專利名稱:一種利用中低品位磷礦制備高濃度磷酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域：
是磷酸鹽的生產(chǎn)。
二背景技術(shù)：
我國是磷礦資源大國，磷礦生產(chǎn)和消費均居世界前列，磷礦的保有儲量為151.58億噸。我國磷礦以中低品位為主，隨著國內(nèi)外磷肥消費量的攀升，磷肥生產(chǎn)企業(yè)所賴以使用的高品位磷礦也在加速枯竭。目前，國內(nèi)外所有磷肥生產(chǎn)企業(yè)均不能使用中低品位磷礦生產(chǎn)出25％(P2O5)以上的高濃度磷酸。
在國際上，為了獲得較好的企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，并可保證工廠的正常、穩(wěn)定地運行，濕法磷酸工廠對原料磷礦的質(zhì)量要求很嚴(yán)，典型的磷礦P2O5品位及雜質(zhì)含量一般有如下的規(guī)定表1-1國際上對用于濕法磷酸加工的磷礦要求
高品位磷礦的使用年限為約10～15年，為了延緩高品位磷礦的使用年限，中低品位磷礦的開發(fā)利用顯得尤為迫切。中低品位磷礦中雜質(zhì)高，含磷多在25％以下，每生產(chǎn)1噸P2O5產(chǎn)生的石膏量為7.5噸左右(以20％P2O5計)，而高品位磷礦((以30％P2O5計))生產(chǎn)1噸P2O5產(chǎn)生的石膏量為5.3噸左右。為了保證一定的洗滌率，利用低品位磷礦生產(chǎn)磷酸過程中，就需要更多的洗滌水，這樣，所生產(chǎn)的濕法磷酸濃度就比較低，這也是目前國內(nèi)外濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)不能利用中低品磷礦生產(chǎn)高濃度磷酸的主要原因。
在已有的技術(shù)中，專利CN1151959C涉及了一種采用中低品位磷礦生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣的方法，其實質(zhì)是采用傳統(tǒng)的磷礦分解方法，把中低品位磷礦與硫酸反應(yīng)生產(chǎn)的濕法磷酸與一部分礦漿反應(yīng)生成飽和的磷酸二氫鈣溶液，利用該溶液進(jìn)一步生產(chǎn)磷酸氫鈣，或該溶液進(jìn)一步與硫酸反應(yīng)生產(chǎn)濕法磷酸，該技術(shù)僅僅是把目前我國磷酸氫鈣的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法延伸到了中低品位磷礦，專利并沒有描述其所生產(chǎn)的磷酸濃度，一般情況下，采用專利中所屬的技術(shù)路線所生產(chǎn)的磷酸濃度也僅有15～22％，不可能達(dá)到目前國內(nèi)外大型磷酸裝置所生產(chǎn)的25～32％的濃度。專利CN1683239A描述了一種采用中低品位磷礦生產(chǎn)磷酸的方法，其工藝路線也是采用專利CN1151959C生產(chǎn)磷酸氫鈣的工藝路線生產(chǎn)磷酸，只不過該專利較詳細(xì)描述了采用中低品位磷礦制備磷酸的詳細(xì)過程，但是該專利也不過能生產(chǎn)磷酸濃度為18～22％的產(chǎn)品，不可能達(dá)到25～32％。專利CN1792776A中也描述了一種采用中低品位磷礦生產(chǎn)磷酸的方法，該方法的主要原理也是采用磷酸分解磷礦，分解液中主要是磷酸二氫鈣的飽和溶液，用硫酸進(jìn)一步分解該飽和溶液，得到磷酸，其所得到的磷酸濃度也在20～24％。綜上所述，這三個專利的共同之處主要是在磷酸二氫鈣飽和溶液上面做文章，在實驗室小裝置蒸發(fā)量較大的情況下，所制得的磷酸濃度也不超過24％，如果目前國內(nèi)外濕法磷酸裝置采用中低品位磷礦生產(chǎn)濕法磷酸，需要做大量改造，投資較大，不具可操作性。
本發(fā)明是利用中低品位磷礦直接生產(chǎn)高濃度磷酸，可以節(jié)約濃縮需要的蒸汽，從而節(jié)約生產(chǎn)成本，進(jìn)而可以制備優(yōu)質(zhì)的水溶性磷酸鹽產(chǎn)品。本發(fā)明所利用的中低品位磷礦在使用之前無需對磷礦進(jìn)行富集，而是直接使用中低品位磷礦與硫酸反應(yīng)，得到的產(chǎn)品磷酸濃度在25～32％之間，這不但為企業(yè)節(jié)約濃縮費用，同時也為創(chuàng)建節(jié)約型社會提供技術(shù)保證。例如一套30萬噸的磷酸生產(chǎn)裝置，如果把磷酸濃度從22％提高到27％，那么每生產(chǎn)一噸磷酸節(jié)約蒸汽(0.2MPa)1.1噸，每年節(jié)約蒸汽(0.2MPa)33萬噸，折合6萬噸標(biāo)煤。
三
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提出的一種直接利用中低品位磷礦制備高濃度磷酸的技術(shù)。其特點是在現(xiàn)有磷酸萃取裝置的基礎(chǔ)上，利用硫酸直接分解中低品位磷礦，分解中低品位磷礦后的料漿溶液，經(jīng)過分離，采用一定量的洗水充分洗滌固體磷石膏，使磷石膏中的水溶磷達(dá)到與使用優(yōu)質(zhì)磷礦產(chǎn)生磷石膏中的P2O5一樣的水平，同時保證了所生產(chǎn)磷酸的濃度不變。
每生產(chǎn)一噸P2O5需要20％P2O5的磷礦約5.3噸，產(chǎn)生磷石膏約7.5噸左右，是標(biāo)礦(30％P2O5)產(chǎn)生磷石膏量的1.415倍。同樣，為了保證采用中低品位磷礦生產(chǎn)高濃度磷酸所產(chǎn)生的磷石膏中的水溶性P2O5小于0.3％，采用中低品位磷礦生產(chǎn)磷酸產(chǎn)生的磷石膏的洗水用量也應(yīng)該是標(biāo)礦洗水量的1.415倍。由于萃取磷酸系統(tǒng)的洗水全部返回萃取槽，這樣采用傳統(tǒng)工藝路線利用中低品位磷礦所制得的磷酸濃度就不可能超過20％。本發(fā)明正是利用萃取磷酸系統(tǒng)的水平衡，巧妙解決了目前磷酸生產(chǎn)裝置不能利用中低品位磷礦生產(chǎn)高濃度磷酸的問題。本發(fā)明涉及到的一些化學(xué)反應(yīng)式如下Ca5F(PO3)3+5H2SO4+10H2O＝3H3PO4+5CaSO4·2H2O↓+HF↑CaCO3+H2SO4＝CaSO4·2H2O↓+CO2↑MgCO3+H2SO4＝MgSO4+CO2↑+H2O本發(fā)明可以直接應(yīng)用到目前的濕法磷酸生產(chǎn)裝置上，即用硫酸直接分解中低品位磷礦。由于中低品位磷礦產(chǎn)生的石膏量比采用優(yōu)質(zhì)磷礦產(chǎn)生的磷石膏量大，為了達(dá)到同樣的洗滌效果，洗水用量也較大。但是，如果采用傳統(tǒng)的方法，即把洗水全部返回磷酸萃取系統(tǒng)，就無法有效保證磷酸濃度，本發(fā)明把部分洗液抽出磷酸萃取系統(tǒng)，由于這部分洗液含P2O5只有10％左右，只能制備沉淀磷酸鹽，例如磷酸鈣鹽、磷酸鋅鹽和磷酸鎂鹽等水不溶性磷酸鹽，這樣不但可以有效利用中低品位磷礦中的磷，同時也可以保證較高的磷酸濃度，這部分較高濃度的磷酸就可以采用濃縮的方法生產(chǎn)水溶性的磷酸鹽產(chǎn)品，例如磷酸銨鹽、磷酸鈉鹽和磷酸鉀鹽等。抽出系統(tǒng)的部分洗液在生產(chǎn)沉淀磷酸鹽后，產(chǎn)生的母液可以全部或部分返回到磨礦或做磷石膏的洗水循環(huán)使用，這樣就完成了中低品位磷礦的水平衡問題。
如果按照傳統(tǒng)的工藝路線，直接利用中低品位磷礦與硫酸反應(yīng)生產(chǎn)濕法磷酸，所有洗液都返回到磷酸萃取系統(tǒng)，那么采用這樣的濕法磷酸生產(chǎn)工藝會產(chǎn)生很多問題，具體體現(xiàn)在下列幾個方面(1)如果要生產(chǎn)高濃度的磷酸，洗水量必須減少，這樣磷石膏中的水溶性P2O5就會在1～2％，磷石膏的洗滌率就會低于95％，磷石膏的堆放會造成嚴(yán)重環(huán)境污染。
(2)如果磷石膏洗滌率要達(dá)到99％以上，生產(chǎn)的磷酸濃度較低，萃取槽的效率低下。
(3)采用較低濃度磷酸生產(chǎn)水溶性磷酸鹽，需要濃縮的費用將會大大提高，以濃縮一噸P2O5為例，如果把20％的萃取磷酸濃縮到48％，需要的蒸汽(0.2MPa)量約為3.8噸，如果把28％的萃取磷酸濃縮到48％，需要的蒸汽(0.2MPa)量約為1.93噸，即濃縮到同樣的濃度，濃縮高濃度磷酸(28％)比低濃度磷酸(20％)少消耗蒸汽1.87噸，以30萬噸磷酸(P2O5)裝置為例，采用中低品位磷礦生產(chǎn)高濃度磷酸(28％)比生產(chǎn)低濃度磷酸(20％)每年少耗蒸汽量56.1萬噸，每噸蒸汽按照80元計算，每年節(jié)約費用4488萬元。
本發(fā)明的核心技術(shù)在于直接利用中低品位磷礦生產(chǎn)高濃度磷酸。在生產(chǎn)高濃度磷酸過程中，把增大磷石膏的洗水量分離出萃取磷酸系統(tǒng)，這部分洗液用來生產(chǎn)沉淀磷酸鹽，避免水量增大對原有系統(tǒng)產(chǎn)生的不利影響，在此過程中部分磷元素被用來生產(chǎn)精細(xì)沉淀磷酸鹽，從而可以使磷的損失達(dá)到最低，生產(chǎn)沉淀精細(xì)磷酸鹽的母液被循環(huán)到磨礦系統(tǒng)或作為磷石膏的洗水加以循環(huán)利用。
在已有商業(yè)化的技術(shù)中，對中低品位磷礦的利用多采用先選礦后加工的方法。其中若采用物理選礦投資相當(dāng)大，選礦成本也相當(dāng)高，而且對于一些難選的“膠磷礦”采用此方法得到的精礦成本也相當(dāng)高。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實現(xiàn)、其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。利用中低品位磷礦直接制備高濃度磷酸的方法(1)分解中低品位磷礦采用傳統(tǒng)的磷礦分解方法，但是所生產(chǎn)的磷酸濃度在25～32％，磷石膏的洗滌率在99％以上。
(2)萃取磷礦的反應(yīng)條件為溫度為60～90℃，時間為2～7小時，液固比為1.5～4∶1，SO3控制范圍為1～7％；最佳反應(yīng)條件為溫度75～85℃，液固比為2.0～3.0∶1，根據(jù)礦源不同，最佳時間為2.5～7小時，控制SO3為2.5～6.0％。
(3)根據(jù)條件(1)和(2)的要求，依據(jù)所用磷礦來源和含磷量的不同，洗滌磷石膏的洗水量變化較大，總體以石膏中的水溶性P2O5小于0.3％為依據(jù)。
(4)根據(jù)條件(1)、(2)、(3)的要求，為了保證磷酸濃度和磷石膏中的水溶性P2O5含量，洗滌磷石膏產(chǎn)生的洗液不能全部返回萃取磷酸系統(tǒng)，根據(jù)所用磷礦和其中的含磷量，有部分洗液需要分離出系統(tǒng)。
(5)根據(jù)條件(4)的要求，分離出體系的洗液用于生產(chǎn)沉淀精細(xì)磷酸鹽，根據(jù)所用磷礦品位的不同和生產(chǎn)磷酸濃度的差異，其量占總洗液量的比例為1～70％。
(6)根據(jù)條件(5)的要求，分離出體系用于生產(chǎn)精細(xì)沉淀磷酸鹽后產(chǎn)生的母液需要返回磨礦系統(tǒng)或作為磷石膏的洗水或再漿水循環(huán)使用。
(7)根據(jù)條件(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)的要求，本發(fā)明可以延伸到采用富礦生產(chǎn)磷酸的企業(yè)，從而可以把其所產(chǎn)生的磷石膏中的水溶性P2O5降低到0.3％以下。
(8)根據(jù)條件(1)、(2)、(3)、(4)的要求，所生產(chǎn)的高濃度磷酸可以采用傳統(tǒng)的工藝路線或新開發(fā)的技術(shù)生產(chǎn)各種磷酸鹽產(chǎn)品，尤其適用于濃縮法生產(chǎn)的水溶性磷酸鹽，這樣其生產(chǎn)成本會更低。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明與以往技術(shù)相比其優(yōu)越性在于可直接利用中低品位磷礦生產(chǎn)高濃度磷酸，同時副產(chǎn)精細(xì)沉淀磷酸鹽；利用中低品位磷礦生產(chǎn)高濃度磷酸不但節(jié)約了中低品位磷礦的前期處理費用，也降低了工程裝置的總投資；利用本發(fā)明后對現(xiàn)有的磷酸生產(chǎn)裝置可產(chǎn)生以下積極效果(1)不需要對現(xiàn)有磷酸生產(chǎn)裝置做大的改動即可使用中低品位磷礦生產(chǎn)高濃度磷酸。
(2)使用中低品位磷礦生產(chǎn)的高濃度磷酸可以用來直接生產(chǎn)水溶性磷酸鹽產(chǎn)品，節(jié)約大量濃縮費用。以濃縮一噸P2O5為例，如果把20％的萃取磷酸濃縮到48％，需要的蒸汽(0.2MPa)量約為3.8噸，如果把28％的萃取磷酸濃縮到48％，需要的蒸汽(0.2MPa)量約為1.93噸，即濃縮到同樣的濃度，濃縮高濃度磷酸(28％)比低濃度磷酸(20％)少消耗蒸汽1.87噸，以30萬噸磷酸(P2O5)裝置為例，采用中低品位磷礦生產(chǎn)高濃度磷酸(28％)比生產(chǎn)低濃度磷酸(20％)每年少耗蒸汽量56.1萬噸，每噸蒸汽按照80元計算，每年節(jié)約費用4488萬元。
(3)利用中低品位磷礦生產(chǎn)高濃度磷酸，可以有效提高萃取槽的萃取效率。例如采用20％的磷礦生產(chǎn)20％的磷酸和26％的磷酸，后者比前者效率提高1.3倍。
(4)利用該技術(shù)，在投資很少的情況下，即可生產(chǎn)市場所需要的精細(xì)沉淀磷酸鹽產(chǎn)品。
(5)目前，一些大型磷酸生產(chǎn)裝置所用磷礦品位在～29％左右，但其所產(chǎn)生的石膏中水溶性P2O5均大于0.7％，而本發(fā)明采用的中低品位磷礦在不降低磷酸濃度的情況下，可以大幅度降低磷石膏中的水溶性P2O5。
四圖1利用中低品位磷礦制備高濃度磷酸流程方框圖五具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明中一些非本質(zhì)的內(nèi)容進(jìn)行改進(jìn)和調(diào)整。
實例11.1底酸的制備稱取磷礦粉12000g(P2O5％20.6)，按照傳統(tǒng)萃取磷酸的方法，磷酸提濃共分六次，每次使用磷礦粉2000g，第一次萃取采用自來水調(diào)節(jié)液固比，反應(yīng)完畢后過濾，經(jīng)過三次清水洗滌，濾液和一次洗液作為第二次萃取磷酸的底酸，二次洗液和三次洗液分別作為下次萃酸濾餅的一洗水和二洗水，三洗采用自來水。采用同樣的方式完成第三到第六次萃酸試驗。控制的反應(yīng)條件為SO3為～3.5％，；反應(yīng)溫度為～℃；萃取時間為6小時；液固比為2.5∶1。第六次萃酸后，過濾后得到的磷酸濾液量為5800.0g，含P2O527.1％，得到的一洗液量為1960g，含P2O520.7％，二洗液(P2O513.0％)量為1828g，含P2O513.0％，三洗液量為1630g，含P2O52.7％。
1.2低品位磷礦制酸稱取磷礦粉2000g(P2O5％20.6)，加水使其成為含水35％的礦漿，按照上面的萃取條件，利用上面制備的底酸和一洗液逐步調(diào)節(jié)反應(yīng)料漿的液固比為2.5。傳統(tǒng)磷酸裝置實際需要分離出體系的磷酸量為1475g，裝置中實際返回濾液量為4325g，為了保證料漿的液固比為2.5，反應(yīng)共用去一洗液量1730g。反應(yīng)完畢后，過濾，利用制備底酸的二洗液作為第一洗滌水，共用去1500g，制備底酸的三洗液全部作為本次萃酸的第二洗滌水，第三洗滌水全部采用清水洗滌，共用去清水1700g。經(jīng)過分析產(chǎn)生的濾液和洗液，其數(shù)據(jù)如下表
實例22.1按照實例1的方法制備底酸，磷礦總重量為18000g，控制的反應(yīng)條件為SO3為～3.0％，；反應(yīng)溫度為～75℃；萃取時間為4小時；液固比為3∶1。萃取底酸的數(shù)據(jù)見下表。
2.2低品位磷礦制酸稱取磷礦粉3000g(P2O5％24.2)，加水使其成為含水35％的礦漿，按照制備底酸的反應(yīng)條件，利用上面制備的底酸和一洗液逐步調(diào)節(jié)反應(yīng)料漿的液固比為3.0。使用濾液量7970g，一洗液量3760g。反應(yīng)完畢后，過濾，利用制備底酸的二洗液作為第一洗滌水，共用去3000g，制備底酸的三洗液全部作為本次萃酸的第二洗滌水，第三洗滌水全部采用清水洗滌，共用去清水3000g。經(jīng)過分析產(chǎn)生的濾液和洗液，其數(shù)據(jù)如下表
實例33.1按照實例1的方法制備底酸，磷礦總重量為6000g，控制的反應(yīng)條件為SO3為～3.0％，反應(yīng)溫度為～80℃；萃取時間為5小時；液固比為2.5∶1。萃取的底酸數(shù)據(jù)見下表。
3.2低品位磷礦制酸稱取磷礦粉1000g(P2O5％22.1)，加水使其成為含水35％的礦漿，按照制備底酸的反應(yīng)條件，利用上面制備的底酸和一洗液逐步調(diào)節(jié)反應(yīng)料漿的液固比為2.5。使用濾液量1950g，一洗液量1150g，二洗液150g。反應(yīng)完畢后，過濾，利用制備底酸的二洗液作為第一洗滌水，共用去950g，制備底酸的三洗液全部作為本次萃酸的第二洗滌水，第三洗滌水全部采用清水洗滌，共用去清水990g。經(jīng)過分析產(chǎn)生的濾液和洗液，其數(shù)據(jù)如下表
權(quán)利要求
1.一種利用中低品位磷礦制備高濃度磷酸的方法，其特征在于分解中低品位磷礦采用傳統(tǒng)的磷礦分解方法，但是所生產(chǎn)的磷酸濃度在25～32％，磷石膏的洗滌率在99％以上。
2.萃取磷礦的反應(yīng)條件為溫度為60～90℃，時間為2～7小時，液固比為1.5～4∶1，SO3控制范圍為1～7％；最佳反應(yīng)條件為溫度75～85℃，液固比為2.0～3.0∶1，根據(jù)礦源不同，最佳時間為2.5～7小時，控制SO3為2.5～6.0％。
3.根據(jù)權(quán)利(1)和(2)的要求，依據(jù)所用磷礦來源和含磷量的不同，洗滌磷石膏的洗水量變化較大，總體以石膏中的水溶性P2O5小于0.3％為依據(jù)。
4.根據(jù)權(quán)利(1)、(2)、(3)的要求，為了保證磷酸濃度和磷石膏中的水溶性P2O5含量，洗滌磷石膏產(chǎn)生的洗液不能全部返回萃取磷酸系統(tǒng)，根據(jù)所用磷礦和其中的含磷量，有部分洗液需要分離出系統(tǒng)。
5.根據(jù)權(quán)利(4)的要求，分離出體系的洗液用于生產(chǎn)沉淀精細(xì)磷酸鹽，根據(jù)所用磷礦品位的不同和生產(chǎn)磷酸濃度的差異，其量占總洗液量的比例為1～70％。
6.根據(jù)權(quán)利(5)的要求，分離出體系用于生產(chǎn)精細(xì)沉淀磷酸鹽后產(chǎn)生的母液需要返回磨礦系統(tǒng)或作為磷石膏的洗水或再漿水循環(huán)使用。
7.根據(jù)權(quán)利(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)的要求，本發(fā)明可以延伸到采用富礦生產(chǎn)磷酸的企業(yè)，從而可以把其所產(chǎn)生的磷石膏中的水溶性P2O5降低到0.3％以下。
8.根據(jù)權(quán)利(1)、(2)、(3)、(4)的要求，所生產(chǎn)的高濃度磷酸可以采用傳統(tǒng)的工藝路線或新開發(fā)的技術(shù)生產(chǎn)各種磷酸鹽產(chǎn)品，尤其適用于濃縮法生產(chǎn)的水溶性磷酸鹽，這樣其生產(chǎn)成本會更低。
專利摘要
一種利用中低品位磷礦制備高濃度磷酸的方法，其特點是在現(xiàn)有磷酸萃取裝置的基礎(chǔ)上，利用硫酸直接分解中低品位磷礦，分解中低品位磷礦后的料漿溶液，經(jīng)過分離，采用一定量的洗水充分洗滌固體磷石膏，使磷石膏中的水溶磷達(dá)到與使用優(yōu)質(zhì)磷礦產(chǎn)生磷石膏中的水溶磷一樣的水平(0.3％)，同時可以生產(chǎn)高濃度磷酸。其具體方法是在生產(chǎn)高濃度磷酸過程中，把增大磷石膏的洗水量分離出萃取磷酸系統(tǒng)，這部分洗液用來生產(chǎn)沉淀磷酸鹽，避免水量增大對原有系統(tǒng)產(chǎn)生的不利影響，在此過程中部分磷元素被用來生產(chǎn)精細(xì)沉淀磷酸鹽，從而可以使磷的損失達(dá)到最低，生產(chǎn)沉淀精細(xì)磷酸鹽的母液被循環(huán)到磨礦系統(tǒng)或作為磷石膏的洗水加以循環(huán)利用。
文檔編號C01B25/26GK1994870SQ200610022562
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月21日
發(fā)明者張志業(yè), 陳曉東, 費德君, 王勵生 申請人:四川大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan