一種利用低品位磷礦制備黃磷的方法和制備工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及黃磷制備領(lǐng)域，尤其涉及一種利用低品位磷礦制備黃磷的方法和循環(huán) 制備工藝，該方法和循環(huán)制備工藝具體為電熱法制備黃磷的環(huán)保的整體解決方案。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國已探明磷礦儲量200. 16億噸，90%以上為低品位磷礦，富磷礦不足8%。近十 年來由于磷化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，磷礦品位不斷下降。雖然磷肥生產(chǎn)通過選礦解決了用礦問 題，但黃磷用礦品位不斷降低，黃磷生產(chǎn)的物耗、能耗、生產(chǎn)成本不斷增加，成為長期困擾黃 磷企業(yè)的一大難題。
[0003] 中國黃磷生產(chǎn)企業(yè)多年來為了節(jié)約能耗、降低生產(chǎn)成本，所用磷礦原料均以富礦 為主（P2〇5質(zhì)量分?jǐn)?shù)多28%)。經(jīng)多年過度開采，富礦所剩不多，已很難保證黃磷生產(chǎn)需 要。特別嚴(yán)重的是，采塊棄粉，采富棄貧，導(dǎo)致大量的低品位磷礦資源無法得到科學(xué)的利用， 資源破壞嚴(yán)重。
[0004] 現(xiàn)大多黃磷生產(chǎn)企業(yè)由于原料品位過低，造成能耗高、物耗高。以10000噸/年黃 磷生產(chǎn)裝置計(jì)算，年直接損失金額達(dá)1000萬元以上。
[0005] 隨著選礦技術(shù)的發(fā)展，特別是國家對磷資源開發(fā)利用的高度重視，低品位磷礦已 大量采用正（反）浮選工藝進(jìn)行浮選。所得黃磷專用磷礦粉P2〇5平均品位達(dá)到30%以上 (如針對黃磷企業(yè)需要，可低于30% )，5102同時(shí)也得到富集。但針對黃磷生產(chǎn)特點(diǎn)，需適 硅、低鐵、低碳的黃磷專用磷礦粉并未引起重視。
[0006] 黃磷專用磷礦粉電熱法制備黃磷存在較多的技術(shù)難題，主要原因是黃磷專用磷礦 粉粒徑細(xì)，而且市面上其他球團(tuán)礦大量使用成本昂貴的有機(jī)粘結(jié)劑（如腐植酸鈉），雖能 保證原料輸送需要，但在進(jìn)入黃磷電爐后，因有機(jī)粘結(jié)劑的碳化溫度低，在未到黃磷電爐反 應(yīng)區(qū)時(shí)，有機(jī)粘結(jié)劑就已經(jīng)碳化，黃磷專用磷礦粉球團(tuán)即大量粉化，黃磷專用磷礦粉會隨黃 磷爐氣進(jìn)入黃磷精制系統(tǒng)，導(dǎo)致泥磷量增加，磷回收率降低，增加了黃磷精制難度和精制成 本，造成黃磷專用磷礦粉浪費(fèi)，同時(shí)還引起黃磷電爐內(nèi)物料、壓力的不穩(wěn)定。另外，使用硅酸 鈉、鈉基型膨潤土等一般無機(jī)粘結(jié)劑，成球后經(jīng)干燥和較長時(shí)間焙燒，雖能保證原料輸送需 要，但由于粘結(jié)劑自身NaO、A1203等有害成分的帶入，熔融狀態(tài)爐料粘度增大，導(dǎo)致磷爐出 渣困難，尤其是黃磷電爐內(nèi)高溫狀態(tài)下反應(yīng)產(chǎn)生的氟硅酸鈉會隨爐氣進(jìn)入黃磷精制系統(tǒng)， 不僅增加黃磷精制難度和精制成本，還將嚴(yán)重影響黃磷品質(zhì)。
[0007] 此外，黃磷電爐運(yùn)行參數(shù)的調(diào)整，也存在不少問題。我國黃磷主產(chǎn)區(qū)的云南、貴州、 四川不少企業(yè)，既有使用焦丁的，也有使用白煤的，也有使用蘭炭的，使用焦煤粉、蘭炭粉和 白煤粉的企業(yè)很少。黃磷電爐入爐物料水分、粉化量控制不好，爐渣酸度、爐渣殘留P2〇5控 制粗放，結(jié)拱、塌料、斷電極的事故、故障頻發(fā)。還有尾氣利用率低，尾氣中的SiF#都直接 外排，環(huán)境污染極大。再者，黃磷生產(chǎn)主要副產(chǎn)物的泥磷，一般都用轉(zhuǎn)鍋收磷或直接燒泥磷 酸。但殘?jiān)鼪]有得到利用，直接當(dāng)廢物傾倒，也造成不少環(huán)境污染。由于黃磷生產(chǎn)規(guī)模的不 斷擴(kuò)大，磷鐵的產(chǎn)量也越來越大，市場需求有限，其中富含18%~26%的磷，如何利用也值 得探索。
[0008] 中國專利CN1911790A公開了一種磷礦石真空制備黃磷的方法，并具體公開了以 下特征：以品位為P2〇5彡17%的磷礦石為原料，加入原料重量的15-22%的硅石和原料重 量的15-18%的炭質(zhì)還原劑，混合均勾后磨碎為0. 01-0. 5mm的混合料，加入混合料重量的 1-5%的水或/和粘結(jié)指數(shù)彡45的10-14%的煤，再混合均勻后，壓制成直徑為10-50mm的 團(tuán)塊，置入真空爐內(nèi)，抽真空至10_200Pa，開始加熱升溫至200-400°C，保溫20-60分鐘，進(jìn) 行燒結(jié)，之后繼續(xù)升溫至900-150(TC，保溫60至120分鐘，進(jìn)行提取，產(chǎn)生的黃磷蒸汽經(jīng)過 濾器后進(jìn)入冷水裝置，制得成品工業(yè)級黃磷。該發(fā)明針對低品位磷礦提出了解決方案，使得 低品位磷礦在制備黃磷上得以利用，同時(shí)在一定程度上降低了生產(chǎn)成本，并且該發(fā)明制備 黃磷產(chǎn)生的尾氣集中易處理，相較于燃燒放空，其更加環(huán)保。但是該發(fā)明沒有對低品位磷礦 制備黃磷進(jìn)行更加深入的探討，實(shí)際情況中利用低品位磷礦仍然存在很多技術(shù)問題亟待解 決：
[0009] (1)低品位磷礦和精礦不同，其包含了更多的雜質(zhì)，雖然可以通過浮選工藝對低品 位磷礦進(jìn)行富化，減少了一部分雜質(zhì)，但是效果并不明顯，在制備過程中能耗和物耗仍然居 高不下，這是由于磷礦中各種雜質(zhì)所導(dǎo)致的。而且，不同磷礦制備黃磷其使用的物料配比和 環(huán)境參數(shù)也是不盡相同，一般的制備方法針對性不強(qiáng)，效果不佳。
[0010] (2)磷礦粉成球是制備黃磷過程的重要環(huán)節(jié)，如何既保證成球質(zhì)量好、不易粉化， 同時(shí)又可以避免粘結(jié)劑中有害成分的帶入也是本領(lǐng)域亟待解決的問題；
[0011] (3)電爐運(yùn)行參數(shù)也是影響黃磷制備工藝的一大因素，若控制不好，不僅影響黃磷 產(chǎn)率、副產(chǎn)物得不到有效利用進(jìn)而產(chǎn)生環(huán)保問題，而且容易導(dǎo)致結(jié)拱、塌料、斷電極等事故 發(fā)生。
[0012] (4)如何有效利用副產(chǎn)物，盡量做到零排放，提高環(huán)保經(jīng)濟(jì)效益也是大勢所趨。
[0013] 因此，急需一種針對低品位磷礦制備黃磷的從磷礦源頭、物料配比、電爐參數(shù)以及 副產(chǎn)物回收處理的系統(tǒng)的解決方案，一種同時(shí)兼具成本低、效率高、環(huán)保的解決方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 針對現(xiàn)有技術(shù)之不足，本發(fā)明的提供了用低品位磷礦制備黃磷的技術(shù)方案，其具 體構(gòu)思在于：
[0015] 1、從磷礦源頭開始，減少不利于黃磷生產(chǎn)的組分，除鐵，除MgC03、CaC03和有機(jī)質(zhì)， 除去多余的Si02，第一次富化P205制備黃磷專用磷礦粉。對于高碳酸鹽、高有機(jī)質(zhì)型磷礦用 黃磷尾氣或其它燃料干燥，煅燒，迅速除去〇) 2和有機(jī)質(zhì)，第一次富化P205制備黃磷專用磷 礦粉。對于MgO含量多5%的碳酸鹽型磷礦，用反浮選一次富化P205制備黃磷專用磷礦粉。 對硅酸鹽型磷礦，用正浮選去除多余的Si02，第一次富化P205制備黃磷專用磷礦粉。
[0016] 2、經(jīng)第一次富化后的黃磷專用磷礦粉，加入改性粗磷酸粘結(jié)劑進(jìn)行第二次富化， 浸潤后壓制成球團(tuán)，再經(jīng)干燥、固結(jié)，并按黃磷生產(chǎn)配比，配入碳素（碳粉）和硅石（硅粉）， 送入黃磷電爐生產(chǎn)黃磷。本發(fā)明依據(jù)各地磷礦的不同特點(diǎn)，將第一次富化后的黃磷專用磷 礦粉干燥后，添加改性粗磷酸粘結(jié)劑浸潤后進(jìn)行成球，既起到二次富化的效果又有粘結(jié)劑 的作用?；蛘撸ㄟ^向第一次富化后的黃磷專用磷礦粉經(jīng)所述粘結(jié)劑浸潤后壓制成磷礦球 團(tuán)，并通過干燥、固結(jié)的方式進(jìn)行第二次富化，此時(shí)第二次富化可理解固化富化，即，通過第 一次固結(jié)來實(shí)現(xiàn)第二次富化。固結(jié)時(shí)只需在磷礦球團(tuán)表面形成穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，能夠提高 球團(tuán)抗壓強(qiáng)度和轉(zhuǎn)鼓指數(shù)，保證磷礦球團(tuán)在黃磷原料工段輸送過程中不粉化，不破裂，降低 了焙燒能耗，使磷礦球團(tuán)焙燒時(shí)間大大縮短，減少磷礦浪費(fèi)和降低環(huán)保治理費(fèi)用。利用黃磷 電爐內(nèi)爐氣顯熱進(jìn)行第二次固結(jié)，能夠進(jìn)一步控制爐內(nèi)球團(tuán)粉化率，減少泥磷量，提高磷回 收率，在避免磷礦球團(tuán)粉化后隨爐氣進(jìn)入黃磷精制系統(tǒng)引起黃磷專用磷礦粉浪費(fèi)的同時(shí)， 又能提尚黃憐精制品質(zhì)，降低精制成本。
[0017] 3、依據(jù)配入的原料組分不同，全面調(diào)整電爐運(yùn)行參數(shù)制得黃磷?？刂泣S磷電爐入 爐物料水分、粉化量，很好地解決了結(jié)拱、塌料、斷電極的事故、故障，保證電爐安全、穩(wěn)定、 尚效運(yùn)行。
[0018] 4、尾氣通過Na2C0jPNaOH液體洗滌，將其中的SiF4回收制取Na2SiFjPNa2Si03。 黃磷生產(chǎn)主要副產(chǎn)物的泥磷殘?jiān)c第一次富化后的磷礦按1:1~3的比例混合，添加改性 粗磷酸后壓制成球團(tuán)，全部回收用于黃磷生產(chǎn)。這兩項(xiàng)屬于治理環(huán)境污染措施。
[0019] 5、根據(jù)需要在成球之前添加粘結(jié)劑（同時(shí)可按生產(chǎn)黃磷常規(guī)配方加入碳粉和硅 粉），而添加的粘結(jié)劑通過控制粘結(jié)劑中的Na20、A1203等有害成分的含量到一定程度從而 避免了Na20、Al203等有害成分帶入黃磷電爐中，確保黃磷電爐內(nèi)熔融狀態(tài)爐料的流動(dòng)性，從 而保證其順暢出渣。尤其是限制了反應(yīng)產(chǎn)生氟硅酸鈉隨黃磷爐氣進(jìn)入黃磷精制系統(tǒng)，降低 了黃磷精制難度和精制成本，提高了黃磷品質(zhì)。
[0020] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：
[0021] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種利用低品位磷礦制備黃磷的方法，在采礦階段針對 不同磷礦可選擇地采取富硅或貧硅措施和在破碎階段除去含鐵化合物以獲得適硅、低鐵的 磷礦粉，通過干燥、煅燒或正浮選或反浮選的方式和干燥、固結(jié)成球后的磷礦球團(tuán)的方式分 別進(jìn)行第一次富化p205和第二次富化P2〇5。經(jīng)過兩次富化的磷礦粉被壓制成磷礦球團(tuán)后送 入至黃磷電爐內(nèi)反應(yīng)從而制得黃磷。
[0022] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，對經(jīng)過第一次富化的磷礦粉壓制成的磷礦粉球團(tuán)進(jìn)行兩 次固結(jié)措施，其中，經(jīng)過第一次富化的磷礦球團(tuán)在進(jìn)入黃磷電爐之前通過干燥固結(jié)機(jī)進(jìn)行 第一次固結(jié)，使得所述磷礦球團(tuán)的表面形成穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，并且經(jīng)過第一次富化的磷礦 球團(tuán)在進(jìn)行第一固結(jié)的同時(shí)在高溫的作用下也進(jìn)行所述第二次富化p205，經(jīng)過第一次固結(jié) 后的磷礦球團(tuán)在黃磷電爐內(nèi)反應(yīng)時(shí)利用爐內(nèi)的爐氣顯熱進(jìn)行第二次固結(jié)。
[0023] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，通過干燥、固結(jié)成球后的磷礦球團(tuán)的方式進(jìn)行的所述第 二次富化p205的步驟被替換為：通過添加改性粗磷酸粘結(jié)劑至第一富化后的黃磷專用磷礦 粉的方式進(jìn)行第二次富化p205。
[0024] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，對經(jīng)過兩次富化的磷礦粉壓制成的磷礦粉球團(tuán)進(jìn)行兩次 固結(jié)措施，其中，經(jīng)過兩次富化的磷礦球團(tuán)在進(jìn)入黃磷電爐之前通過干燥固結(jié)機(jī)進(jìn)行第一 次固結(jié)，使得所述磷礦球團(tuán)的表面形成穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，經(jīng)過第一次固結(jié)后的磷礦球團(tuán)在 黃磷電爐內(nèi)反應(yīng)時(shí)利用爐內(nèi)的爐氣顯熱進(jìn)行第二次固結(jié)。
[0025] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述方法包括以下步驟：
[0026] 使破碎、除鐵后的磷礦粉通過干燥、煅燒或反浮選或正浮選的方式進(jìn)行第一次富 化P2〇5，獲得黃磷專用磷礦粉；
[0027] 添加無機(jī)粘結(jié)劑使得黃磷專用磷礦粉經(jīng)壓制形成磷礦球團(tuán)，并且在添加無機(jī)粘結(jié) 劑的同時(shí)加入用于控制無機(jī)粘結(jié)劑中有害成分的硅酸鹽、海泡石和膨潤土中的一種或多 種；
[0028] 將磷礦球團(tuán)進(jìn)入黃磷電爐之前進(jìn)行干燥和第一次固結(jié)