專利名稱:形成氮摻雜單壁碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形成碳納米管的方法，且更特別地，涉及簡(jiǎn)單且容易地形成氮摻雜的單壁碳納米管的方法。
背景技術(shù)：
碳納米管是碳的同素異形體且是其中一個(gè)碳原子與其他碳原子以蜂窩狀成形管的形式結(jié)合在一起的材料。所述蜂窩形管的直徑可僅僅為幾個(gè)納米(1納米＝10億)。碳納米管具有優(yōu)良的機(jī)械特征、電選擇性、優(yōu)良的場(chǎng)致發(fā)射特性和高效率儲(chǔ)氫介質(zhì)特性。
所述碳納米管是形成了具有直徑為納米尺寸的管的卷曲石墨薄片，且具有sp2鍵合結(jié)構(gòu)。根據(jù)所屬石墨薄片的卷曲角和形狀，所述碳納米管具有電導(dǎo)體特性或半導(dǎo)體特性。根據(jù)構(gòu)成壁的碳納米管的數(shù)目，碳納米管可分為單壁納米管(SWNT)和多壁納米管(MWNT)。而且，其中多個(gè)SWNT聚集在一起的束狀形式通稱為繩狀納米管。
可使用高級(jí)合成工藝來制備碳納米管，所述合成工藝如等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)法、熱化學(xué)氣相沉積(熱CVD)法、電解法或火焰合成法。
由于碳納米管的優(yōu)良電學(xué)特性，可將其用于制備半導(dǎo)體裝置如CMOS裝置。同時(shí)，通常地，必須在低于500℃的溫度下實(shí)施半導(dǎo)體制造方法和半導(dǎo)體集成加工，以減少產(chǎn)品缺陷。然而，當(dāng)使用傳統(tǒng)碳納米管合成法使碳納米管在低于500℃的溫度下生長(zhǎng)時(shí)，因?yàn)樵谒龊铣蛇^程期間產(chǎn)生了許多雜質(zhì)如無定形碳，所以生長(zhǎng)出了有缺陷的碳納米管。所述存在缺陷的碳納米管可降低半導(dǎo)體器件的所述特性和性能。為了通過將所述碳納米管應(yīng)用到所述半導(dǎo)體器件上以改善所述半導(dǎo)體器件的設(shè)備特性和性能，需要開發(fā)可制備出優(yōu)良質(zhì)量的碳納米管的低溫碳納米管合成技術(shù)。
而且，為了使用基于碳納米管的晶體管來制備CMOS，必須制備n-型和p-型SWNT。然而，迄今為止，并未開發(fā)出可在SWNT合成過程期間摻雜供體的工藝。通常地，通過在空氣中表面吸附氧，本征SWNT具有p-型特征。而且，迄今為止，并未開發(fā)出可合成n-型SWNT的工藝。為了解決該問題，已嘗試了一種制備n-型晶體管的方法，該方法通過在SWNT表面上吸附具有供電子基團(tuán)的堿金屬如胺或鉀K。然而，吸附在所述SWNT表面上的所述摻雜材料是不穩(wěn)定的，即，摻雜材料可在任何時(shí)候脫離出來。因此，通過所述SWNT的表面吸附的材料摻雜保留了不可靠的設(shè)備特性。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了在低溫下形成SWNT的方法，通過該方法，可簡(jiǎn)單和容易地用氮摻雜SWNT。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了形成氮摻雜單壁納米管(SWNT)的方法，該方法包括在基底上形成催化劑金屬層；將具有所述催化劑金屬層的所述基底裝入反應(yīng)室中；在所述反應(yīng)室中形成H2O等離子體氣氛；和通過將碳前體和氮前體供應(yīng)到所述反應(yīng)室中在所述催化劑金屬層上形成氮摻雜碳納米管，其中在該反應(yīng)室中在H2O等離子體氣氛下所述前體間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。
可將所述反應(yīng)室的內(nèi)側(cè)維持在400-600℃的溫度范圍內(nèi)，同時(shí)生長(zhǎng)氮摻雜單壁納米管。
可將所述碳前體和所述氮前體控制成以每1M碳原子為1/6M氮原子的流速供給。
所述碳前體可為選自C2H2、CH4、C2H4，、C2H6、CO和C2H5OH中的至少一種材料。
所述氮前體可為選自NH3、NH2NH2、C5H5N、C4H5N和CH3CN的至少一種材料。
所述催化劑金屬層可由Ni、Co、Fe或這些金屬的合金形成。
可使用遠(yuǎn)程(remote)PECVD裝置形成所述的H2O等離子氣氛，且因此所述H2O等離子體氣氛可為遠(yuǎn)程H2O等離子體。
可將所述H2O等離子體的RF-功率控制在80W或更小。
根據(jù)本發(fā)明，可得到在低溫，即在400-600℃范圍內(nèi)生長(zhǎng)的氮摻雜單壁納米管。
通過參考附圖而詳細(xì)描述本發(fā)明的示例性實(shí)施方式，本發(fā)明的上述及其他特性和優(yōu)點(diǎn)將更為明顯，其中圖1是解釋根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式形成的氮摻雜單壁納米管(N-摻雜SWNT)的方法示意圖；圖2包含顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式形成的N-摻雜SWNT的方法形成的N-摻雜SWNT的拉曼光譜結(jié)果；圖3是顯示在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的N-摻雜SWNT形成期間，根據(jù)NH3流速的在D-波段和G-波段之間的拉曼強(qiáng)度比(ID/IG)變化的圖；圖4是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式形成的N-摻雜SWNT的X-射線光電子能譜分析(XPS)的圖；和圖5A-5D是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式形成的N-摻雜SWNT的高清晰度TEM(HR-TEM)圖像。
具體實(shí)施方式現(xiàn)將通過參考顯示了本發(fā)明示例性實(shí)施方式的相關(guān)附圖更全面地描述本發(fā)明。
圖1是解釋根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式形成的氮摻雜單壁納米管(N-摻雜SWNT)的方法示意圖。
參考圖1，描述了用于形成N-摻雜SWNT的遠(yuǎn)程等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(遠(yuǎn)程PECVD)裝置。所述遠(yuǎn)程PECVD裝置包括反應(yīng)室10、以在所述反應(yīng)室10中產(chǎn)生等離子體的射頻(RF)等離子體線圈120，和將所述反應(yīng)室10的內(nèi)表面加熱到預(yù)定溫度的加熱爐130。在所述遠(yuǎn)程PECVD裝置中，加熱區(qū)和等離子區(qū)是分開的。在本發(fā)明的該實(shí)施方式中，使用13.56MHz的RF作為產(chǎn)生等離子體的高頻電源。將相應(yīng)于所述RF等離子體線圈120的直徑為10mm的石英管110進(jìn)一步安裝在所述反應(yīng)室10中。通過石英管110將H2O蒸汽供給到所述反應(yīng)室10中。當(dāng)對(duì)所述RF等離子體線圈120施加高頻功率時(shí)，在所述石英管110中產(chǎn)生了H2O等離子體，且使用所述H2O等離子體作為遠(yuǎn)程等離子源在所述反應(yīng)室10中形成了H2O等離子體氣氛。以下，將描述使用所述遠(yuǎn)程PECVD裝置形成N-摻雜SWNT的方法。
制得基底20。催化劑金屬層22形成在所述基底20上并由Ni、Co、Fe或這些金屬的合金形成。所述基底20可為玻璃基底、藍(lán)寶石基底、塑料基底或硅基底，但根據(jù)本發(fā)明的所述基底20并不限于這些。
可使用用于半導(dǎo)體制備過程的各種薄膜沉積法中的一種或多種涂覆法中的一種來形成所述催化劑金屬層22。例如，可使用熱CVD法、濺射法或旋涂法在所述基底20上形成所述催化劑金屬層22。
然后，將具有所述催化劑金屬層22的所述基底20裝入到所述反應(yīng)室10中。通過運(yùn)行所述加熱爐130對(duì)所述反應(yīng)室10進(jìn)行加熱，且將所述反應(yīng)室10的內(nèi)部維持在400-600℃的溫度。然后，將H2O進(jìn)行汽化以提供給所述石英管110，且通過對(duì)RF等離子體線圈120施加RF功率，在所述反應(yīng)室10中形成H2O等離子體氣氛。然后，將碳前體和氮前體供給到所述反應(yīng)室10中，在所述H2O等離子體氣氛下所述前體間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。因此，N-摻雜SWNT可在所述催化劑金屬層22上進(jìn)行生長(zhǎng)。所述碳前體為選自C2H2、CH4、C2H4，、C2H6、CO和C2H5OH中的至少一種材料，且所述氮前體為選自NH3、NH2NH2、C5H5N、C4H5N和CH3CN的至少一種材料。C2H5OH、NH2NH2、C5H5N、C4H5N和CH3CN可分類為液體。然而，因?yàn)檫@些材料由于其揮發(fā)性容易蒸發(fā)，可將這些材料供給到所述反應(yīng)室10中。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，所述氮摻雜過程和所述碳納米管合成過程包括在一步過程中。所述一步過程可容易地用于制備半導(dǎo)體器件如CMOS，因?yàn)榭稍诨?0上直接形成所述N-摻雜SWNT。而且，通過原子的替代摻雜機(jī)理可獲得所述的氮摻雜，在該機(jī)理中，所述摻雜物并未脫離所述SWNT的吸附表面，因此與傳統(tǒng)半導(dǎo)體器件相比，提高了裝置可靠性和可重復(fù)性。
在本發(fā)明中，當(dāng)在所述H2O等離子體氣氛下合成所述N-摻雜SWNT時(shí)，可得到如下效果。第一，可防止多壁碳納米管(MWNT)的生長(zhǎng)，且因此，可促進(jìn)所述N-摻雜SWNT的生長(zhǎng)。第二，因?yàn)樗鯪-摻雜SWNT可以在相對(duì)低溫下生長(zhǎng)，例如，在400-600℃范圍內(nèi)，所述N-摻雜SWNT不包括雜質(zhì)如無定形碳，其在當(dāng)碳納米管在常規(guī)碳納米管生長(zhǎng)溫度下即800℃或更高溫度生長(zhǎng)時(shí)可產(chǎn)生。
而當(dāng)N-摻雜SWNT生長(zhǎng)時(shí)，所述H2O等離子體作為溫和氧化劑或溫和蝕刻劑，其可從所述碳納米管的表面除去含碳雜質(zhì)。因?yàn)樵撛?，可獲得具有少量含碳雜質(zhì)和無序碳的N-摻雜的SWNT。特別地，因?yàn)樗鯪-摻雜SWNT在低溫下生長(zhǎng)的它們優(yōu)良的結(jié)晶性，所述N-摻雜SWNT可具有用于形成半導(dǎo)體器件的優(yōu)良特性。
而且，當(dāng)所述N-摻雜SWNT在低溫下生長(zhǎng)時(shí)，可容易地控制摻雜物即氮的量。特別地，可防止將過量的氮摻雜到所述N-摻雜SWNT上。將過量氮摻雜到所述N-摻雜SWNT上可導(dǎo)致碳納米管缺陷。因此，將適量的氮摻雜到所述N-摻雜SWNT上是非常重要的。由于這個(gè)原因，可將所述碳前體和所述氮前體的流速控制在每1M碳原子1/6M的氮原子的比率加入到所述反應(yīng)室10中。而且，已實(shí)驗(yàn)觀察到當(dāng)將H2O等離子體的RF功率控制在80W或更小時(shí)，可得到具有優(yōu)異質(zhì)量的N-摻雜SWNT。
圖2包含了顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的形成N-摻雜SWNT的方法制得的N-摻雜SWNT的拉曼光譜結(jié)果的圖。在下列工藝條件下，將所述N-摻雜SWNT沉積在基底上CH4流速為60sccm；NH3流速為6sccm；所述反應(yīng)室10的內(nèi)側(cè)溫度為450℃；且RF功率為15W。參考圖2，根據(jù)所述拉曼分析，可清楚地顯示RBM峰，該峰表示所述N-摻雜SWNT的生長(zhǎng)。
圖3是顯示在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的N-摻雜SWNT形成期間，根據(jù)NH3流速的在D-波段和G-波段之間的拉曼強(qiáng)度比(ID/IG)變化的圖。參考圖3，可以看出當(dāng)所述NH3流速增大時(shí)，即當(dāng)?shù)獡诫s的量增大時(shí)，所述ID/IG比增大，且因此降低了所述N-摻雜SWNT的質(zhì)量。
圖4是顯示根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式形成的N-摻雜SWNT的X-射線光電子譜分析(XPS)的圖。
圖5A-5D是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式形成的N-摻雜SWNT的高清晰度TEM(HR-TEM)圖像。圖5A-5D的所述TEM圖像分別取自當(dāng)所述N-摻雜SWNT在下面流速下形成時(shí)(a)CH460sccm和NH32sccm，(b)CH460sccm和NH34sccm，(c)CH460sccm和NH36sccm，和(d)CH460sccm和NH38sccm。
使用根據(jù)本發(fā)明的上述結(jié)構(gòu)，可形成N-摻雜SWNT。特別地，在本發(fā)明中，在一步過程中，同時(shí)進(jìn)行所述氮摻雜過程與所述碳納米管合成過程。即，不需要用于摻雜氮的另外過程，因此可簡(jiǎn)單和容易地形成所述N-摻雜SWNT。而且，在本發(fā)明中，可直接在基底上形成所述N-摻雜SWNT。因此，可容易地將形成所述N-摻雜SWNT的方法應(yīng)用于半導(dǎo)體器件如CMOS。而且，使用原子替代摻雜機(jī)理得到所述氮摻雜。因此，不同于在表面吸附中得到的氮摻雜，所述摻雜材料并不脫離所述N-摻雜SWNT的表面，因此改善了裝置可靠性和重復(fù)性。
根據(jù)本發(fā)明，可在相對(duì)低溫下，即在400-600℃范圍內(nèi)，在遠(yuǎn)程H2O等離子氣氛下合成N-摻雜SWNT，由此形成了具有優(yōu)良質(zhì)量的N-摻雜SWNT。以該方式得到的所述N-摻雜SWNT包括很少的含碳雜質(zhì)，且具有高度的晶體結(jié)構(gòu)，因此具有用于半導(dǎo)體器件的優(yōu)良特性。
盡管已參考示例性實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了特別展示和描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，在不脫離如權(quán)利要求
所定義的本發(fā)明的精神和范圍的情形下，在此可在形式和細(xì)節(jié)上作出多種改變。
權(quán)利要求
1.一種形成氮摻雜單壁納米管(SWNT)的方法，該方法包括在基底上形成催化劑金屬層；將具有所述催化劑金屬層的所述基底裝入反應(yīng)室中；在所述反應(yīng)室中形成H2O等離子體氣氛；和通過將碳前體和氮前體供給到所述反應(yīng)室中在所述催化劑金屬層上形成氮摻雜碳納米管，其中在所述反應(yīng)室中于所述H2O等離子體氣氛下所述前體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中將所述反應(yīng)室的內(nèi)側(cè)維持在400-600℃的溫度，同時(shí)生長(zhǎng)所述的氮摻雜單壁納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所述碳前體和所述氮前體控制成以每1M碳原子為1/6M氮原子的流速供給。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中該碳前體為選自C2H2、CH4、C2H4，、C2H6、CO和C2H5OH中的至少一種材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所述氮前體為選自NH3、NH2NH2、C5H5N、C4H5N和CH3CN的至少一種材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所述H2O等離子體的RF-功率控制在80W或更小。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中使用遠(yuǎn)程PECVD裝置形成所述H2O等離子體氣氛。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所述H2O等離子體是遠(yuǎn)程H2O等離子體。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所述催化劑金屬層由Ni、Co、Fe或這些金屬的合金形成。
10.使用權(quán)利要求
1的方法形成的氮摻雜單壁納米管。
專利摘要
提供了形成氮摻雜單壁納米管的方法。所述方法包括在基底上形成催化劑金屬層；將具有所述催化劑金屬層的所述基底加入到反應(yīng)室中；在所述反應(yīng)室中形成H
文檔編號(hào)C01B31/02GK1994875SQ200610080305
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年5月9日
發(fā)明者裵恩珠, 閔約賽, 樸玩濬 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan