專利名稱:分離和純化鉿和鋯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以分離和純化鉿和鋯的方法。
背景技術(shù)：
鋯石礦含有占主要部分的鋯并含有鉿(一般為1-3重量％)。為了在核反應(yīng)堆芯中使用，在對(duì)礦石進(jìn)行加碳氯化(carbochloration)之后，需要從鋯中盡可能地除去鉿，鉿因此存在于鋯純化過(guò)程的殘余級(jí)分中。鉿因而可以被利用，這就需要單獨(dú)純化它。
例如，當(dāng)前使用的最有效的鋯純化方法之一是被稱為熔融鹽分離或熔融鹽提取蒸餾的方法(FR-A-250 707和FR-A-2 629 360)。這種方法使用具有多個(gè)塔板的蒸餾塔，每個(gè)塔板均支撐熔融鹽層。由鋯石礦的加碳氯化所得到的ZrCl4和HfCl4混合物在氣態(tài)下被引入塔中。ZrCl4級(jí)分在塔底的溶劑相中被回收，而富含HfCl4的殘余級(jí)分在塔頂?shù)恼魵庀嘀猩?。因此，該殘余?jí)分可能例如包括約70％的ZrCl4和30％的HfCl4(質(zhì)量％)。按上述原理運(yùn)行的工業(yè)設(shè)備可能要進(jìn)行重新調(diào)整以處理該殘余級(jí)分并回收鉿，由此造成工廠的運(yùn)行不連續(xù)。
另外，某些行業(yè)對(duì)更高純度鉿的需求也造成了對(duì)能夠純化大量非常高純度鉿的方法的需要。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供對(duì)通過(guò)熔融鹽提取蒸餾分離鋯/鉿的工業(yè)方法進(jìn)行改進(jìn)，并且還能夠回收和純化鉿。
本發(fā)明還旨在提出一種能夠高效地純化大量鉿和鋯的工業(yè)方法。因而，本發(fā)明旨在提出一種這樣類型的方法，該方法能夠生產(chǎn)富含鉿的級(jí)分，該級(jí)分具有以相對(duì)于金屬鉿表示為小于或等于100摩爾ppm，甚至小于或等于50摩爾ppm的金屬鋯含量。
本發(fā)明還旨在提出能夠連續(xù)操作的這樣類型的方法。
申請(qǐng)人:發(fā)現(xiàn)，從提取蒸餾所得的ZrCl4和HfCl4粉末混合物中分離鉿的最佳結(jié)果是通過(guò)執(zhí)行下列步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)的在強(qiáng)無(wú)機(jī)酸水溶液中水解該混合物，以生成每升具有7-12mol酸的水溶液；使前一步得到的溶液在陰離子交換樹(shù)脂中經(jīng)過(guò)，該樹(shù)脂優(yōu)選是帶有氨基、銨或吖嗪基團(tuán)的樹(shù)脂，所用的樹(shù)脂優(yōu)選地用每升具有7-12mol酸的強(qiáng)無(wú)機(jī)酸水溶液預(yù)調(diào)理(pré-conditionnée)，然后洗脫并回收所述每升具有7-12mol酸的水溶液的級(jí)分，該級(jí)分富含鉿。
本發(fā)明因此涉及從含有ZrCl4和HfCl4的混合物中分離和純化鉿和鋯的方法，包括(1)將蒸氣形式的ZrCl4和HfCl4混合物引入到連續(xù)提取蒸餾塔中；(2)由在該蒸餾塔中以與所述蒸氣逆流方式循環(huán)的提取溶劑來(lái)選擇性地吸收Z(yǔ)rCl4和HfCl4蒸氣；(3)抽取富含ZrCl4的液態(tài)或氣態(tài)ZrCl4和HfCl4混合物。
(4)抽取富含HfCl4的液態(tài)或氣態(tài)ZrCl4和HfCl4混合物。
(5)在強(qiáng)無(wú)機(jī)酸水溶液中水解在步驟(4)中所得的混合物，以形成每升具有7-12mol酸的水溶液；(6)使在步驟(5)中得到的溶液在陰離子交換樹(shù)脂中經(jīng)過(guò)；并且(7)洗脫和回收富含鉿的級(jí)分。
應(yīng)當(dāng)指出，在整個(gè)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求
書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“包括(由動(dòng)詞“comprendre”所衍生的“comprend”，“comprenant”等)”具有根據(jù)美國(guó)法律通常所賦予它們的意義。這些術(shù)語(yǔ)表示可以添加其它特征；它們和“包括(“inclure”，“incluant”等)”具有相同的含義。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，所述鋯/鉿分離方法以由鋯石礦的加碳氯化所得到的ZrCl4和HfCl4混合物作為其起點(diǎn)。這種礦石常規(guī)上含有以重量百分比的比例計(jì)為1∶99到3∶97的鉿/鋯。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，由加碳氯化所得到的氯化物混合物已經(jīng)進(jìn)行了一種或多種意在去除特定金屬或雜質(zhì)的處理。
步驟(1)到(4)對(duì)應(yīng)于通過(guò)提取蒸餾來(lái)純化鋯的方法。在FR-A-2250 707，F(xiàn)R-A-2 629 360和FR-A-2 823 740中公開(kāi)了這種方法的例子，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參考這些文獻(xiàn)來(lái)進(jìn)行這些步驟。在步驟(1)中，ZrCl4和HfCl4混合物是以氣態(tài)被引入的。根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方式，使用ZrCl4和HfCl4固體混合物作為起始原料，使該混合物升華，并將ZrCl4和HfCl4蒸氣引入蒸餾塔中。典型地，升華溫度在1atm的壓力下為大約330℃。根據(jù)第二個(gè)實(shí)施方式，使用ZrCl4和HfCl4溶液，使該溶液蒸發(fā)，并將ZrCl4和HfCl4蒸氣引入蒸餾塔中。蒸發(fā)溫度取決于溶解這些四氯化物所用的溶劑，一般為200-550℃。
根據(jù)一個(gè)有利的實(shí)施方式，這種以蒸氣形式引入到蒸餾塔中的操作以及在步驟(2)中在塔內(nèi)的蒸餾是在相對(duì)于大氣壓的過(guò)壓下進(jìn)行的，并且該過(guò)壓典型地為0.0005到0.5MPa，優(yōu)選0.0005到0.15MPa。
根據(jù)一個(gè)有利的實(shí)施方式，步驟(1)包括(根據(jù)FR-A-2 629 360的教導(dǎo))a)在大氣壓和溫度1下將所述氯化物溶解于液體溶劑中以得到具有給定濃度即可計(jì)算和可調(diào)節(jié)濃度的溶液；使用可溶解這些四氯化物的溶劑，例如下面作為提取溶劑被描述的那些中的一種；b)將該溶液轉(zhuǎn)移到貯存槽中，任選地具有中間貯存；c)使用已知手段加壓并調(diào)節(jié)該溶液的流速至恒定值，例如使用容積式泵或附帶有流量計(jì)或流量控制器的離心泵；d)將該被加壓的溶液以恒定的流速引入到連接于蒸餾塔的蒸發(fā)器中，所述蒸發(fā)器在進(jìn)料點(diǎn)處于塔壓力下；并且e)將該裝置中的溶液加熱到選定的溫度2，其高于1并足以使溶液中所含的大部分所述氯化物蒸發(fā)，然后使這些蒸氣以穩(wěn)定的已知流速進(jìn)入所述塔中。
溶解溫度1可以為200-400℃，通常為250-350℃。從步驟c)開(kāi)始的壓力通常可高達(dá)0.5MPa，優(yōu)選高達(dá)0.15MPa，優(yōu)選為0.0005到0.15MPa。蒸發(fā)溫度2可以為200-550℃，特別是430-550℃，典型地為450-500℃。
FR-A-2 629 360參照其附圖1詳細(xì)地公開(kāi)了一種以剛才所述實(shí)施方式為基礎(chǔ)的引入蒸氣形式的四氯化物的方法和設(shè)備。該方法和設(shè)備可用于實(shí)施本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，所使用的液體提取溶劑經(jīng)過(guò)了選擇，使得Zr四氯化物和Hf氯化物之間具有盡可能大的揮發(fā)性差異。
該提取溶劑優(yōu)選地包括熔融鹽。該鹽的熔融溫度決定了四氯化物在該鹽中溶解的溫度和蒸餾塔中的溫度。該溫度的選擇要使得所述鹽至少基本上熔融。該溫度通常為200到400℃，典型地為250-350℃。
根據(jù)第一種類型，該提取溶劑包括堿金屬氯化物和酸性金屬氯化物(類金屬或過(guò)渡金屬氯化物)。堿金屬氯化物可包括Li、Na、K或Cs作為金屬。優(yōu)選K和Na用于形成KCl和NaCl。酸性金屬氯化物優(yōu)選為AlCl3和FeCl3，或這兩類的混合物。氯化鋁和/或氯化鐵與堿金屬氯化物的摩爾比典型地大于0.95而小于1.30。
根據(jù)來(lái)自FR-A-2 250 707的第一個(gè)有利的實(shí)施方式，使用具有下式的基本上化學(xué)計(jì)量的溶劑nAlCl3，pNaCl或 nAlCl3，pKCl或 nFeCl3，pNaCl或 nFeCl3，pKCl或 n(AlCl3，F(xiàn)eCl3) ，pNaCl或 n(AlCl3，F(xiàn)eCl3) ，pKCln/p比優(yōu)選保持高于0.95，優(yōu)選為1.04到1.10。
根據(jù)來(lái)自FR-A-2 250 707的一種優(yōu)選的方法，使用包括鉀鹽的上述溶劑。
根據(jù)來(lái)自FR-A-2 629 360的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式，使用氯鋁酸鉀KAlCl4或(AlCl3，KCl)。對(duì)于0.0005-0.5MPa，優(yōu)選0.0005-0.15MPa的壓力來(lái)說(shuō)，通過(guò)在430-550℃，優(yōu)選450-500℃加熱該溶液所產(chǎn)生的蒸發(fā)效率大于70％，典型地為80-95％，這是在進(jìn)行這種預(yù)熱的蒸發(fā)器中進(jìn)行的。如果濃度、溶液流速和加熱溫度是穩(wěn)定的，則在穩(wěn)定壓力下在塔中可以容易地獲得含鉿的ZrCl4蒸氣的流速，該流速可以已知在1％精度內(nèi)。
根據(jù)另一個(gè)方面，根據(jù)FR-A-2 823 740的教導(dǎo)使用不同種類的溶劑。這種提取溶劑包括至少一種在鋯提取蒸餾中常規(guī)使用的那種類型的堿金屬溶劑，即優(yōu)選堿金屬氯化物和酸性金屬氯化物A如AlCl3或FeCl3中的至少一種鹽(這提供堿金屬氯鋁酸鹽或氯鐵酸鹽)。在這種“基礎(chǔ)溶劑”中加入一種或多種酸性金屬或類金屬氯化物B，其弱于在該“基礎(chǔ)溶劑”的組成中所含的該一種或多種鹽，于是產(chǎn)生至少三元熔融鹽。從定義上說(shuō)，如果一種氯化物能夠結(jié)合Cl-離子，則稱它是酸性的。涉及金屬氯化物B的酸性的術(shù)語(yǔ)“弱于”是指在這種酸性金屬(或類金屬)氯化物B中與氯結(jié)合的元素對(duì)Cl-離子的親和性小于在酸性金屬氯化物A中與氯結(jié)合的元素對(duì)Cl-離子的親和性。氯化物或氯化物混合物的酸性，即其pCl，定義為pCl＝-log[Cl-]，可通過(guò)測(cè)量該氯化物或該混合物的自由電位而容易地確定。所有需要做的就是測(cè)量在鋁絲上相對(duì)于參考電極的所述電位，該參考電極由浸沒(méi)在KCl飽和的AlCl3-KCl混合物中的鋁絲構(gòu)成。pCl由下式得到E＝E0-(4RT/3F)ln[Cl-]，其中E0＝氯化物或氯化物混合物的自由電位，R＝常數(shù)＝8.314，T＝開(kāi)氏溫度，F(xiàn)＝法拉第常數(shù)，ln[Cl-]＝Cl-離子濃度的自然對(duì)數(shù)。
所述酸性金屬或類金屬氯化物B具體地選自堿土金屬氯化物(例如Mg)，過(guò)渡金屬氯化物(例如Zn、Cu、Ni、Co和任選地Fe；過(guò)渡金屬中優(yōu)選Zn和Cu)或特定的類金屬例如Pb和Sn。優(yōu)選地，酸性金屬氯化物B為氧化程度II。有利地，它們還在混合物中具有配位數(shù)4。它們優(yōu)選地為氯化鎂MgCl2和/或氯化鋅ZnCl2。
在“基礎(chǔ)溶劑”中，堿金屬氯化物可包括Li、Na、K或Cs作為金屬。KCl和NaCl是優(yōu)選的。酸性金屬氯化物A和酸性金屬或類金屬氯化物B的選擇要遵照上述B/A較弱酸性的規(guī)則。優(yōu)選地，酸性金屬氯化物A是AlCl3和/或FeCl3。優(yōu)選AlCl3+KCl和/或FeCl3+NaCl的組合作為基礎(chǔ)溶劑?？稍诨A(chǔ)溶劑中使用AlCl3和鐵的氯化物作為酸性金屬或類金屬氯化物B。在這種情況下，鐵的氯化物優(yōu)選為FeCl2。
根據(jù)關(guān)于此類提取溶劑的優(yōu)選的實(shí)施方式，提供-基礎(chǔ)溶劑AlCl3和/或FeCl3作為酸性金屬氯化物A，優(yōu)選以KCl和/或NaCl作為堿金屬氯化物；更優(yōu)選AlCl3+KCl和/或FeCl3+NaCl；-酸性金屬氯化物BMgCl2和/或ZnCl2和/或CuCl2；優(yōu)選MgCl2和/或ZnCl2。
有利地，酸性金屬氯化物A(例如氯化鋁和/或鐵的氯化物)與堿金屬氯化物的摩爾比是0.7-1.3。優(yōu)選為0.8-1。酸性金屬或類金屬氯化物B與酸性金屬氯化物A(例如氯化鋁和/或鐵的氯化物)的摩爾比有利地為0.01-1.5，優(yōu)選0.1-0.3。
當(dāng)使用這種提取溶劑時(shí)，蒸餾尤其可以在250-550℃，優(yōu)選250-350℃的溫度下進(jìn)行。
取決于所使用的提取溶劑，所述富含鋯的混合物可以在塔頂以蒸氣形式獲得，或者在塔底以液體形式獲得。富含鉿的混合物與之相反在塔底以液體形式獲得，或者在塔頂以蒸氣形式獲得。然后優(yōu)選地處理該混合物并送到冷凝器中以回收粉末狀混合物。
當(dāng)使用例如FR-A-2 250 707和FR-A-2 629 360中公開(kāi)的第一類溶劑時(shí)，富含鋯的混合物在第(3)步中在塔底獲得，而富含鉿的蒸氣在塔頂被回收(步驟(4))。富含HfCl4的氣態(tài)ZrCl和HfCl4混合物被引入冷凝器中，從該冷凝器回收粉末狀混合物。
當(dāng)使用在FR-A-2 823 740中公開(kāi)的第二類溶劑時(shí)，富含鉿的混合物在第(3)步中在塔底獲得，而富含鋯的蒸氣在塔頂被回收(步驟(4))。富含ZrCl4的氣態(tài)ZrCl和HfCl4混合物被引入冷凝器中，從該冷凝器回收粉末狀混合物。
富集于塔底的四氯化物(鉿或鋯，這取決于使用何種溶劑)可以如下回收。將從塔底得到的富集的溶液引入到塔中，例如汽提塔中，在該塔中，該溶液與氣流例如氮?dú)庀鄬?duì)流動(dòng)。該氣體將富集的四氯化物的蒸氣驅(qū)向該塔的塔頂。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，這個(gè)物流然后被導(dǎo)向冷凝器以回收固體形式的富集的四氯化物。因此，當(dāng)使用堿金屬氯鋁酸鹽或堿金屬氯鐵酸鹽型的提取溶劑如KAlCl4或(AlCl3，KCl)時(shí)，氣體將富含四氯化鋯的蒸氣驅(qū)向冷凝器。在一種變化形式中，例如在冷凝器中通過(guò)所施加的壓力的略微降低(例如通過(guò)使用真空泵)來(lái)代替氣體驅(qū)動(dòng)。根據(jù)一個(gè)特征，汽提塔底部的溶液可以向著蒸餾塔頂部再循環(huán)，例如經(jīng)過(guò)下面將要描述的吸收器。根據(jù)另一個(gè)特征，可以在蒸餾塔的底部和汽提塔之間設(shè)置鍋爐，使得溶劑能夠在蒸餾塔底部部分地循環(huán)。
在塔頂富集的四氯化物可以如下回收。富含鉿或鋯的蒸氣(取決于所用的溶劑)從蒸餾塔進(jìn)入具有冷卻設(shè)備的吸收器中。該吸收器使得一部分四氯化物蒸氣溶解到溶劑中，而剩余的蒸氣被回收。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，這些蒸氣隨后被引到冷凝器中，以便以固體形式回收富含四氯化鉿或四氯化鋯(取決于所用的提取溶劑)的相。因此，當(dāng)使用堿金屬氯鋁酸鹽或堿金屬氯鐵酸鹽型的提取溶劑如KAlCl4或(AlCl3，KCl)時(shí)，富含四氯化鉿的蒸氣被導(dǎo)向冷凝器。
根據(jù)一個(gè)特征，任何可能存在的鋁都被除去，優(yōu)選從富含鉿的級(jí)分和富含鋯的級(jí)分中除去。根據(jù)第一個(gè)方面，在冷凝器(如果有的話)的上游從來(lái)自塔頂?shù)恼魵庵腥コX。根據(jù)第二個(gè)方面，在汽提塔的下游和冷凝器(如果有的話)的上游去除鋁。優(yōu)選進(jìn)行這兩個(gè)步驟。FR-A-2543 162中公開(kāi)了用于去除鋁的設(shè)備的例子。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特征，提取蒸餾被實(shí)施，以便產(chǎn)生具有下列組成的Hf+Zr混合物-Zr/(Zr+Hf)70-85摩爾％(55-75質(zhì)量％)-Hf/(Zr+Hf)15-30摩爾％(25-45質(zhì)量％)。
根據(jù)用于實(shí)施步驟(5)的第一個(gè)實(shí)施方式，使用在冷凝器中以粉末形式獲得的富含鉿的級(jí)分。根據(jù)一個(gè)特征，在冷凝器中獲得的固體富集級(jí)分在冷凝器底部被抽取，以提供給步驟(5)，在步驟(5)中，該粉末狀級(jí)分使用酸溶液進(jìn)行水解，然后被導(dǎo)向步驟(6)中的樹(shù)脂。在一個(gè)有利的實(shí)施方式中，抽取、水解和向樹(shù)脂的循環(huán)是連續(xù)進(jìn)行的。
根據(jù)第二個(gè)實(shí)施方式，步驟(5)所用的是在步驟(4)中得到的富集的蒸氣。根據(jù)一個(gè)特征，將這些蒸氣在酸溶液中鼓泡以水解該級(jí)分，然后將水解產(chǎn)物輸送給步驟(6)中的樹(shù)脂。在一個(gè)有利的實(shí)施方案中，將蒸氣連續(xù)地輸送到水解溶液中，且將所得溶液連續(xù)地輸送到樹(shù)脂。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的方面，用每升具有7-12摩爾酸的強(qiáng)無(wú)機(jī)酸水溶液濕潤(rùn)(調(diào)理或預(yù)調(diào)理)步驟(6)中所用的樹(shù)脂。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用包含與步驟(5)相同的酸且具有與該步驟所得溶液相似或相同酸濃度的溶液來(lái)調(diào)理樹(shù)脂。
不希望受到理論的限制，據(jù)信在步驟(5)中獲得的所謂進(jìn)料溶液包括陰離子形式的鋯化合物和通常為非離子形式的鉿化合物，并且當(dāng)在樹(shù)脂中經(jīng)過(guò)的過(guò)程中，主要基于鋯的陰離子通過(guò)離子交換過(guò)程而被樹(shù)脂保留，從而使得在該樹(shù)脂的特定比例的基團(tuán)被基于鋯的離子飽和之前，從樹(shù)脂出來(lái)的洗出液主要包含鉿化合物。
因此該進(jìn)料溶液流過(guò)樹(shù)脂以產(chǎn)生洗出液，且富含鉿的級(jí)分被回收在每升具有7-12摩爾酸的強(qiáng)無(wú)機(jī)酸溶液中。純度或鉿富集程度可隨取樣時(shí)刻而變化，因此可能回收一個(gè)或多個(gè)不同純度的級(jí)分。因此可以例如回收金屬鋯含量相對(duì)于金屬鉿為小于或等于100摩爾ppm的級(jí)分，含量小于或等于50ppm的級(jí)分，含量小于或等于30ppm的級(jí)分，和任選的多個(gè)這些級(jí)分。根據(jù)一個(gè)更有利的實(shí)施方式，獲得了具有相對(duì)于金屬Hf為大約20摩爾ppm的金屬Zr的純度的級(jí)分。
可以在純化過(guò)程中監(jiān)測(cè)該富含鉿的級(jí)分的洗脫階段，在此情況下，取洗出液樣品并監(jiān)測(cè)其鋯和/或鉿化合物含量。洗出液可以通過(guò)例如ICP-AES(感應(yīng)耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法)來(lái)分析，以確定級(jí)分的鉿或鋯的純度，并且這尤其使得能夠選擇級(jí)分，如果需要的話。更多的細(xì)節(jié)將在詳述部分中提供。還可以具有標(biāo)準(zhǔn)化的操作模式。
一旦樹(shù)脂的基團(tuán)達(dá)到了特定的飽和度，則從樹(shù)脂流出的洗出液在總體上傾向于與該進(jìn)料溶液一致。然后可處理該樹(shù)脂使其被再調(diào)理并且/或者回收仍然存在的鉿和鋯金屬。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，在步驟(7)后，清洗樹(shù)脂[步驟(8)]，以去除存在于樹(shù)脂間隙中而沒(méi)有結(jié)合于樹(shù)脂的鋯和鉿。
根據(jù)該步驟(8)的第一個(gè)實(shí)施方式，清除樹(shù)脂的液體內(nèi)含物，例如通過(guò)重力或用空氣或氣體(如氮?dú)?噴出。
根據(jù)該步驟(8)的第二個(gè)實(shí)施方式，使沖洗溶液在樹(shù)脂中循環(huán)，其中該沖洗溶液具有獨(dú)特的特征，即其不引起通過(guò)離子相互作用結(jié)合到樹(shù)脂上的鋯化合物的去結(jié)合。優(yōu)選使用每升具有7-12摩爾酸且每升具有的酸摩爾數(shù)基本上等于或大于步驟(5)中形成的進(jìn)料溶液的強(qiáng)無(wú)機(jī)酸溶液。術(shù)語(yǔ)“基本上等于”指酸濃度可以相對(duì)步驟(5)變化，包括向較低的值變化，但同時(shí)保持在特定的限度內(nèi)，該限度不引起通過(guò)離子相互作用結(jié)合到樹(shù)脂上的鋯化合物的顯著去結(jié)合。優(yōu)選使用與步驟(5)相同的酸(例如HCl)。還優(yōu)選使用相同的酸濃度?？梢詫_洗產(chǎn)物重新引入到該過(guò)程的步驟(5)中。
根據(jù)步驟(8)的第三個(gè)實(shí)施方式，首先清洗樹(shù)脂，例如通過(guò)重力或者通過(guò)噴出，然后是如剛才所述的沖洗。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，在回收富含鉿的級(jí)分或最后的富含鉿的級(jí)分后立即進(jìn)行步驟(8)。如上所述，洗脫階段之后的洗出液分析使得能夠確定不再需要繼續(xù)供應(yīng)鋯和鉿混合物的時(shí)刻。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，在步驟(8)后，利用水或者利用使得通過(guò)離子相互作用結(jié)合到樹(shù)脂上的鋯化合物能夠被去結(jié)合的等效水溶液進(jìn)行洗滌，并回收富含鋯或鋯純化的溶液步驟(9)。
術(shù)語(yǔ)“等效水溶液”是指能夠使鋯化合物去結(jié)合的水溶液，例如強(qiáng)度低于前面步驟中使用的溶液的酸性溶液，例如每升包括0-7mol，更具體地為0-6mol酸的水溶液，對(duì)其進(jìn)行選擇以使其強(qiáng)度弱于前面使用的溶液。
根據(jù)該步驟(9)的一個(gè)具體的實(shí)施方式，利用具有遞減的酸濃度的水溶液進(jìn)行逐步去結(jié)合。優(yōu)選在最后使用水。例如，使用合適的酸性水溶液(例如每升為0.1-7，具體為0.1-6摩爾的HCl)進(jìn)行至少一次第一去結(jié)合，然后用水進(jìn)行最終去結(jié)合。
該一種或多種去結(jié)合溶液使得通過(guò)離子相互作用結(jié)合到樹(shù)脂上的金屬化合物去結(jié)合，因此這個(gè)步驟可以回收一種或多種富含鋯或鋯純化的級(jí)分，該級(jí)分具有相對(duì)于Zr+Hf的金屬Hf含量為例如小于或等于250，50，40，25或10摩爾ppm。
如果不保留富含鋯的級(jí)分的回收操作，則可以省略步驟(8)并可立即執(zhí)行步驟(7)到(9)。
在各個(gè)不同步驟中使用的強(qiáng)無(wú)機(jī)酸被定義為具有相對(duì)于水為-12到4的pKa。其優(yōu)選選自HCl和H2SO4。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，步驟(5)中形成的酸溶液和在其他步驟中使用的酸溶液每升含有7.5-9.5摩爾的酸。在各個(gè)不同步驟的過(guò)程中使用的酸溶液優(yōu)選是類似的或相同的。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，在所有這些步驟中使用HCl的水溶液，特別是每升含有7.5-9.5mol的酸的溶液。
所用的樹(shù)脂包括固相，其耐受在該方法的過(guò)程中所用的酸溶液。所有包含陽(yáng)離子官能團(tuán)且其抗衡離子(陰離子)能夠與存在于本發(fā)明的酸進(jìn)料溶液中的陰離子鋯化合物發(fā)生交換的常規(guī)有機(jī)樹(shù)脂都是適用的。所述官能團(tuán)有利地為氨基、銨和/或吖嗪基團(tuán)。
該有機(jī)樹(shù)脂可以是強(qiáng)或弱陰離子樹(shù)脂。它們的官能團(tuán)優(yōu)選被表示為或者包括-伯、仲或叔胺，其中H以外的取代基優(yōu)選選自線性或支化的C1到C6烷基，苯基或烷基苯基，其中烷基如上定義，線性或支化的C1到C6羥基烷基，以及它們的組合；在優(yōu)選的實(shí)施方式中，H以外的取代基是烷基；-季銨，其中取代基可選自線性、支化或環(huán)狀的C1到C6烷基，苯基或烷基苯基，其中烷基如上定義，線性或支化的C1到C6羥基烷基，以及它們的組合；在優(yōu)選的實(shí)施方式中，取代基是烷基；-吖嗪含氮雜環(huán)例如吡啶，1，2-二氮雜苯(或噠嗪)，1，3-二氮雜苯(或嘧啶)，和1，4-二氮雜苯(或吡嗪)，1，2，3-三氮雜苯(或1，2，3-三嗪)，1，2，4-三氮雜苯(或1，2，4-三嗪)，1，3，5-三氮雜苯(或1，3，5-三嗪)，以及由線性或支化C1到C6烷基取代氮而得到的相應(yīng)季銨類似物。
優(yōu)選使用這樣的樹(shù)脂，其抗衡離子與酸溶液中所用的酸為相同類型。使用HCl時(shí)，這些樹(shù)脂優(yōu)選以氯化物形式使用(抗衡離子Cl-)。使用硫酸時(shí)，這些樹(shù)脂優(yōu)選以硫酸鹽形式使用(抗衡離子SO4＝)。
根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方式，固相是由特定形式的樹(shù)脂形成的，所述樹(shù)脂例如是大致球狀的珠粒的形式，其具有合適的平均顆粒尺寸或平均直徑，一般為30-800微米。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知如何選擇用于形成固相的聚合物或共聚物、其交聯(lián)度和顆粒大小。實(shí)施例中使用的樹(shù)脂已經(jīng)表明，100-700微米，優(yōu)選200-600微米的平均顆粒尺寸是合適的。
可以使用的聚合物和共聚物包括基于苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單元的那些。因此根據(jù)本發(fā)明可以使用聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸酯共聚物類型的樹(shù)脂?；诰郾揭蚁┑臉?shù)脂是優(yōu)選的實(shí)施方式。
根據(jù)第二個(gè)實(shí)施方式，該樹(shù)脂包括被官能團(tuán)所官能化的無(wú)機(jī)顆粒，該官能團(tuán)類似于針對(duì)有機(jī)樹(shù)脂所述的那些官能團(tuán)，特別是胺、季銨和吖嗪(參見(jiàn)上文)。形成這種樹(shù)脂的無(wú)機(jī)顆粒是例如二氧化硅、沸石、硅鋁酸鹽及其混合物的顆粒。
根據(jù)第三個(gè)實(shí)施方式，該樹(shù)脂包括無(wú)機(jī)顆粒(例如二氧化硅、沸石、硅鋁酸鹽及其混合物)，其被涂覆或在表面上包含如上所述的官能化有機(jī)聚合物或共聚物。
樹(shù)脂結(jié)合金屬離子的能力，以每ml濕樹(shù)脂的毫當(dāng)量表示，優(yōu)選為大于0.5，更好地為大于或等于1。
本發(fā)明方法的步驟(4)和后面的步驟不需要復(fù)雜的裝置。因此步驟(5)和后面的步驟可以在柱中或在任何容器中(以下稱為“柱或類似裝置”)進(jìn)行，所述柱或類似裝置的體積適合于所用樹(shù)脂的體積，這個(gè)體積本身要適合于待處理的溶液，以從同樣的柱或類似裝置中純化鉿。
一個(gè)操作參數(shù)是在所述柱或類似裝置中的酸溶液的流速。該流速不能太快，以使離子交換可以合適地發(fā)生。但是，一旦樹(shù)脂被鉿化合物飽和，在步驟(7)中就必須有足夠的流速以促進(jìn)洗出液中的高鉿濃度。因此，通過(guò)簡(jiǎn)單的常規(guī)試驗(yàn)和洗出液分析(例如ICP-AES)可以容易地調(diào)節(jié)這個(gè)參數(shù)。還可以提供標(biāo)準(zhǔn)化的方法。但是可以指出的是，每小時(shí)為0.25-10，優(yōu)選2-5體積酸溶液的流速是合適的。
在本說(shuō)明書(shū)中，“體積”的概念是指所用樹(shù)脂的體積。因此，如果談到2體積的溶液，則是指使用的溶液體積是使用的樹(shù)脂體積的2倍。
在步驟(9)中用水和/或低強(qiáng)度酸溶液沖洗之后，樹(shù)脂可以重新用于新的鉿純化階段。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，樹(shù)脂用該酸溶液進(jìn)行再調(diào)理，從而可以除去水或等效水溶液，并使樹(shù)脂處于最適于新的分離/純化循環(huán)的條件下。
在這種再調(diào)理之前，可以預(yù)先通過(guò)重力(清除)或通過(guò)空氣或氣體噴出而去除水或等效水溶液。
盡管不是優(yōu)選的選項(xiàng)，但可以省去步驟(5)中樹(shù)脂的調(diào)理。在這種情況下，在樹(shù)脂被再利用之前，任選地可以通過(guò)重力(清除)或通過(guò)空氣或氣體噴出而去除來(lái)自步驟(9)的水或等效水溶液。
該方法中對(duì)應(yīng)于步驟(5)和其中使用了樹(shù)脂的后面步驟的部分是值得注意的，因?yàn)殡x子交換和去結(jié)合/洗滌是在沒(méi)有使用堿性介質(zhì)的條件下進(jìn)行的。本發(fā)明的方法已被證明對(duì)樹(shù)脂的完整性和保存是有利的，只要該樹(shù)脂不被暴露于從酸性pH到堿性pH的變化。
在步驟(5)和其后面步驟的操作條件下，溫度不是關(guān)鍵的參數(shù)，因此工作溫度有利地可以為0到40℃，優(yōu)選15-25℃。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于該方法對(duì)水中自然存在的離子(堿金屬、堿土金屬)不敏感。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，在純化鋯的工業(yè)設(shè)備中安裝了并聯(lián)設(shè)置并被逐個(gè)地供料的多個(gè)柱或類似裝置，以使得始終可以獲得現(xiàn)成可用的柱或類似裝置，該柱或類似裝置優(yōu)選地進(jìn)行調(diào)理或再調(diào)理并且準(zhǔn)備接收來(lái)自步驟(5)的待處理溶液。因此就可能從來(lái)自純化鋯的工業(yè)設(shè)備(步驟(1)到(4))的溶液中純化鉿。用于純化鉿，清洗，例如用所述酸溶液沖洗，用水溶液去結(jié)合和樹(shù)脂的再調(diào)理的步驟如上所述來(lái)提供。
步驟(5)和其后的步驟中所用的設(shè)備可以通過(guò)重力運(yùn)行；但是，優(yōu)選推動(dòng)溶液來(lái)經(jīng)過(guò)柱或類似裝置，更優(yōu)選通過(guò)底部對(duì)柱或類似裝置供料，并使溶液向上循環(huán)。
步驟(5)和其后的步驟需要很少的設(shè)備，即一個(gè)或多個(gè)柱或類似設(shè)備和噴射泵和/或抽出泵。
樹(shù)脂的體積、柱或類似設(shè)備的尺寸、樹(shù)脂顆粒的粒徑分布、其類型和溶液的流速均是操作參數(shù)，這些操作參數(shù)使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)要處理的金屬的量來(lái)優(yōu)化設(shè)備。
所得鋯或鉿的純化合物是氯氧化物溶液ZrOCl2或HfOCl2的形式。從這些氯氧化物中得到金屬鋯或金屬鉿的方法是存在的并且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉。因此可以將這些氯氧化物轉(zhuǎn)化為氫氧化物(Zr(OH)4或Hf(OH)4)，脫水并煅燒成為ZrO2和HfO2，然后通過(guò)Kroll方法加碳氯化并還原，從而得以回收金屬Zr和Hf(Nouveau TraitédeChimie minérale，Paul Pascal，Vol.IX，第254-269頁(yè))。根據(jù)另一種方法，首先蒸發(fā)氯氧化物溶液，然后進(jìn)行加碳氯化和還原成金屬。
本發(fā)明還涉及這種方法的用途，用于生產(chǎn)金屬鉿，其中該金屬鉿的純度對(duì)應(yīng)于Zr含量小于或等于100摩爾ppm，優(yōu)選小于或等于50，30和20摩爾ppm，相對(duì)于Hf計(jì)。
本發(fā)明還涉及這種方法的用途，用于生產(chǎn)金屬鋯，其中該金屬鋯的純度對(duì)應(yīng)于金屬Hf含量小于或等于250，50，40，25或10摩爾ppm，相對(duì)于Zr+Hf來(lái)表示。
本發(fā)明還涉及這種方法的用途，用于生產(chǎn)金屬鋯和金屬鉿，其中該金屬鋯的純度對(duì)應(yīng)于金屬Hf含量小于或等于250，50，40，25或10摩爾ppm，相對(duì)于Zr+Hf表示，并且該金屬鉿的純度對(duì)應(yīng)于Zr含量小于或等于100摩爾ppm，優(yōu)選小于或等于50，30和20摩爾ppm，相對(duì)于Hf計(jì)。
下面將參照下述的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，所述實(shí)施方式是作為非限制性的示例；另外還參照附圖，其中-圖1以圖的形式顯示了對(duì)在Dowex1X8樹(shù)脂上分離摩爾Zr/Hf70/30混合物的過(guò)程中洗脫的級(jí)分進(jìn)行ICP-AES分析的結(jié)果，其中X軸上是被分析的柱體積，Y軸上是金屬Zr或金屬Hf的濃度；-圖2以圖的形式顯示了對(duì)在Dowex1X8樹(shù)脂上分離摩爾Zr/Hf40/60混合物的過(guò)程中洗脫的級(jí)分進(jìn)行ICP-AES分析的結(jié)果，其中X軸上是被分析的柱體積，Y軸上是金屬Zr或金屬Hf的濃度；-圖3以圖的形式顯示了對(duì)在ReillexHPQ樹(shù)脂上分離摩爾Zr/Hf 70/30混合物的過(guò)程中洗脫的級(jí)分進(jìn)行ICP-AES分析的結(jié)果，其中X軸上是被分析的柱體積，Y軸上是金屬Zr或金屬Hf的濃度；-圖4以圖的形式顯示了對(duì)在Reillex402PVP樹(shù)脂上分離摩爾Zr/Hf 70/30混合物的過(guò)程中洗脫的級(jí)分進(jìn)行ICP-AES分析的結(jié)果，其中X軸上是被分析的柱體積，Y軸上是金屬Zr或金屬Hf的濃度；-圖5是在步驟(4)之后的分離鉿的方法的簡(jiǎn)化示意圖；-圖6是用于分離Zr/Hf的設(shè)備的示意圖；-圖7以圖的形式顯示了對(duì)在Amberjet4200樹(shù)脂上分離摩爾Zr/Hf 0.5/99.5混合物的過(guò)程中洗脫的級(jí)分進(jìn)行ICP-AES分析的結(jié)果，其中X軸上是被分析的柱體積，Y軸上是金屬Zr或金屬Hf的濃度。
具體實(shí)施方式1.實(shí)驗(yàn)部分1.1有機(jī)產(chǎn)品1.1.1鋯和鉿源鋯/鉿分離的研究部分地以在加碳氯化(Zr/Hf重量比97.5/2.5)然后提取蒸餾后所得的鋯和鉿四氯化物為原料來(lái)進(jìn)行的。
圖6顯示了根據(jù)FR-A-2 250707和FR-A-2 629 360的教導(dǎo)進(jìn)行提取蒸餾以使ZrCl4和HfCl4分離的設(shè)備。
該設(shè)備包括用于對(duì)蒸餾塔2供應(yīng)含四氯化鉿的四氯化鋯蒸氣(溫度430-550℃)的裝置1。在蒸餾塔中，泵7使本發(fā)明提取溶劑以與鋯和鉿四氯化物蒸氣逆流的方式向上循環(huán)。當(dāng)該回路閉合時(shí)，這種溶劑經(jīng)過(guò)吸收器8、塔2、鍋爐3、汽提塔5和槽6，然后通過(guò)泵7由槽6返回到吸收器8。
所用的溶劑是揮發(fā)性非常低的氯鋁酸鉀復(fù)合物KAlCl4(KCl，AlCl3混合物)。
在塔2中上升的過(guò)程中通過(guò)與逆流循環(huán)的溶劑發(fā)生交換而富含四氯化鉿的蒸氣在塔2的上部離開(kāi)塔2，然后經(jīng)過(guò)吸收器8，在吸收器8中它們使溶劑飽和。這個(gè)裝置被恒溫回路所冷卻，該回路將該裝置的溫度控制在300-350℃。這些蒸氣中沒(méi)有被溶劑保留的級(jí)分從吸收器8放出?？赡芎蠥lCl3殘余物的這個(gè)級(jí)分經(jīng)過(guò)用于捕獲鋁的裝置4，如FR-A-2 543 162所公開(kāi)的，并在冷凝器13中冷凝，該冷凝器通過(guò)通氣管14與大氣連接并包括抽取裝置12，抽取裝置12可以抽取富含四氯化鉿的冷凝產(chǎn)物。
在塔2的底部，鍋爐3(其溫度被調(diào)節(jié)到約500℃)接受該溶劑中的四氯化鋯溶液，所述溶劑的四氯化鉿的含量已經(jīng)在其沿塔2下降的過(guò)程中被減少。該溶液從鍋爐3進(jìn)入汽提塔5。在汽提塔5中，使用氮?dú)饬鲗⒕哂薪档偷乃穆然x含量的四氯化鋯從溶劑中提取出來(lái)，所述氮?dú)饬髟谠撍邢鄬?duì)溶劑流逆流向上循環(huán)，并將被如此從溶劑中提取出來(lái)的四氯化鋯蒸氣驅(qū)向上部。可能含有AlCl3殘余物的這些蒸氣被氮?dú)饬黩?qū)使經(jīng)過(guò)用于捕獲鋁的裝置11，例如FR-A-2 543 162中所公開(kāi)的那樣。在這個(gè)裝置11的出口，四氯化鋯蒸氣被驅(qū)使進(jìn)入冷凝器9，并且純化的四氯化鋯在10被抽取。
這種設(shè)備提供富含鉿(以四氯化物的形式)的粉末，其Zr/Hf比隨操作條件和具體的設(shè)備設(shè)置而變化。
對(duì)于本實(shí)驗(yàn)，生產(chǎn)了具有Zr/Hf摩爾比為70/30的粉末。
1.1.2樹(shù)脂用于鋯和鉿的固/液提取的樹(shù)脂是季銨和吖嗪類的樹(shù)脂。
*Dowex1X8樹(shù)脂是接枝到苯乙烯-DVB基體的三甲基化的氯化銨，其官能化率為3.5meq/g干樹(shù)脂。Dowex1X8樹(shù)脂由Aldrich供應(yīng)。粒度分布150到300μm。
*ReillexTMHPQ樹(shù)脂是N-甲基-聚-(4-乙烯基吡啶)氯化物。其最大容量為4meq/g干樹(shù)脂。其含水量為67-75％。粒度分布250-595μm。
*ReillexTMPVP 402是聚乙烯基吡啶。其最大容量為5meq/g干樹(shù)脂。其含水量為50-60％。
*AmberjetTM4200樹(shù)脂。
ReillexTMHPQ和ReillexTMHPQ樹(shù)脂是由Reilly生產(chǎn)的。
所用樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)a-Dowex1X8b-ReillexTMHPQc-ReillexTMPVP 402) 1.1.3溶劑在水中37％重量的鹽酸。
1.2ICP-AES分析用ICS-AES(感應(yīng)耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法)分析水相。測(cè)量是在Spectro的Spectro D分光光度計(jì)上進(jìn)行的。在339.198nm的波長(zhǎng)測(cè)量鋯，在282.022nm測(cè)量鉿。測(cè)量結(jié)果的不確定度為+/-0.2mg/l。
1.3固-液提取中使用的常數(shù)的定義Ci初始金屬濃度(mg/l)Cf最終金屬濃度(mg/l)Volaq與樹(shù)脂接觸的水相的體積m樹(shù)脂質(zhì)量E提取(％)D分布系數(shù)(ml/g)D(Zr)鋯的分布系數(shù)(ml/g)D(Hf)鉿的分布系數(shù)(ml/g)提取百分比由下式定義E=(Ci-Cf)Ci×100]]>通過(guò)比較分配系數(shù)來(lái)評(píng)估所用的復(fù)合劑相對(duì)于鋯和鉿的提取性質(zhì)。這個(gè)常數(shù)通過(guò)提取前后對(duì)水相進(jìn)行滴定來(lái)實(shí)驗(yàn)性地確定。
D=[Ci-CfCf]×[Volaqm]]]>鋯相對(duì)鉿的選擇性S(Zr/Hf)被定義為分布系數(shù)D(Zr)和D(Hf)的比。
S(Zr/Hf)=D(Zr)D(Hf)]]>1.4實(shí)驗(yàn)1.4.1水相的制備通過(guò)磁力攪拌制備水溶液，將四氯化鋯和四氯化鉿粉末溶解在鹽酸溶液中，得到0到12mol/l的濃度。
1.4.2操作方式用樹(shù)脂的固-液提取來(lái)進(jìn)行鋯和鉿的分離。使用Vibramax100型臥式機(jī)械攪拌器(Bioblock scientific)攪拌燒瓶10分鐘。實(shí)驗(yàn)在環(huán)境溫度下進(jìn)行。然后用ICP-AES滴定水相?？梢源_定提取百分比及鋯和鉿的分配系數(shù)。用蒸餾水進(jìn)行再提取。通過(guò)對(duì)該水相進(jìn)行ICP-AES滴定可以計(jì)算Zr和Hf的再提取百分比。然后將水相和提取劑(樹(shù)脂)一起攪拌來(lái)進(jìn)行提取。在所有的溶液中，在酚酞存在下使用0.5mol/l氫氧化鈉對(duì)水相進(jìn)行酸-堿計(jì)量來(lái)控制HCl濃度。
1.5結(jié)果1.5.1HCl濃度對(duì)用Dowex1X8樹(shù)脂分離70/30摩爾鋯/鉿的影響表1HCl濃度對(duì)使用Dowex1X8樹(shù)脂的Zr/Hf分離的影響[Zr]＝2500mg/l；Dowex1X8樹(shù)脂m＝1g；volaq＝10ml；攪拌＝10min；環(huán)境溫度。
ND因?yàn)樘崛“俜直忍投礈y(cè)出。
當(dāng)HCl濃度增加時(shí)，觀察到了分配系數(shù)的增加(表1)。
使用9.5mol/l的HCl濃度得到了最佳點(diǎn)D(Zr)和D(Hf)之間大的差異和高選擇性S(Zr/Hf)。
1.5.2HCl濃度對(duì)用ReillexTMHPQ樹(shù)脂分離70/30摩爾鋯/鉿的影響表2HCl濃度對(duì)使用ReillexTMHPQ樹(shù)脂的Zr/Hf分離的影響[Zr]＝2500mg/l；ReillexTMHPQ樹(shù)脂m＝1g；volaq＝10ml；攪拌＝10min；環(huán)境溫度。
當(dāng)HCl濃度增加時(shí)，觀察到了分配系數(shù)的增加(表2)。應(yīng)當(dāng)指出的是HCl濃度為0到5mol/l的實(shí)驗(yàn)是用5g樹(shù)脂進(jìn)行的，以觀察更好的提取，并由此獲得關(guān)于分配系數(shù)和選擇性的更精確的信息。最佳點(diǎn)是使用8.5和9.5mol/l的HCl濃度所得到的。
1.5.3HCl濃度對(duì)用ReillexTM402 PVP分離70/30摩爾鋯/鉿的影響表3HCl濃度對(duì)使用ReillexTM402 PVP樹(shù)脂的Zr/Hf分離的影響[Zr]＝2500mg/l；ReillexTM402 PVP樹(shù)脂m＝1g；volaq＝10ml；攪拌＝10min；環(huán)境溫度。
當(dāng)HCl濃度增加時(shí)，觀察到了鋯和鉿分配系數(shù)的增加(表3)。最佳點(diǎn)是使用9.5mol/l的HCl濃度得到的。
1.5.4用ReillexTMHPQ樹(shù)脂再提取鋯和鉿的研究研究用蒸餾水進(jìn)行的再提取。
表4用蒸餾水從ReillexTMHPQ樹(shù)脂中再提取Zr和Hf
＝2500mg/l；[HCl]＝7mol/l；volaq＝10ml；攪拌＝10min；環(huán)境溫度。
使用一定體積的蒸餾水良好地定量提取了鋯和鉿。
1.5.5水的質(zhì)量對(duì)鋯/鉿分離的影響針對(duì)使用由雙蒸餾水和工業(yè)用水(存在堿金屬和堿土金屬)制備的溶液研究通過(guò)固-液提取進(jìn)行的Zr/Hf分離。ZrCl4/HfCl4混合物在濃度為9.5mol/l的鹽酸中具有摩爾比為70/30。
表5用Dowex1X8樹(shù)脂分離Zr/Hf[Zr]＝2500mg/l；樹(shù)脂質(zhì)量1g；[HCl]＝9.5mol/L；volaq＝20ml；攪拌＝10min；環(huán)境溫度。
用蒸餾水所得的結(jié)果和用自然水所得的結(jié)果沒(méi)有區(qū)別(表5和表6)這顯示該方法對(duì)于水中天然存在的離子不敏感。使用一定體積的水，再提取是定量的。
2.使用在柱中的樹(shù)脂分離Zr/Hf的實(shí)施例2.1用Dowex1X8樹(shù)脂柱分離Zr/Hf2.1.1以(70/30摩爾)Zr/Hf混合物為原料將80ml的Dowex1X8樹(shù)脂裝入柱中。然后在9.5mol/l鹽酸(5體積)中調(diào)理樹(shù)脂。
將(70/30摩爾)ZrCl4/HfCl4粉末溶解在HCl酸溶液[9.5mol/l]中以得到10g/l(以ZrCl4/HfCl4粉末計(jì))的濃度。使這種溶液在樹(shù)脂中經(jīng)過(guò)。當(dāng)Zr/Hf酸溶液開(kāi)始變得被洗脫時(shí)，在柱的出口處取樣分析(圖1)。
如圖1可見(jiàn)，首先鉿被洗脫。在第10個(gè)體積左右才開(kāi)始鋯洗脫，所以在第5和第10個(gè)體積之間可以回收到高度純化的鉿。鉿純度達(dá)到了99.87％。
然后用鹽酸[9.5mol/l]洗滌樹(shù)脂柱(第2 1個(gè)體積)以去除樹(shù)脂間隙中殘余的痕量金屬?；厥樟税╖r/Hf摩爾比為40/60的鋯化合物和鉿化合物的級(jí)分或中間部分。
然后用蒸餾水處理樹(shù)脂(第25個(gè)體積)，使結(jié)合于樹(shù)脂上的金屬化合物去結(jié)合。該去結(jié)合對(duì)應(yīng)于圖1上第25個(gè)體積左右處可見(jiàn)的峰。在水相中，平均Zr/Hf摩爾比是85/15。
2.1.2從Zr/Hf混合物(40/60)中純化鉿具有(40/60摩爾)Zr/Hf比的前述柱的中間部分(體積20到24)在第二個(gè)柱上被洗脫，第二個(gè)柱包含用9.5mol/l鹽酸調(diào)理過(guò)的40mlDowex1X8樹(shù)脂。
圖2顯示在第11個(gè)體積左右達(dá)到了鉿的最大洗脫?？苫厥占兌葹?9.87％的鉿。
2.1.3用ReillexTMHPQ柱分離Zr/Hf將115ml ReillexTMHPQ樹(shù)脂裝入柱中。然后在9.5mol/l鹽酸(5個(gè)體積)中調(diào)理樹(shù)脂。
將(70/30摩爾)ZrCl4/HfCl4粉末溶解在HCl酸溶液[9.5mol/l]中以得到10g/l(以ZrCl4/HfCl4粉末計(jì))的濃度。使這種溶液在樹(shù)脂中經(jīng)過(guò)。一旦這種酸溶液開(kāi)始變得被洗脫時(shí)，則在柱的出口處取樣。
洗脫曲線如圖3顯示，在大約第6個(gè)體積處有鉿的峰?？梢曰厥掌骄兌葹?1％的鉿。鋯然后被洗脫。
然后用鹽酸[9.5mol/l]洗滌樹(shù)脂柱，以去除樹(shù)脂間隙中殘余的痕量金屬。
然后用水進(jìn)行去結(jié)合?；厥账薪Y(jié)合到樹(shù)脂上的鋯需要2個(gè)體積。得到了純度為93.7％的鋯。
2.1.4用ReillexTMPVP 402柱分離Zr/Hf將80ml ReillexTMPVP 402樹(shù)脂裝入柱中。然后在9.5mol/l鹽酸(5個(gè)體積)中調(diào)理樹(shù)脂。
將(70/30摩爾)ZrCl4/HfCl4粉末溶解在HCl酸溶液[9.5mol/l]中以得到10g/l(以ZrCl4/HfCl4粉末計(jì))的濃度。使這種溶液在樹(shù)脂中經(jīng)過(guò)。一旦這種酸溶液開(kāi)始變得被洗脫時(shí)，則在柱的出口處取樣。
如圖4可見(jiàn)，從第10個(gè)體積起可以回收純化的鉿。可以回收純度為99.95％的鉿。
然后用鹽酸[9.5mol/l]洗滌樹(shù)脂柱，以去除樹(shù)脂間隙中殘余的痕量金屬。
然后使用HCl濃度梯度回收結(jié)合到樹(shù)脂上的鋯。一體積的HCl7mol/l被洗脫，并且使得可以收集純度為94％的鋯。然后，利用一體積的蒸餾水，回收的鋯的純度為97.5％。利用該ReillexTMPVP樹(shù)脂柱，平均Zr/Hf摩爾比為96/4。
3.根據(jù)本發(fā)明原理運(yùn)行的設(shè)備的描述圖5是本發(fā)明的可純化鉿和鋯的方法的簡(jiǎn)化示意圖。在圖10中的15被抽取的摩爾比為70/30的鋯和鉿四氯化物的混合物被溶解在9.5N的鹽酸中。將該溶液引入含有用HCl預(yù)調(diào)理過(guò)的本發(fā)明樹(shù)脂的柱中。鉿不被該樹(shù)脂保留，因此在柱的出口處被回收(圖中的步驟1)。一旦樹(shù)脂已變得被鋯所飽和，則用HCl洗滌樹(shù)脂(圖中的步驟2)，并回收洗滌產(chǎn)物以接下來(lái)如步驟1那樣進(jìn)行再處理。圖中的步驟3代表用水洗滌，這使得鋯可以被去結(jié)合和回收。然后柱被再生(圖中的步驟4)，并且在用HCl進(jìn)行新的調(diào)理之后可以被再次利用。
4.從0.05/99.95摩爾Zr/Hf混合物中的分離將四氯化鉿粉末溶于鹽酸溶液中以得到4.5g/l的Hf濃度和9.5mol/l的鹽酸濃度。將25ml的Amberjet 4200樹(shù)脂放入柱內(nèi)。用9.5mol/l的鹽酸調(diào)理該樹(shù)脂。用Zr和Hf化合物的水溶液飽和Amberjet4200樹(shù)脂。一旦這種溶液開(kāi)始變得被洗脫，則在柱的出口處取樣。圖6顯示了Hf和Zr的分布。
可以回收純度為99.99％的Hf。
應(yīng)當(dāng)理解，由所附的權(quán)利要求
所限定的本發(fā)明并不限于在前面的描述中說(shuō)明的具體實(shí)施方案，而是還涵蓋不背離本發(fā)明范圍和精神的其變化形式。
權(quán)利要求
1.一種用于從含有ZrCl4和HfCl4的混合物中分離鉿和鋯的方法，該方法包括以下步驟(1)將蒸氣形式的ZrCl4和HfCl4混合物引入到連續(xù)提取蒸餾塔中；(2)由在該蒸餾塔中以與所述蒸氣逆流方式循環(huán)的提取溶劑來(lái)選擇性地吸收Z(yǔ)rCl4和HfCl4蒸氣；(3)抽取富含ZrCl4的液態(tài)或氣態(tài)ZrCl4和HfCl4混合物；(4)抽取富含HfCl4的液態(tài)或氣態(tài)ZrCl4和HfCl4混合物；(5)在強(qiáng)無(wú)機(jī)酸水溶液中水解在步驟(4)中所得的混合物，以形成每升具有7-12mol酸的水溶液；(6)使在步驟(5)中得到的溶液在陰離子交換樹(shù)脂中經(jīng)過(guò)；并且(7)洗脫和回收富含鉿的級(jí)分。
2.權(quán)利要求
1的方法，其中使用ZrCl4和HfCl4固體混合物作為起始原料，使該混合物升華，并將ZrCl4和HfCl4蒸氣引入蒸餾塔中。
3.權(quán)利要求
1的方法，其中使用ZrCl4和HfCl4溶液作為起始原料，使該溶液蒸發(fā)，并將ZrCl4和HfCl4蒸氣引入蒸餾塔中。
4.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其中所述溶劑包括KAlCl4或(AlCl3，KCl)。
5.權(quán)利要求
1-4中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(3)中，在塔的底部抽取富含ZrCl4的ZrCl4與HfCl4的液態(tài)混合物，并且在步驟(4)中，在塔的頂部抽取富含HfCl4的ZrCl4與HfCl4的氣態(tài)混合物。
6.權(quán)利要求
1-4中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(3)中，在塔的頂部抽取富含ZrCl4的ZrCl4與HfCl4的氣態(tài)混合物，并且在步驟(4)中，在塔的底部抽取富含HfCl4的ZrCl4與HfCl4的液態(tài)混合物。
7.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其中富含ZrCl4和/或HfCl4的ZrCl4與HfCl4的液態(tài)或氣態(tài)混合物進(jìn)行了包括在冷凝器中經(jīng)過(guò)以產(chǎn)生粉末狀混合物的處理。
8.前一個(gè)權(quán)利要求
的方法，其中富含HfCl4的ZrCl4與HfCl4的粉末狀混合物在步驟(5)中被溶解于強(qiáng)無(wú)機(jī)酸的水溶液中。
9.權(quán)利要求
5的方法，其中使富含HfCl4的ZrCl4與HfCl4的氣態(tài)混合物在步驟(5)中在強(qiáng)無(wú)機(jī)酸的水溶液中鼓泡。
10.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其中在步驟(6)中，使用每升具有7到12mol酸的強(qiáng)無(wú)機(jī)酸水溶液來(lái)調(diào)理所述樹(shù)脂。
11.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其中所述強(qiáng)無(wú)機(jī)酸選自HCl和H2SO4。
12.權(quán)利要求
11的方法，其中所述強(qiáng)無(wú)機(jī)酸是HCl。
13.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其中所述酸水溶液包含7.5-9.5mol酸/升。
14.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其中所述陰離子交換樹(shù)脂帶有氨基、銨或吖嗪基團(tuán)。
15.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其中所述陰離子交換樹(shù)脂是氯化物的形式。
16.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其中在步驟(7)中回收一個(gè)或多個(gè)富含鉿的級(jí)分。
17.權(quán)利要求
16的方法，其中回收富含鉿的級(jí)分，其包括相對(duì)Hf表示為小于或等于100摩爾ppm的鋯含量。
18.權(quán)利要求
17的方法，其中回收富含鉿的級(jí)分，其包括相對(duì)Hf表示為小于或等于50摩爾ppm的鋯含量。
19.權(quán)利要求
18的方法，其中回收富含鉿的級(jí)分，其包括相對(duì)Hf表示為小于或等于30摩爾ppm的鋯含量。
20.權(quán)利要求
19的方法，其中回收富含鉿的級(jí)分，其包括相對(duì)Hf表示為小于或等于20摩爾ppm的鋯含量。
21.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其中在步驟(7)之后去除在樹(shù)脂間隙中所含的未通過(guò)離子相互作用與樹(shù)脂結(jié)合的鋯和鉿(步驟(8))。
22.權(quán)利要求
21的方法，其中在步驟(8)中，使用每升具有7-12摩爾酸且每升具有的酸摩爾數(shù)基本上等于或大于步驟(5)中形成的進(jìn)料溶液的強(qiáng)無(wú)機(jī)酸溶液來(lái)沖洗樹(shù)脂。
23.權(quán)利要求
21的方法，其中在步驟(8)中清除樹(shù)脂中的液體內(nèi)含物。
24.權(quán)利要求
23的方法，其中隨后使用每升具有7-12摩爾酸且每升具有的酸摩爾數(shù)基本上等于或大于步驟(5)中形成的進(jìn)料溶液的強(qiáng)無(wú)機(jī)酸溶液來(lái)沖洗樹(shù)脂。
25.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其中在步驟(8)之后用水溶液洗滌樹(shù)脂，并回收富含鋯的級(jí)分，其中所述水溶液所具有的酸濃度為0-7mol酸/升，且低于前面步驟中所用的酸濃度。
26.權(quán)利要求
25的方法，其中使用水。
27.權(quán)利要求
25的方法，其中連續(xù)使用至少兩種具有遞減的酸濃度的水溶液。
28.權(quán)利要求
27的方法，其中最后使用水。
29.權(quán)利要求
22、24或27的方法，其中所述酸是HCl。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種用于從含有ZrCl
文檔編號(hào)C22B3/00GK1993295SQ200580026599
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年7月7日
發(fā)明者L·德隆斯, S·拉加德, A·法夫爾-勒吉永, S·佩萊-羅斯坦, M·勒邁爾, L·波瑞爾 申請(qǐng)人:歐洲塞扎斯“鋯”公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan