本發(fā)明涉及一種羥基磷灰石粉體材料的制備方法及其3d打印成型的工藝方法，具體涉及一種羥基磷灰石的溶膠-凝膠法制備和一種羥基磷灰石漿料的擠出堆積成型3d打印技術(shù)。

背景技術(shù)：

羥基磷灰石(hydroxyapatite，簡稱ha)，它的化學(xué)式寫為ca10(po4)6(oh)2。ha是人體和動物骨骼的主要無機成份，在人體骨骼中大約占60％，是一種長度為20-40nm、厚度1.5-3.0nm的針狀結(jié)晶，其周圍規(guī)則地排列著骨膠原纖維。齒骨的結(jié)構(gòu)也類似于自然骨，但齒骨中ha的含量高達97％。羥基磷灰石由于具有無毒、無刺激性、無致敏性、無致突變性和致癌性，是一種可用于醫(yī)療領(lǐng)域的生物相容性良好的治療材料。目前，羥基磷灰石在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用主要有以下三種生物復(fù)合材料：金屬-ha生物復(fù)合材料、生物惰性陶瓷-ha生物復(fù)合材料、高分子聚合物-ha生物復(fù)合材料。

3d打印是增材制造的一種主要方式，其無需原胚和模具，根據(jù)計算機圖形數(shù)據(jù)，通過疊加材料即可在理論上生產(chǎn)任何形狀的物體，簡化產(chǎn)品的制造程序?；舅悸肥且粋€將三維實體模型切割成一系列小單元的逆過程，即首先將需要的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為三維數(shù)據(jù)模型，通過電腦將三維cad模型切割為一系列二維的薄片狀平面層，然后將材料按薄片層沿設(shè)定路徑進行堆積，層層疊加即可得到具體模型，再用聚合、粘結(jié)、熔結(jié)等物理化學(xué)手段，將模型固化。3d打印成型技術(shù)具有精度高、速度快以及定制化等特點，這些優(yōu)勢若在醫(yī)療修復(fù)領(lǐng)域得到發(fā)揮，不僅可以簡化醫(yī)生的治療過程并提高治療準確性，還將大大降低患者所需付出的時間和金錢成本。

陶瓷材料是當下實驗室里正在探索的用于3d打印的新型原料，有廣泛的應(yīng)用前景和待開發(fā)的市場。目前陶瓷材料3d打印最多的還是利用“激光選區(qū)燒結(jié)成型技術(shù)”(selectivelasersintering,sls)和“光固化立體成型技術(shù)”(stereolithography,sla)，這兩種工藝都要利用激光技術(shù)，成本高，工藝復(fù)雜，且對材料與打印機設(shè)備要求較高。此外，新興的“噴墨打印技術(shù)”(ink-jetprinting,ijp)雖然不需要激光技術(shù)，成本也較低，但打印原料“陶瓷墨水”的配制也是十分復(fù)雜。

目前，大部分公開的專利中都是采用水熱法或化學(xué)沉淀法制備羥基磷灰石粉體：水熱法需要在加熱條件下反應(yīng)較長時間才能得到結(jié)晶良好的產(chǎn)物，反應(yīng)能耗高；而化學(xué)沉淀法反應(yīng)過程中需要多次抽濾去除雜質(zhì)，工藝復(fù)雜。

在公開號為cn1587195的專利中，發(fā)明人介紹了一種溶膠-凝膠法合成含碳酸根納米羥基磷灰石微粉的方法，將鈣鹽和p2o5溶于無水乙醇配制混合溶膠，所述混合溶膠中ca與p的摩爾比為1.67～1.75，將所述混合溶膠攪拌，形成穩(wěn)定的溶膠，之后將所述形成穩(wěn)定的溶膠反應(yīng)形成凝膠，然后將所述凝膠干燥，得到干凝膠，最后將所述干凝膠放入馬弗爐在600℃～800℃下煅燒0.5～2小時，得到含碳酸根的納米羥基磷灰石微粉。

除此之外，目前尚未發(fā)現(xiàn)對適合進行3d打印的羥基磷灰石材料的具體研究?？紤]到陶瓷材料的3d打印得到越來越多的關(guān)注和應(yīng)用，因此關(guān)于可用于3d打印的羥基磷灰石材料的研究顯得極有價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種羥基磷灰石的制備方法及其在3d打印成型中的應(yīng)用。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種羥基磷灰石的制備方法，采用溶膠-凝膠法，包括以下步驟：

(1)、將鈣源溶解在溶劑ⅰ中配制成鈣濃度為1.6～1.7mol/l(最佳為1.67mol/l)的溶液a(攪拌1～2h)，將磷源溶解在溶劑ⅱ中配制成磷濃度為1mol/l的溶液b(攪拌1～2h)；

(2)、按照鈣磷摩爾比為1.6～1.7：1(最佳為1.67:1)，將溶液b加入(緩慢加入，在1～3分鐘完成加入)到溶液a中均勻攪拌(攪拌1～2h)，得混合溶液；

(3)、將混合溶液置于40～60℃(烘箱)陳化46～50h(較佳為48h)；

(4)、將陳化后所得的凝膠置于80～100℃烘箱中干燥24～72h；

(5)、將步驟(4)所得的干凝膠(置于加熱爐中)于600～800℃熱處理4～6h(較佳為5h)，得塊體狀的羥基磷灰石。

說明：在步驟(3)的陳化過程中，混合溶液置于開口容器中，用膜(例如保鮮膜)封住容器的開口處，在膜上設(shè)置些許小孔，從而便于揮發(fā)的氣體排出。進行后續(xù)的步驟(4)時，去除該膜。

作為本發(fā)明的羥基磷灰石的制備方法的改進：所述鈣源為二水氯化鈣、四水硝酸鈣或醋酸鈣，所述磷源可為五氧化二磷或磷酸。

作為本發(fā)明的羥基磷灰石的制備方法的進一步改進：溶劑ⅰ為去離子水，溶劑ⅱ為無水乙醇或無水甲醇。

作為本發(fā)明的羥基磷灰石的制備方法的進一步改進：所述步驟(5)的升溫速率為2～5℃/min。

本發(fā)明還同時提供了上述羥基磷灰石在3d打印成型中的應(yīng)用，包括以下步驟：

將羥基磷灰石球磨(球磨時間6～10h)后過篩(用200目篩子過篩)，在所得粉體中加入質(zhì)量濃度為3～10％(較佳為6％)的pva(聚乙烯醇)溶液，調(diào)制成漿料(使用磁力攪拌器攪拌)，所述pva溶液與粉體的質(zhì)量比為4：7～8；

然后使用陶瓷3d打印機(delta型)進行漿料層鑄成型；

將打印所得的模型放置于燒結(jié)爐中，熱處理溫度為500～800℃，熱處理時間為5±0.5小時；隨爐冷卻后得到產(chǎn)品。

備注說明：熱處理過程中能去除有機物(pva)。

作為本發(fā)明的羥基磷灰石在3d打印成型中的應(yīng)用的改進：

在粉體中加入pva溶液攪拌2～3h，調(diào)制成漿料；

熱處理升溫速率3±1℃/min。

作為本發(fā)明的羥基磷灰石在3d打印成型中的應(yīng)用的進一步改進：

pva溶液中的溶劑為去離子水。

作為本發(fā)明的羥基磷灰石在3d打印成型中的應(yīng)用的進一步改進：

使用陶瓷3d打印機(delta型)進行漿料層鑄成型時，打印基座溫度為40℃，打印線條填充密度為0.95，打印速度為20mm/min。

本發(fā)明的可用于3d打印的羥基磷灰石粉體制備及其成型工藝，是用溶膠-凝膠法制得羥基磷灰石塊體，磨成細粉后采用有機粘結(jié)劑調(diào)制成漿料進行擠出堆積成型。本發(fā)明針對目前陶瓷材料3d打印激光燒結(jié)成型存在成本高、對打印技術(shù)要求高的缺陷，以及尚未有羥基磷灰石材料3d打印成型運用的問題，提出一種成本較低、操作較簡單的3d打印成型方法。

在本發(fā)明中，沒有明確告知的均為在室溫下進行，室溫一般指20～30℃。

本發(fā)明提出了一種全新的羥基磷灰石3d打印成型的思路，與現(xiàn)有陶瓷材料3d打印技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：制備了一種可用于3d打印的羥基磷灰石粉體材料并設(shè)計了其對應(yīng)的漿料層鑄成型工藝。其采用的打印工藝對于原材料的要求不高，直接將制得的羥基磷灰石塊體并磨成粉，即可用于漿料的調(diào)制并進行打印成型。同時，本發(fā)明使用溶膠-凝膠法進行羥基磷灰石的材料制備，化學(xué)反應(yīng)容易進行，具有反應(yīng)條件溫和、設(shè)備低廉、工藝簡單等優(yōu)點。

本發(fā)明使用delta型陶瓷3d打印機進行漿料層鑄成型，該方式將陶瓷粉末與有機粘結(jié)劑混合制備成漿料，再使用傳統(tǒng)的3d打印工藝加工成型，這樣一套工藝流程更加簡單，成本更低。

綜上所述，采用本發(fā)明，可在較低成本和較低技術(shù)要求的條件下，獲得具有一定形狀的羥基磷灰石3d打印產(chǎn)品，并具有一定的強度。有望在口腔醫(yī)療修復(fù)領(lǐng)域得到更多的探索與應(yīng)用。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細說明。

圖1是對比例1-1得到的羥基磷灰石的粉體sem照片。

圖2是對比例1-2得到的羥基磷灰石粉體的x射線衍射圖。

圖3是實施例2得到的羥基磷灰石粉體tem照片。

圖4是對比例2-1和對比例2-2中不同熱處理溫度下羥基磷灰石粉體的x射線衍射圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。

實施例1、一種可用于3d打印的羥基磷灰石粉體制備與成型工藝：

1)、室溫下，稱取49.11g(0.334mol)二水氯化鈣和14.19g(0.1mol)五氧化二磷，分別各自溶解在200ml去離子水和200ml無水乙醇中，各自攪拌2h；

2)、取步驟1)中50ml氯化鈣水溶液于燒杯中攪拌，并用注射器取50ml五氧化二磷的醇溶液，緩慢滴加到燒杯中(滴加時間為2分鐘)，室溫攪拌2h；

3)、將步驟2)所得混合溶液置于60℃烘箱陳化48h；

在上述陳化過程中，混合溶液置于開口容器中，用保鮮膜封住容器的開口處，在保鮮膜上設(shè)置些許小孔，從而便于揮發(fā)的氣體排出；陳化完成后進行后續(xù)的步驟4)時，去除該保鮮膜；

4)、將陳化后的凝膠置于80℃烘箱中干燥72h；

5)、將步驟4)獲得的干凝膠放置于加熱爐中，以3℃/min的升溫速率升至800℃，保溫熱處理5h，得到羥基磷灰石塊體。

6)、將步驟5)所得塊體用行星球磨機球磨6h，并人工用瑪瑙研缽研磨，再用200目篩子過篩；

7)、在25ml小燒杯中加入4g質(zhì)量濃度為6％的pva(pva-1788)溶液，首先加入步驟6)所得細粉5.5g，并同時使用磁力攪拌器進行攪拌，攪拌2h后繼續(xù)加粉，直至加入量達到7.5g，再攪拌1h，獲得均勻的漿料；

8)、使用delta型陶瓷3d打印機進行漿料層鑄成型；打印基座溫度為40℃，打印線條填充密度為0.95，打印速度為20mm/min；

9)、將打印后的模型放置于燒結(jié)爐中，以3℃/min的速率升溫至800℃作為熱處理溫度，保溫時間5h，隨爐冷卻，最后得到產(chǎn)品。

所得羥基磷灰石晶粒直徑約為20nm。對打印產(chǎn)品進行力學(xué)性能測試，測試按照gb/t8489-2006，測得最終打印得到的羥基磷灰石3d模型的抗壓強度為6.78mpa。

對比例1-1、步驟1)中改用無水乙醇溶解二水氯化鈣，其余等同于實施例1。

對制備所得的羥基磷灰石粉體進行sem測試，結(jié)果如圖1所示，得到長為100～200nm的短桿狀晶粒，分散性差，出現(xiàn)大量團聚。

對比例1-2、步驟1)中，稱取29.404g(0.2mol)二水氯化鈣溶解在200ml去離子水，即，使所得的二水氯化鈣的水溶液濃度為1mol/l，其余等同于實施例1。

對制備所得的羥基磷灰石粉體進行xrd測試，結(jié)果如圖2所示，材料主晶相不是羥基磷灰石，含有大量的β相磷酸三鈣。

對比例1-3、步驟7)中的pva溶液的濃度(質(zhì)量分數(shù))由6％改為1％，其余等同于實施例1。在調(diào)制漿料時，其粘度無法達到打印要求，打印過程中無法成型。

對比例1-4、將步驟1)中的二水氯化鈣改成四水硝酸鈣，鈣摩爾量不變；其余等同于實施例1。

所得羥基磷灰石晶粒粗大(約為150nm)，最終所得的羥基磷灰石3d模型的抗壓強度為6.0mpa。

對比例1-5、將步驟1)中的二水氯化鈣改成醋酸鈣，鈣摩爾量不變；其余等同于實施例1。

所得羥基磷灰石晶粒度不均勻(在100～200nm范圍內(nèi)波動，大部分較為粗大)，最終所得的羥基磷灰石3d模型的抗壓強度為6.1mpa。

實施例2、一種可用于3d打印的羥基磷灰石粉體制備與成型工藝

將實施例1步驟5)中的熱處理溫度由800℃改為600℃，其余等同于實施例1。制備得到的主晶相仍為羥基磷灰石，結(jié)晶程度較高。在透射電鏡下觀察結(jié)果如圖3所示，得到顆粒狀的納米羥基磷灰石晶粒，晶粒直徑約為20nm。

對比例2-1、將實施例2中的熱處理溫度由600℃改成500℃，其余同實施例2。

對比例2-2、將實施例2中的熱處理溫度由600℃改成700℃，其余同實施例2。

通過x射線衍射對物相隨熱處理溫度變化的規(guī)律進行了分析，結(jié)果如圖4所示。當熱處理溫度由600℃變?yōu)?00℃時，結(jié)晶程度略有變差；當熱處理溫度由600℃變?yōu)?00℃時，產(chǎn)物中雜相氧化鈣增多。

實施例2，測得最終打印得到的羥基磷灰石3d模型抗壓強度為6.55mpa。

對比例2-1，測得最終打印得到的羥基磷灰石3d模型抗壓強度為5.83mpa。

對比例2-2，測得最終打印得到的羥基磷灰石3d模型抗壓強度為6.30mpa。

實施例3、一種可用于3d打印的羥基磷灰石粉體制備與成型工藝

將實施例1步驟7中的加入羥基磷灰石細粉的總質(zhì)量由7.5g改為8g，其余等同于實施例1。

測得最終打印得到的羥基磷灰石3d模型抗壓強度為7.53mpa。可見隨著漿料中粉料質(zhì)量比的提高，打印產(chǎn)品的強度略有提升。這是模型中的孔隙率隨著固相含量的提高而降低產(chǎn)生的結(jié)果。

對比例3-1、將實施例3中加入羥基磷灰石細粉的總質(zhì)量由8g改為6g，其余同實施例3。由于固相含量低，漿料粘度不夠，在打印過程中無法實現(xiàn)成型。

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認為是本發(fā)明的保護范圍。