一種由中低品位磷礦制取低鎂磷精礦副產(chǎn)碳酸鈣、氧化鎂的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及無機化工技術領域，尤其是一種由中低品位磷礦制取低鎂磷精礦副產(chǎn) 碳酸鈣、氧化鎂的工藝。
【背景技術】
[0002] 我國磷礦儲量位居世界第二，但與世界有關國家相比，在礦石質(zhì)量、可選性和磷礦 石開采等方面都有較大差距，可供加工利用的磷礦石的基礎儲量相對較低，只有40.54億t， 低品位礦多，其中P 2O5質(zhì)量分數(shù)大于30 %的富礦僅為11.08億t，中國磷礦P2O5平均質(zhì)量分數(shù) 為17 %左右，絕大部分磷礦必需經(jīng)過富集后才能滿足磷酸和高濃度磷肥生產(chǎn)要求，按照目 前開采磷礦石速度，如果全部用質(zhì)量分數(shù)為30%的富礦僅能維持IOa左右，經(jīng)濟儲量僅能維 持40a左右，未來將被迫開采成本更高的中低品位磷礦。
[0003] 上述的中低品位磷礦是指P2O5含量低于30%的磷礦，需要經(jīng)過選礦得到低鎂磷精 礦粉。選礦的目的是脫除磷礦中的脈石礦物。磷礦中碳酸鹽脈石主要是白云石（CaCO 3 · MgCO3 )、方解石(CaCO3)和氟磷灰石(Ca5F (PO4) 3 )，在磷礦選礦中一般采用反浮選，該工藝目 前比較成熟，可以使排出的尾礦P2O5 < 10%，MgO 2 15%。如專利號為CN201410525643.8的發(fā) 明專利:一種鹽酸分解磷礦部分脫鈣生產(chǎn)高濃度氯基復合肥的方法，其工藝過程包括:A)磷 礦酸解;B)酸解液脫氟、部分脫鈣;C)氨化;D)濃縮;E)加鉀造粒得到高濃度氯基復合肥。其 得到產(chǎn)品產(chǎn)品為磷石膏、高濃度氯基復合肥和尾礦(礦渣）。我國甕安、福泉等地建成大規(guī)模 的浮選廠，但是其排出的尾礦堆存需占用土地，處理起來非常困難。目前用氯化銨或硝酸銨 預處理中低品位磷礦制低鎂磷精礦及碳酸鈣、氧化鎂的方法還未見有任何報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決現(xiàn)有技術中存在的上述技術問題，本發(fā)明提供一種由中低品位磷礦制取 低鎂磷精礦副產(chǎn)碳酸鈣、氧化鎂的工藝。
[0005] 具體是通過以下技術方案得以實現(xiàn)的：
[0006] -種由中低品位磷礦制取低鎂磷精礦副產(chǎn)碳酸鈣、氧化鎂的工藝，包括以下步驟：
[0007] (1)將中低品位磷礦在900~1100°C下進行煅燒，得到煅燒渣和二氧化碳；
[0008] (2)對煅燒渣用60~100°C的水進行消化處理；
[0009] (3)加入硝酸銨溶液或氯化銨溶液攪拌反應，產(chǎn)生氨氣，經(jīng)過過濾分離得到浸出液 A、浸出渣A;
[0010] (4)在浸出液A中加入碳酸銨溶液，攪拌反應，過濾分離得到浸出液B、浸出渣B，浸 出液B為硝酸銨溶液或氯化銨溶液;對浸出渣B進行干燥處理，得到碳酸鈣；
[0011] (5)將浸出渣A加入硫酸銨溶液中，攪拌反應，過濾分離得到浸出液C和浸出渣C，浸 出渣C通過干燥得到低鎂磷精礦；
[0012 ] (6)在浸出液C中加入碳酸銨溶液，攪拌反應;過濾分離得到浸出液D和浸出渣D;浸 出液D為硫酸銨溶液;對浸出渣D進行干燥、煅燒得到氧化鎂。
[0013] 所述的由中低品位磷礦制取低鎂磷精礦副產(chǎn)碳酸鈣、氧化鎂的工藝，包括以下步 驟：
[0014] (1)將中低品位磷礦在900~1100°C下進行煅燒1~2h，得到煅燒渣和二氧化碳；
[0015] (2)對煅燒渣用60~100°C的水進行消化處理；
[0016] (3)加入質(zhì)量濃度為20~30%的硝酸銨溶液或質(zhì)量百分數(shù)為15-25%的氯化銨溶 液，并以500~700r/min進行攪拌，反應溫度為20~25°C，反應時間為30~90min，經(jīng)過過濾 分離得到浸出液A、浸出渣A，以及生成氨氣；
[0017] (4)在浸出液A中加入質(zhì)量濃度為25~35%的碳酸銨溶液，并以500~700r/min進 行攪拌，反應溫度為50~80°C，反應時間為30~90min，過濾分離得到浸出液B、浸出渣B，浸 出液B為硝酸銨溶液或氯化銨溶液;對浸出渣B進行干燥處理，得到碳酸鈣；
[0018] (5)將浸出渣A加入濃度為20~30%的硫酸銨溶液中，并以500~700r/min進行攪 拌，反應溫度為80~90°C，反應時間為30~90min，過濾分離得到浸出液C和浸出渣C，浸出渣 C通過干燥得到低鎂磷精礦；
[0019] (6)在浸出液C中加入質(zhì)量濃度為25~35%的碳酸銨溶液，并以500~700r/min進 行攪拌，反應溫度為50~80°C，反應時間為30~90min;過濾分離得到浸出液D和浸出渣D;浸 出液D為硫酸銨溶液;對浸出渣D進行干燥、煅燒得到氧化鎂。
[0020] 所述的步驟(4)得到的硝酸銨溶液或氯化銨溶液回用到步驟(3)中。
[0021] 所述的步驟(6)得到硫酸銨溶液回用到步驟(4)中。
[0022] 所述的步驟(3)得到浸出渣A還經(jīng)過水洗，并且水洗液回用到步驟(3)中。
[0023] 所述的步驟(4)得到的浸出渣B在干燥前還經(jīng)過水洗，并且水洗液混入浸出液B中。
[0024] 對步驟(5)得到浸出渣C還經(jīng)過水洗，并且水洗液回用到步驟(4)中。
[0025] 上述步驟(6)的浸出渣D在干燥前還經(jīng)過水洗，并且將水洗液加入浸出液D中。
[0026] 上述中的碳酸銨溶液為步驟（1)產(chǎn)生的二氧化碳與步驟(3)產(chǎn)生的氨氣在水中反 應得到的溶液。
[0027] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的技術效果體現(xiàn)在：
[0028] 1、本發(fā)明以中低品位磷礦為主要原料制備低鎂磷精礦，破除原有的采用兩次反浮 選制作低鎂磷精礦的工藝，在900~1100°C的溫度下煅燒，使得方解石和白云石分解，此條 件下的磷灰石不分解，通過水洗、氯化銨或硝酸銨浸取、硫酸銨浸取得到低鎂磷精礦，且能 有效地對中低品位磷礦中的磷、鈣和鎂進行回收利用，具有良好的經(jīng)濟效益，同時，該方法 不產(chǎn)生尾礦，有效解決了尾礦大量堆積而帶來的大量土地被占用以及環(huán)境污染等問題。
[0029] 2、本發(fā)明對中低品位磷礦的煅燒渣先經(jīng)過水洗，將氧化鈣、氧化鎂與水反應生成 氫氧化鈣和氫氧化鎂，有效地控制硝酸銨或氯化銨與氫氧化鎂反應，使得鈣與鎂得到有效 的分離，減少了步驟(4)生產(chǎn)的碳酸鈣中的鎂含量，提高了碳酸鈣的純度。
[0030] 3、本發(fā)明對中低品位磷礦的煅燒渣先經(jīng)過硝酸銨溶液或氯化銨溶液浸取，然后在 經(jīng)過硫酸銨溶液浸取得到低鎂磷精礦，能夠有效地將煅燒渣中氧化鈣、氧化鎂中鈣、鎂元素 分離，提高低鎂磷精礦中五氧化二磷的含量，通過相關實驗表明，使用本發(fā)明工藝生產(chǎn)的低 鎂磷精礦的五氧化二磷的含量為37%以上。
[0031] 4、本發(fā)明工藝中，得到的碳酸鈣、低鎂磷精礦和碳酸鎂都經(jīng)過水洗，進一步地減少 了碳酸鈣、低鎂磷精礦和碳酸鎂的雜質(zhì)。
[0032] 5、本發(fā)明工藝中，使用的碳酸銨溶液為步驟（1)煅燒產(chǎn)生的二氧化碳與步驟(3)產(chǎn) 生的氨氣在水中反應得到的溶液，不僅減少了原料的成本，同時使該工藝產(chǎn)生的氣體得到 充分利用，避免了資源的浪費和環(huán)境污染。
[0033] 6、本發(fā)明在生產(chǎn)過程中，對廢液進行了回收利用，大大的降低了生產(chǎn)成本，減少了 向外排放污水以及固體廢棄物，具有顯著的環(huán)保意義。
[0034]本發(fā)明通過對福泉中低品位磷礦和甕安中低品位磷礦進行處理實驗，其結(jié)果顯 示:采用硝酸銨溶液或氯化銨溶液按照本發(fā)明的上述的技術方案浸取處理后，使得得到的 低鎂磷精礦、碳酸鈣、氧化鎂產(chǎn)品中，低鎂磷精礦中的五氧化二磷含量在37 %以上，氧化鎂 含量低于0.5%;碳酸鈣的氧化鈣含量在50%以上，氧化鎂的純度在94%以上。使得低鎂磷 精礦中五氧化二磷的增長百分點為10.13以上。
【附圖說明】
[0035]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0036]下面結(jié)合附圖和具體的實施方式來對本發(fā)明的技術方案做進一步的限定，但要求 保護的范圍不僅局限于所作的描述。
[0037] 下述實施例采用的中低品位磷礦是以甕福磷礦作為實驗對象，各具體的組份含量 如下表1所示：
[0038] 表1
[0040] 實施例1
[0041] -種由中低品位磷礦制取低鎂磷精礦副產(chǎn)碳酸鈣、氧化鎂的工藝，工藝流程圖如 圖1所示，包括以下步驟：
[0042] (1)將100g中低品位磷礦在900~1100°C下進行煅燒Ih(工廠煅燒工藝為將中低品 位磷礦與無煙煤混合進行煅燒），得到煅燒渣和二氧化碳;通過研究表明，中低品位磷礦中 白云石(CaC〇3 · MgC〇3)、方解石(CaC〇3)和氟磷灰石（Ca5F(P〇4)3)，其中白云石和方解石在 750°C以上的高溫就開始分解，如下：
[0043] CaCO3 · MgCO3 = CaO+MgO+2C〇2
[0044] CaCO3 = Ca0+C02
[0045] 同時氟磷灰石(Ca5F (P〇4) 3)的分解溫度為1650°C，在900~1100°C的范圍內(nèi)不會分 解；
[0046] (2)對煅燒渣用60°C的水進行消化處理;運用較高溫度的水能夠加速CaO和MgO與 水反應：
[0047] Ca0+Mg0+2H20 = Ca (OH) 2+Mg (OH) 2
[0048] (3)加入濃度為20 %的硝酸銨溶液，并以500r/min進行攪拌，加入500ml，反應溫度 為20°C，反應時間為30min，經(jīng)過過濾分離得到浸出液A、浸出渣A，以及生成氨氣;反應式如 下：
[0049] Ca (OH) 2+2NH4NO3 = Ca (NO3) 2+2ΝΗ3+2Η20
[0050] 浸出液A中主要含量是Ca2+、NH+4和MT3離子，浸出渣A中主要成分是Mg(OH) 2和氟磷 灰石(CasF (P〇4) 3);
[0051] 并且進一步的，為了減少浸出渣A表面的附著物，本工藝對浸出渣A進行水洗，并將 水洗液回用到本步驟中；
[0052] (4)在浸出液A中加入濃度為25 %的碳酸銨溶液，并以500r/min進行攪拌，加入量 為80ml，反應