分散體的耐壓容器加熱(所謂的水熱加熱)，電熱爐，油浴，電熱坩鍋，液體金屬浴，激光器，射頻感應(yīng)爐，微波腔，煤氣爐，石油燃燒爐和日光爐。其中首選是電熱爐。當(dāng)選擇浸浴加熱時(shí)，合成粉末應(yīng)封入有充足體積的耐壓容器中以留出包含有氧氣的頂部空間，然后將耐壓容器沉浸入熱浴器中。當(dāng)合成的粉末放置于烤箱或爐子上加熱時(shí)，可以將其放置在一個(gè)開(kāi)口的坩鍋中加熱。
發(fā)現(xiàn)在室溫下將樣本放置于加熱爐上，然后以2-10℃/分鐘的速率升溫到計(jì)劃的溫度可以得到比較好的效果。
加熱是在氧存在下進(jìn)行。氧可從很多潛在的源得到。加熱可以在空氣中或者在氧氣氛中進(jìn)行。氧從采用的物質(zhì)中轉(zhuǎn)移或從合成環(huán)境如硝酸鹽或羥基基團(tuán)中得到都是可能的。甚至少量的氧污染物也足夠影響反應(yīng)過(guò)程。
起始材料的顆粒在加熱時(shí)會(huì)經(jīng)歷某種程度的燒結(jié)與結(jié)塊，尤其在所處的環(huán)境溫度在較高的溫度段時(shí)。為了方便產(chǎn)物的最后使用，一個(gè)較好的方式是將加熱后的產(chǎn)物粉碎成較小的尺寸。所謂的介質(zhì)研磨就是這樣一種使顆粒介質(zhì)降低尺寸和均化的方法。另一種油墨工業(yè)上常用的方法是混砂。在現(xiàn)有技術(shù)中還有許多其它的方法。
現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了許多制備油墨，涂料，清漆和其它可涂布性組合物的制劑。這樣的組合物制劑中包含以顆粒狀形式存在的無(wú)機(jī)顏料，這樣來(lái)形成油墨，涂料或其它涂布組合物，在本發(fā)明中以顆粒狀發(fā)光組分作為顏料。顆粒狀發(fā)光組分可以作為唯一顏料，也可與現(xiàn)有技術(shù)中應(yīng)用于油墨和涂料上的其它已知顏料結(jié)合使用。在一個(gè)實(shí)施方案中，摻雜稀土元素的堿土金屬氟化物應(yīng)用于油墨或涂料中作為顏料，沒(méi)有任何其他顏料，施加到物品表面上后得到發(fā)光涂層，除受到紫外線照射情況外，基本上不可見(jiàn)。
適用于本發(fā)明中的顆粒狀發(fā)光組分并不局限于其制備方法或其特殊形狀。在一個(gè)實(shí)施方案中，該組合物可以為適用于制備襯底上的涂層的可涂布組合物。作為進(jìn)一步的實(shí)施方案，所制得的涂層可以呈任何形式。也可形成圖案的形式如印刷成文字或其它圖形，或者在一塊大的區(qū)域中形成有統(tǒng)一厚度和外觀的涂層，如著色墻。雖然本發(fā)明組合物最值得期待的用途是應(yīng)用于安全標(biāo)識(shí)或防偽領(lǐng)域，該組合物也可滿足任何發(fā)光的目的，特別是在可見(jiàn)光波長(zhǎng)方面是有用的。如可噴涂或浸涂于汽車(chē)表面或內(nèi)部以使汽車(chē)的外觀達(dá)到與眾不同的視覺(jué)效果。
合適的液體載體包括但不限于水，烷烴如正己烷；醇類(lèi)；醛類(lèi)；酮類(lèi)；醚類(lèi)如一縮二丙二醇一甲醚；酯如乙酸乙酯，乙酸丙酯，或一縮二丙二醇一甲醚乙酸酯；亞硝酸酯，酰胺，芳香族化合物如甲苯；和上述物質(zhì)的混合物。其中，水和醇類(lèi)為優(yōu)選。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用了水。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，水和醇類(lèi)的混合物被用來(lái)作為液體載體。
在根據(jù)本發(fā)明的油墨的實(shí)施方案中，液體載體的量為組合物重量的約15％至約90％重量，優(yōu)選為約30％至約60％重量。
這種可用于涂布的組合物表現(xiàn)出在粘度、溶解性、組分間兼容性和對(duì)襯底潤(rùn)濕性的所需平衡性。當(dāng)這種可涂布的組合物應(yīng)用于油墨印刷操作中，油墨的電沉積方法時(shí)要求必須考慮到其電阻率和極化性要求。因此，當(dāng)使用于涂料，尤其是油墨時(shí)，必須要求其具有快干和抗污性，以及耐磨性。
用于液體載體為水性的可涂布組合物的聚合物包括，但不限為聚(環(huán)氧乙烷)，聚(丙烯酰胺)，聚(乙烯吡咯烷酮)，聚(乙烯醇)和聚(乙酸乙烯酯)。包括這些聚合單體的均聚物和共聚物，及其混合物。
在非極性的液體載體如烷烴中，合適的聚合物包括但不限為纖維素聚合物，和聚(α-烯烴)，其中當(dāng)與非極性的溶劑如烷烴一起使用時(shí)，烯烴包含有六或六個(gè)以上的碳原子。在和極性液體載體如酯類(lèi)，酮類(lèi)，二醇和其它醚一起使用時(shí)，合適的聚合物包括但不限為丙烯酸聚合物。合適的酯類(lèi)溶劑包括但不限為乙酸乙酯，醋酸丁酯，丁基纖溶劑乙酸酯和卡必醇酯。合適的酮類(lèi)溶劑包括但不限為丙酮，甲基乙基酮，二異丙基酮和環(huán)己酮。合適的醚類(lèi)溶劑包括但不限為四氫呋喃，二氧雜環(huán)己烷和四氫呋喃甲醇。
其它可用的液體載體包括松油醇，甲苯，二甲苯，二甲基甲酰胺，吡啶，乙苯，二硫化碳，1-硝基丙烷和三丁基磷酸酯。
將聚合物混合使用也是適用的。與單一的聚合物相比，聚合物的混合物往往能提供更令人滿意的綜合性能。
優(yōu)選可溶于液體載體中的聚合物。然而，聚合物只是在液體載體中形成分散體系也是適用的。
對(duì)于其中使用的聚合物的一個(gè)基本的要求是在激發(fā)或發(fā)射波長(zhǎng)其不能具有強(qiáng)大的吸光能力，因?yàn)檫@會(huì)影響觀察到的發(fā)光強(qiáng)度。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，應(yīng)用于油墨的實(shí)踐中，使用的聚合物的量為油墨組合物重量的0％至約15％，優(yōu)選地，為約2％至約10％。聚合物的使用量過(guò)多會(huì)對(duì)油墨的粘性造成損害。
在某些印刷應(yīng)用方面，如靜電復(fù)印和油墨噴射時(shí)，電阻率是一個(gè)重要的屬性。在應(yīng)用于這些方面時(shí)，本發(fā)明中的組合物中還可含有電解質(zhì)以使油墨組合物獲得期待的電阻率。現(xiàn)有技術(shù)中具有此類(lèi)性能的電解質(zhì)均可應(yīng)用于本發(fā)明的組合物中。適合的電解質(zhì)包括但不限于堿金屬及堿土金屬鹽如硝酸鋰，氯化鋰，硫氰酸鋰，氯化鈉，氯化鉀，溴化鉀，氯化鈣和胺鹽如硝酸銨，氯化銨，鹽酸二甲胺和鹽酸羥胺。電解質(zhì)不影響發(fā)光這一特性是很重要的。
本發(fā)明中的電解質(zhì)的優(yōu)選含量為油墨組合物重量的約0.1％至約2％，更優(yōu)選0.4％至0.6％。
如果需要提高粘合劑樹(shù)脂的溶解性或與襯底表面的兼容性，可涂布組合物中可以進(jìn)一步含有pH調(diào)節(jié)劑。所需的pH值取決于其中使用的特定溶劑，在一定程度上也取決于使用的其它組分。任何合適的pH值調(diào)節(jié)劑、酸和堿，均可適用于油墨組合物中以使其pH值維持在約4.0至約8.0，優(yōu)選約4.5至約7.5的范圍內(nèi)。
當(dāng)液體為水時(shí)，油墨組合物可進(jìn)一步包含保濕劑以防止油墨在印刷操作和在儲(chǔ)存期間中干燥。保濕劑為親水性溶劑，優(yōu)選沸點(diǎn)在約150℃至約250℃范圍內(nèi)。任何現(xiàn)有技術(shù)中已知的適當(dāng)保濕劑均可適用。合適的保濕劑例子包括二醇類(lèi)如乙二醇，丙二醇，丙三醇，雙甘油，一縮二乙二醇等，二醇醚類(lèi)如乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，纖溶劑，一縮二乙二醇單乙醚(卡必醇)，一縮二乙二醇二甲醚，一縮二乙二醇二乙醚，二烷基亞砜類(lèi)如二甲亞砜和其它的溶劑如環(huán)丁砜，N-甲基吡咯烷酮等。優(yōu)選的保濕劑包括丙二醇和一縮二乙二醇單乙醚。
任何合適的保濕劑均能夠適用，其用量?jī)?yōu)選為油墨組合物重量的約0.5％至約5％，更優(yōu)選為約1％至約3％。應(yīng)該避免過(guò)量使用保濕劑，因其會(huì)增加油墨的毒性和/或粘性。
油墨組合物中還可含有合適的滅菌劑來(lái)阻止細(xì)菌、霉菌或真菌的生長(zhǎng)。任何合適的滅菌劑均可應(yīng)用。合適的滅菌劑的實(shí)例如DOWICILTM150，200和75，苯甲酸鹽類(lèi)，山梨酸鹽類(lèi)等，對(duì)羥基苯甲酸甲酯和6-乙酰氧基-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷。本發(fā)明中使用在油墨中的滅菌劑的量為油墨組合物重量的約0.05％至約0.5％，優(yōu)選約0.1％至約0.3％。
油墨組合物中還可含有消泡劑，以防止在油墨制備和印刷操作階段產(chǎn)生泡沫。任何現(xiàn)有技術(shù)中具有消泡性能的消泡劑均能在此發(fā)明中應(yīng)用。優(yōu)選可與液體混溶的消泡劑。合適的消泡劑種類(lèi)包括硅氧烷類(lèi)消泡劑和乙炔類(lèi)消泡劑。其用量?jī)?yōu)選為為油墨組合物重量的約0.01％至約1％，更優(yōu)選為油墨組合物重量的約0.05％至約0.35％。前述的重量百分比是指活性成分的量，如果消泡劑是以稀釋后的方式加入的，則可以以相應(yīng)比例提高稀釋的消泡劑的加入量。過(guò)高的消泡劑加入量是不合適的，這樣會(huì)損害油墨的印刷質(zhì)量，如與涂布的底層粘附在一起。
這種油墨組合物能夠涂敷在任何合適的襯底上，包括紙，銅版紙，塑料，皮革制品，織物，聚合物膜，玻璃，陶器，金屬等。
為了制備本發(fā)明中的油墨，顆粒狀發(fā)光組分可通過(guò)使用介質(zhì)攪拌機(jī)，砂磨機(jī)，高速分散機(jī)，研磨盤(pán)或其它現(xiàn)有技術(shù)中已知的方式分散于液體載體中。所生成的分散體應(yīng)含有10％-70％重量，優(yōu)選40％-60％重量的顆粒狀發(fā)光組分?？梢栽谄渲屑尤胝碱w粒重量1/2至1/10，優(yōu)選為1/4至1/5的分散助劑，其它的組分應(yīng)為液體載體或合適液體的混合物。
在研磨時(shí)，分散和研磨過(guò)程是同時(shí)進(jìn)行的。
一般來(lái)說(shuō)，一個(gè)優(yōu)選的油墨制劑是通過(guò)將液體載體、溶解于其中的聚合物粘合劑和顆粒狀發(fā)光組分合并而制得，所制得的組合物含有10％-70％重量，優(yōu)選40％-60％重量的顆粒，0％-15％重量，優(yōu)選2％-10％重量的溶解于溶劑中的聚合物，和15％-90％重量，優(yōu)選30％-60％重量的液體載體。該組合物中可任選包括0-5％重量的增塑劑和0-8％重量的分散劑。各組成可以任何次序混合。首先可將聚合物溶解于溶劑中，然后添加顆粒物質(zhì)在其中分散，添加的顆粒物質(zhì)可以是干燥的顆粒或預(yù)制備的顆粒分散體形式?；蛘?，可首先制備顆粒分散體，然后加入并溶解聚合物。
本發(fā)明中的清漆可以按照現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法來(lái)配制。在一個(gè)典型的制劑中，顆粒狀發(fā)光組分與含有約10％易揮發(fā)溶劑的粘稠聚合物溶液合并。該清漆可以以刷涂，輥涂和噴涂的這些傳統(tǒng)方式施加。
進(jìn)一步提供一種方法，所述方法包括將組合物和物品表面接觸，該組合物包括液體載體，和分散于液體載體中的顆粒狀發(fā)光組分，顆粒狀發(fā)光組分包含由下式表示的摻雜稀土元素的堿土金屬氟化物， REXA1-XF2+X-2yOy 其中RE為三價(jià)稀土元素，A為堿土金屬元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x；顆粒狀發(fā)光組分顯示在特征波長(zhǎng)具有多個(gè)強(qiáng)度峰的發(fā)光光譜。從而在物品表面涂布含有所述顆粒狀發(fā)光組分的涂層，然后從涂層中揮發(fā)出液體載體。
在一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方案中，顆粒狀發(fā)光組分的發(fā)光光譜中至少一對(duì)在不同波長(zhǎng)的強(qiáng)度峰顯示其峰強(qiáng)比率比第一相應(yīng)參照組分的相應(yīng)峰強(qiáng)比率高至少5％，且比第二相應(yīng)參照組分的相應(yīng)峰強(qiáng)比率低至少5％。
依照本發(fā)明中公開(kāi)的方法，由于自身的粘性和特定結(jié)構(gòu)，該組合物能夠用來(lái)與各種各樣的物品表面結(jié)合在一起，適合在這些物品表面涂布。該組合物能夠以下面的方式施加刷涂，輥涂或噴涂?？梢詫⑽锲贩胖迷诮M合物中浸涂，或者采用溶液澆鑄和涂裝，熔化噴涂的方式使組合物與襯底結(jié)合。這些方法都是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。
在顆粒狀發(fā)光組分的一個(gè)實(shí)施方案中，RE為Eu+3。在另一個(gè)實(shí)施方案中，RE為T(mén)b+3。在再一個(gè)實(shí)施方案中，RE為Er+3。在本發(fā)明組分的一個(gè)實(shí)施方案中，A為Ca+2。在另一個(gè)實(shí)施方案中，A為Sr+2。在再一個(gè)實(shí)施方案中，A為Ba+2。在本發(fā)明組分的一個(gè)實(shí)施方案中，0.01≤x≤0.10。更明確的，x為0.02。在另一個(gè)實(shí)施方案中，x為0.05。在再一個(gè)實(shí)施方案中，x為0.10，在一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方案中，x為0.20。
對(duì)于任何特定顆粒狀發(fā)光組分，由其確定出至少一個(gè)峰強(qiáng)比率的峰的具體波長(zhǎng)取決于采用的具體稀土元素，以及在較小程度上取決于主體晶格-無(wú)論是CaF2，SrF2，還是BaF2。然而，所有的發(fā)光顆粒材料都表現(xiàn)出相同的區(qū)分特征即峰強(qiáng)比率的變化。
關(guān)于每一組分族的第一和第二參照組分在本發(fā)明中都是適用的。
適用于本發(fā)明方法的液體載體包括但不限于水，烷烴如正己烷；醇類(lèi)；醛類(lèi)；酮類(lèi)；醚類(lèi)如一縮二丙二醇一甲醚；酯如乙酸乙酯，乙酸丙酯，或一縮二丙二醇一甲醚乙酸酯；亞硝酸酯，酰胺，芳香族化合物如甲苯；和上述物質(zhì)的混合物。其中，水和醇類(lèi)為優(yōu)選。在一個(gè)實(shí)施方案中，采用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或者它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使用了水。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，水和醇類(lèi)的混合物被用來(lái)作為液體載體。
其它超出以上種類(lèi)的合適的液體載體包括松油醇，甲苯，二甲苯，二甲基甲酰胺，嘧啶，乙苯，二硫化碳，1-硝基丙烷和三丁基磷酸酯。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法是印刷方法，其中液體載體的用量為組合物重量的約15％至約90％，優(yōu)選為約30％至約60％。
適用于本發(fā)明印刷實(shí)施方案的水性油墨的聚合物包括但不限為聚(環(huán)氧乙烷)，聚(丙烯酰胺)，聚(乙烯吡咯烷酮)，聚(乙烯醇)和聚(乙酸乙烯酯)。包括這些聚合單體的均聚物和共聚物，及其混合物。
適用于本發(fā)明印刷實(shí)施方案的的非水性油墨的聚合物包括但不限為纖維素聚合物，聚(α-烯烴)，其中當(dāng)與非極性的溶劑如烷烴一起使用時(shí)，烯烴包含有六或六個(gè)以上的碳原子。在和極性有機(jī)溶劑如酯類(lèi)，酮類(lèi)，二醇和其它醚一起使用時(shí)，合適的聚合物包括但不限為丙烯酸聚合物。酯類(lèi)包括但不限為乙酸乙酯，醋酸丁酯，丁基纖溶劑乙酸酯和卡必醇酯；酮類(lèi)包括但不限為丙酮，甲基乙基酮，二異丙基酮和環(huán)己酮。醚類(lèi)包括但不限為四氫呋喃，二氧雜環(huán)己烷和四氫呋喃甲醇。
將聚合物混合使用也是合適的。與單一的聚合物相比，聚合物的混合物往往能提供更令人滿意的綜合性能。
優(yōu)選可溶于液體載體的聚合物。然而，聚合物只是在液體載體中形成分散體系也是適用的。
對(duì)于其中使用的聚合物的一個(gè)基本的要求是在激發(fā)或發(fā)射波長(zhǎng)其不能具有強(qiáng)大的吸光能力，因?yàn)檫@會(huì)影響觀察到的發(fā)光強(qiáng)度。。
在適用于本發(fā)明方法的印刷實(shí)施方案的油墨中，聚合物的使用量為油墨組合物重量的0％至約15％，優(yōu)選地，為約2％至約10％。過(guò)量使用聚合物會(huì)對(duì)油墨的粘性造成損害。
在某些印刷應(yīng)用方面，如靜電復(fù)印和油墨噴射時(shí)，電阻率是一個(gè)重要的屬性。在應(yīng)用于這些方面時(shí)，油墨中適應(yīng)性地還可進(jìn)一步包含電解質(zhì)以使噴射的油墨組合物獲得期待的電阻率?，F(xiàn)有技術(shù)中具有此類(lèi)性能的電解質(zhì)均可應(yīng)用于本發(fā)明的組合物中。適合的電解質(zhì)包括但不限于堿金屬及堿土金屬鹽如硝酸鋰，氯化鋰，硫氰酸鋰，氯化鈉，氯化鉀，溴化鉀，氯化鈣和胺鹽如硝酸銨，氯化銨，鹽酸二甲胺，鹽酸羥胺等。電解質(zhì)不干擾發(fā)光這一性能是很重要的。
電解質(zhì)的優(yōu)選含量為油墨組合物重量的約0.1％至約2％，更優(yōu)選0.4％至0.6％。
如果需要提高粘合劑樹(shù)脂的溶解性或與印刷表面的兼容性，適用于本發(fā)明方法的印刷實(shí)施方案的油墨可以含有pH調(diào)節(jié)劑。所需的pH值取決于其中使用的特定溶劑，在一定程度上也取決于使用的其它組分。任何合適的pH值調(diào)節(jié)劑、酸或堿，均可適用于油墨組合物中以使其pH值維持在約4.0至約8.0，優(yōu)選約4.5至約7.5的范圍內(nèi)。
當(dāng)液體為水時(shí)，適用于本發(fā)明方法的印刷實(shí)施方案的油墨可包含保濕劑以防止油墨在印刷操作和在儲(chǔ)存期間中干燥。保濕劑為親水性溶劑，優(yōu)選沸點(diǎn)在約150℃至約250℃范圍內(nèi)。任何現(xiàn)有技術(shù)中已知的適當(dāng)保濕劑均可適用。合適的保濕劑例子包括二醇類(lèi)如乙二醇，丙二醇，丙三醇，雙甘油，一縮二乙二醇等，二醇醚類(lèi)如乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，纖溶劑，一縮二乙二醇單乙醚(卡必醇)，一縮二乙二醇二甲醚，一縮二乙二醇二乙醚，二烷基亞砜類(lèi)如二甲亞砜和其它的溶劑如環(huán)丁砜，N-甲基吡咯烷酮等。優(yōu)選的保濕劑包括丙二醇和一縮二乙二醇單乙醚。
任何適量的保濕劑均能夠適用，其用量?jī)?yōu)選為油墨組合物重量的約0.5％至約5％，更優(yōu)選為約1％至約3％。應(yīng)該避免過(guò)量使用保濕劑，因其會(huì)增加油墨的毒性和/或粘性。
適用于本發(fā)明方法的印刷實(shí)施方案的油墨中還可含有合適的滅菌劑來(lái)阻止細(xì)菌、霉菌或真菌的生長(zhǎng)。任何合適的滅菌劑均可應(yīng)用。合適的滅菌劑的實(shí)例如DOWICILTM150，200和75，苯甲酸鹽類(lèi)，山梨酸鹽類(lèi)等，對(duì)羥基苯甲酸甲酯和6-乙酰氧基-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷。本發(fā)明中使用在油墨中的滅菌劑的量為油墨組合物重量的約0.05％至約0.5％，優(yōu)選約0.1％至約0.3％。
涂布用于本發(fā)明方法的印刷實(shí)施方案的油墨中還可含有消泡劑，以防止在油墨制備和印刷操作階段產(chǎn)生泡沫。任何現(xiàn)有技術(shù)中具有消泡性能的消泡劑均能在此發(fā)明中應(yīng)用。優(yōu)選可與液體混溶的消泡劑。合適的消泡劑種類(lèi)包括硅氧烷類(lèi)消泡劑和乙炔類(lèi)消泡劑。其用量?jī)?yōu)選為為油墨組合物重量的約0.01％至約1％，更優(yōu)選為油墨組合物重量的約0.05％至約0.35％。前述的重量百分比是指活性成分的量，如果消泡劑是以稀釋后的方式加入的，則可以以相應(yīng)比例提高稀釋的消泡劑的加入量。過(guò)高的消泡劑加入量是不合適的，這樣會(huì)損害油墨的印刷質(zhì)量，如與涂布的底層粘附在一起。
印刷可以在任何適宜的襯底上進(jìn)行，包括紙，銅版紙，塑料，皮革制品，織物，聚合物膜，玻璃，陶器，金屬等。
為了制備合適的油墨，顆粒狀發(fā)光組分可通過(guò)使用介質(zhì)攪拌機(jī)，砂磨機(jī)，高速分散機(jī)，研磨盤(pán)或其它現(xiàn)有技術(shù)中已知的方式分散于液體載體中。所生成的分散體應(yīng)含有10％-70％重量，優(yōu)選40％-60％重量的顆粒狀發(fā)光組分?？梢栽谄渲屑尤胝碱w粒重量1/2至1/10，優(yōu)選為1/4至1/5的分散助劑，其它的組分應(yīng)為液體載體或合適液體的混合物。
在研磨時(shí)，分散和研磨過(guò)程是同時(shí)進(jìn)行的。
一般來(lái)說(shuō)，油墨制劑是通過(guò)將液體載體、溶解于其中的聚合物粘合劑和顆粒狀發(fā)光組分合并而制得，所制得的組合物含有10％-70％重量，優(yōu)選40％-60％重量的顆粒，0％-15％重量，優(yōu)選2％-10％重量的溶解于溶劑中的聚合物，和15％-90％重量，優(yōu)選30％-60％重量的液體載體。該組合物中可任選包括0-5％重量的增塑劑和0-8％重量的分散劑。各組成可以任何次序混合。首先可將聚合物溶解于溶劑中，然后添加顆粒物質(zhì)在其中分散，添加的顆粒物質(zhì)可以是干燥的顆?；蝾A(yù)制備的顆粒分散體形式?；蛘?，可首先制備顆粒分散體，然后加入并溶解聚合物。
進(jìn)一步提供一種依本發(fā)明所述得到的具有表面的物體，其表面涂布有涂層，該涂層包括顆粒狀發(fā)光組分，顆粒狀發(fā)光組分包含由下式表示的摻雜稀土元素的堿土金屬氟化物， REXA1-XF2+X-2yOy 其中RE為三價(jià)稀土元素，A為堿土金屬元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x；顆粒狀發(fā)光組分顯示在特征波長(zhǎng)具有多個(gè)強(qiáng)度峰的發(fā)光光譜。
在一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方案中，顆粒狀發(fā)光組分的發(fā)光光譜中至少一對(duì)在不同波長(zhǎng)的強(qiáng)度峰顯示其峰強(qiáng)比率比第一相應(yīng)參照組分的相應(yīng)峰強(qiáng)比率高至少5％，且比第二相應(yīng)參照組分的相應(yīng)峰強(qiáng)比率低至少5％。在一個(gè)已涂布的物品的實(shí)施方案中，RE為Eu+3。在另一個(gè)實(shí)施方案中，RE為T(mén)b+3。在再一個(gè)實(shí)施方案中，RE為Er+3。在一個(gè)實(shí)施方案中，A為Ca+2。在另一個(gè)實(shí)施方案中，A為Sr+2。在再一個(gè)實(shí)施方案中，A為Ba+2。在本發(fā)明化合物的一個(gè)實(shí)施方案中0.01≤x≤0.10。更明確的，x為0.02。在另一個(gè)實(shí)施方案中，x為0.05。在再一個(gè)實(shí)施方案中，x為0.10，在一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方案中，x為0.20。
對(duì)于任何特定顆粒狀發(fā)光組分，由其確定出至少一個(gè)峰強(qiáng)比率的峰的具體波長(zhǎng)取決于采用的具體稀土元素，以及在較小程度上取決于主體晶格-無(wú)論是CaF2，SrF2，還是BaF2。。然而，所有的顆粒狀發(fā)光組分都表現(xiàn)出相同的區(qū)分特征即峰強(qiáng)比率的變化。
上述第一和第二參照組分都適用于涂層。
在一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方案中，被涂布的物品還含有聚合物，顆粒狀發(fā)光組分分散在聚合物中，聚合物粘附在物品表面上。如通常一樣，聚合物提供如粘結(jié)聚合物或粘結(jié)樹(shù)脂一樣的功能。
本發(fā)明中適用于被涂布物品上的聚合物包括，但不限為聚(環(huán)氧乙烷)，聚(丙烯酰胺)，聚(乙烯吡咯烷酮)，聚(乙烯醇)和聚(乙酸乙烯酯)。這些術(shù)語(yǔ)的每一個(gè)都包括聚合物單體的均聚物和共聚物。也包括纖維素聚合物，聚(α-烯烴)，其中烯烴包含有六或六個(gè)以上的碳原子，和丙烯酸聚合物。
將聚合物混合使用也是適用的。與單一的聚合物相比，聚合物的混合物往往能提供更令人滿意的綜合性能。
對(duì)于其中使用的聚合物的一個(gè)基本的要求是在激發(fā)或發(fā)射波長(zhǎng)其不能具有強(qiáng)大的吸光能力，因?yàn)檫@會(huì)影響觀察到的發(fā)光強(qiáng)度。
被涂布的物品還可進(jìn)一步包含電解質(zhì)，保濕劑，pH調(diào)節(jié)劑，消泡劑，增塑劑，滅菌劑，分散助劑和其它的助劑，這些助劑都是現(xiàn)有技術(shù)中油墨和涂料配制中常用的。
一般來(lái)說(shuō)，適用于本發(fā)明物品的涂層中含有100至70重量份的顆粒狀發(fā)光組分和0至20重量份的合適聚合物。涂層組合物中可任選包含多達(dá)約20重量份的其它上述輔助成分。
涂布物品包括任何可涂布的物品表面，優(yōu)選任何可印刷的表面。合適的可涂布表面包括，但不限為金屬表面如汽車(chē)車(chē)身部分，保險(xiǎn)杠，面板等；陶器表面，包括拋光表面；玻璃；石材如大理石；塑膠模具和玻璃纖維如用在電子屏蔽外殼和電路板，護(hù)板制膜，聚合物膜以及類(lèi)似物中；皮革制品；織物；包括紡織品，帆布等；紙張，包括銅版紙，包括貨幣，債券和其它有價(jià)證券，契約等。
實(shí)施例 一般方法 發(fā)光光譜 通過(guò)配備有磷光計(jì)選件的SPEX JY分光熒光計(jì)來(lái)收集數(shù)據(jù)。除特別指出之外，激發(fā)波長(zhǎng)為394nm(10nm帶通)且標(biāo)稱脈沖寬度為80微秒。以5nm的分辨率在激發(fā)脈沖之后延遲0.1毫秒收集光譜以允許從標(biāo)示底層發(fā)出的本底熒光進(jìn)行衰變。將405nm長(zhǎng)通濾波器用在發(fā)射單色儀之前以消除二階激發(fā)光。每一光譜均為150次掃描的平均值，每一次均收集每1nm波長(zhǎng)段一個(gè)激發(fā)脈沖的光譜。探測(cè)時(shí)間窗口為10毫秒。
實(shí)施例1-6 23.143g的Ca(NO3)2·4H2O(Alfa Aeser公司，99.98％)和0.856g的Eu(NO3)3·5H2O(Sigma-Aldrich公司，99.9％)加入盛有250ml去離子水的聚碳酸酯錐形燒瓶中并且攪拌。單獨(dú)將7.482g的NH4F(Alfa Aesar，ASC試劑99％)通過(guò)攪拌溶解在另一250ml等分試樣的去離子水中。將兩種準(zhǔn)備好的溶液攪拌大約5分鐘以確保固體溶解。
已準(zhǔn)備好的溶液同時(shí)但分別以10ml/min的速度通過(guò)蠕動(dòng)泵穿過(guò)硅橡膠管進(jìn)入T型塑料支管的兩臂。聚四氯乙烯管將T型管的支路或出口分支與產(chǎn)品燒瓶相聯(lián)接。在T型管的出口分支內(nèi)形成的沉淀物直接沖過(guò)兩流的合并點(diǎn)，在水中形成一種懸浮物。將形成的懸浮物注入產(chǎn)品燒瓶。在注入期間，通過(guò)電磁攪拌來(lái)攪拌包含產(chǎn)品懸浮物的燒瓶。在注入完成后，將懸浮物在室溫下靜置大約24小時(shí)。然后將所得懸浮物在9500xg的相應(yīng)離心力下離心分離(Sorvall RC5C，電熱公司)40分鐘，將上清液(含有可溶性鹽)倒出并丟棄。余渣用50W/cm2超聲攪拌(聲能學(xué)和原料公司，Danbury，CT)的分散在大約400ml新鮮去離子水等分試樣的燒瓶中。將得到的分散體進(jìn)行離心處理，將上清液倒出并丟棄。如從前一樣將殘?jiān)稚?，得到的懸浮物在?shí)驗(yàn)室烘干機(jī)中以60℃的溫度在空氣氣氛下烘干24小時(shí)以形成干燥的粉末。
加熱 將干燥的粉末目測(cè)分為等量的兩個(gè)等份試樣。一份放入蓋好的氧化鋁坩鍋中，然后在室溫下將坩鍋放入第497號(hào)費(fèi)氏可控灰化爐中。然后在空氣中對(duì)樣品加熱，以5℃/分鐘的程序速率升溫到900℃，保持恒溫1小時(shí)，然后5℃/min的速度冷卻到室溫。
將培燒的粉末使用研缽合研杵進(jìn)行手工研磨，放入具有1/2”研磨介質(zhì)的陶瓷罐研磨機(jī)中。使用異丙醇填滿研磨機(jī)全部體積的大約2/3。整晚的研磨泥漿。將研磨后的泥漿倒入一次性過(guò)濾器，在過(guò)濾器中將異丙醇濾出與研磨粒子分離。將粒子在70℃爐中空氣干燥8小時(shí)以完成整晚的干燥工藝。
在M-5型Hoover自動(dòng)真空吸塵研磨機(jī)(Hoover Color公司，Irvingto，新澤西州)的玻璃主夾板上將已制備的大約1g的粉末與大約1g的含有10％乙基纖維素和90％1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)環(huán)己醇(β-松油醇)的溶液相結(jié)合。隨后，將提供的兩塊重力壓力板放在組分上并固定。進(jìn)行20次旋轉(zhuǎn)后用抹刀將樣品重新散布在玻璃板上。再進(jìn)行4-5個(gè)循環(huán)的20次旋轉(zhuǎn)，每個(gè)循環(huán)之間用抹刀將樣品進(jìn)行重新散布。最終的產(chǎn)品是一種高粘性漿料。
篩網(wǎng)篩網(wǎng)薄膜薄膜將制得的漿料用L-400系列的325目篩網(wǎng)印刷機(jī)(Engineered Technical Proucts，Somerville，NJ)印制在6例商業(yè)上通用的Ink JetLabls(Avery Dennison公司)標(biāo)記材料樣本上。在每個(gè)標(biāo)記上涂三層涂層，以制出篩網(wǎng)印刷薄膜中的具有大約6mg/cm2重量的摻雜了Eu的CaF2的涂層。將薄膜在110-125℃下加熱10分鐘，以蒸發(fā)剩余的溶劑。
使用前述的方法測(cè)量六個(gè)薄膜在592±2nm和627±2nm波長(zhǎng)下的發(fā)光強(qiáng)度比率，結(jié)果如表1所述。
表1實(shí)施例1-6。篩網(wǎng)印刷樣品的強(qiáng)度比率值 實(shí)施例7-9 重復(fù)實(shí)施例1-6的材料和工序。如此制得的油墨漿以實(shí)施例1-6的方式篩網(wǎng)印刷在3個(gè)已首先印刷過(guò)條形碼的Avery標(biāo)記樣品上。與實(shí)施例1-6不同之處為僅在每個(gè)標(biāo)記上涂一層涂層，以制出絲網(wǎng)印刷薄膜中的具有大約為2mg重量的摻雜了Eu的CaF2的涂層。將薄膜在110-125℃下加熱10分鐘，以蒸發(fā)剩余的溶濟(jì)。
測(cè)量三個(gè)薄膜在592nm和627nm激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)光強(qiáng)度比率，結(jié)果如表2所述。
表2實(shí)施例7-9 實(shí)施例10-14 除了在第二次超聲驅(qū)動(dòng)再分散后不將得到的懸浮物烘干，而是將所得物放入聚四氟乙烯PFA容器后，把該容器放入耐壓容器，在245℃加熱6小時(shí)外，其他制備方法和原料與實(shí)施例1-6相同。加熱后，懸浮物通過(guò)1.0um的噴射過(guò)濾器過(guò)濾。將濾出液再次分散在去離子水中產(chǎn)生含5.73wt.％固體的懸浮物。
如此制得的懸浮物通過(guò)配備有50微米噴嘴和1mm工作距離的Jetlab IITable-Top印刷平臺(tái)(Microfab Technologies，Inc.Plano，TX)在紙或Mylar(Dupont-Teijin Films，Wilmington，DE)薄膜的表面噴墨成2cm×2cm的正方形。正方形上的單層涂層消耗0.5微升/cm2，含有5.73％固體干燥后為29.8微克/cm2。如表3所示，可制出最多18層的涂層。如上所述在591nm與614nm下確定的峰的發(fā)光強(qiáng)度比率如表3所示。
表3
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括載體基質(zhì)和分散在載體基質(zhì)中的顆粒狀發(fā)光組分，顆粒狀發(fā)光組分包含摻雜稀土元素的堿土金屬氟化物，其由下式表示
RExA1-xF2+X-2yOy
其中RE為三價(jià)稀土元素，A為堿土金屬元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x；顆粒狀發(fā)光組分顯示在特征波長(zhǎng)具有多個(gè)強(qiáng)度峰的發(fā)光光譜。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中顆粒狀發(fā)光組分的發(fā)光光譜中至少一對(duì)在不同波長(zhǎng)的強(qiáng)度峰顯示其峰強(qiáng)比率比第一相應(yīng)參照組分的相應(yīng)峰強(qiáng)比率高至少5％，且比第二相應(yīng)參照組分的相應(yīng)峰強(qiáng)比率低至少5％，其中，第一相應(yīng)參照組分沒(méi)有暴露在100℃以上的溫度，第二相應(yīng)參照組分已加熱到900℃保持6小時(shí)。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中RE選自Eu+3、Tb+3或Er+3。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中的A選自Sr+2、Ca+2或Ba+2。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中0.01≤x≤0.10。
6.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中強(qiáng)度比率相差值至少為10％。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中載體基質(zhì)包含液體。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中的液體為水。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中載體基質(zhì)包含聚合物。
10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其中聚合物溶解于液體。
11.如權(quán)利要求9所述的組合物，其中聚合物為乙基纖維素。
12.一種方法，所述方法包括將表面與組合物接觸，該組合物包括載體基質(zhì)和分散在載體基質(zhì)中的顆粒狀發(fā)光組分，顆粒狀發(fā)光組分包含摻雜稀土元素的堿土金屬氟化物，其由下式表示
REXA1-XF2+X-2yOy
其中RE為三價(jià)稀土元素，A為堿土金屬元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x；顆粒狀發(fā)光組分顯示在特征波長(zhǎng)具有多個(gè)強(qiáng)度峰的發(fā)光光譜。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中顆粒狀發(fā)光組分的發(fā)光光譜中至少一對(duì)在不同波長(zhǎng)的強(qiáng)度峰顯示其峰強(qiáng)比率比第一相應(yīng)參照組分的相應(yīng)峰強(qiáng)比率高至少5％，且比第二相應(yīng)參照組分的相應(yīng)峰強(qiáng)比率低至少5％，其中，第一相應(yīng)參照組分沒(méi)有暴露在100℃以上，第二相應(yīng)參照組分已加熱到900℃保持6小時(shí)。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其中RE選自Eu+3、Tb+3或Er+3。
15.如權(quán)利要求12所述的方法，其中A選自Sr+2、Ca+2或Ba+2。
16.如權(quán)利要求12所述的方法，其中0.01≤x≤0.10。
17.如權(quán)利要求13所述的方法，其中強(qiáng)度比率相差值至少為10％。
18.如權(quán)利要求12所述的方法，其中載體基質(zhì)包含液體。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中液體為水。
20.如權(quán)利要求12所述的方法，其中載體基質(zhì)包含聚合物。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中聚合物溶解于液體。
22.如權(quán)利要求20所述的方法，其中聚合物為乙基纖維素。
23.如權(quán)利要求12所述的方法，其中的接觸通過(guò)印刷來(lái)發(fā)生的。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中的印刷是篩網(wǎng)印刷。
25.如權(quán)利要求23所述的方法，其中的印刷是油墨噴射印刷。
26.一種具有表面的物品，表面有分布于其上的涂層，該涂層包括分散于涂層中的顆粒狀發(fā)光組分，顆粒狀發(fā)光組分包含摻雜稀土元素的堿土金屬氟化物，其由下式表示
REXA1-XF2+X-2yOy
其中RE為三價(jià)稀土元素，A為堿土金屬元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x；顆粒狀發(fā)光組分顯示在特征波長(zhǎng)具有多個(gè)強(qiáng)度峰的發(fā)光光譜。
27.如權(quán)利要求26所述的物品，其中顆粒狀發(fā)光組分的發(fā)光光譜中至少一對(duì)在不同波長(zhǎng)的強(qiáng)度峰顯示其峰強(qiáng)比率比第一相應(yīng)參照組分的相應(yīng)峰強(qiáng)比率高至少5％，且比第二相應(yīng)參照組分的相應(yīng)峰強(qiáng)比率低至少5％，其中，第一相應(yīng)參照組分沒(méi)有暴露在100℃以上，第二相應(yīng)參照組分已加熱到900℃保持6小時(shí)。
28.如權(quán)利要求26所述的物品，其中涂料組合物包含聚合物。
29.如權(quán)利要求26所述的物品，其中RE選自Eu+3、Tb+3或Er+3。
30.如權(quán)利要求26所述的物品，其中A選自Sr+2、Ca+2或Ba+2。
31.如權(quán)利要求26所述的物品，其中0.01≤x≤0.10。
32.如權(quán)利要求27所述的物品，其中強(qiáng)度比率相差值至少為10％。
33.如權(quán)利要求28所述的物品，其中聚合物為乙基纖維素。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，其具有載體基質(zhì)和分散在載體基質(zhì)中的顆粒狀發(fā)光組分，顆粒狀發(fā)光組分包含摻雜稀土元素的堿土金屬氟化物，其由下式表示REXA1-XF2+X-2yOy；其中RE為三價(jià)稀土元素，A為堿土金屬元素，0.002≤x≤0.20，且0≤y≤x；顆粒狀發(fā)光組分顯示在特征波長(zhǎng)具有多個(gè)強(qiáng)度峰的發(fā)光光譜。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過(guò)將表面與組合物接觸的方法以及以此方法獲得的物品。
文檔編號(hào)C09D5/22GK101177555SQ20071016769
公開(kāi)日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2007年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月31日
發(fā)明者M·K·克勞福德, K·R·米克斯卡 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司