本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種復(fù)合熱電材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：熱電材料能夠?qū)崿F(xiàn)熱能與電能之間的相互轉(zhuǎn)化，且轉(zhuǎn)化過(guò)程無(wú)需機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件、無(wú)噪音、無(wú)磨損，其機(jī)構(gòu)簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，被認(rèn)為是解決能源危機(jī)的主要途徑之一。熱電材料按其工作的溫度區(qū)間可分為低溫區(qū)熱電材料、中溫區(qū)熱電材料和高溫區(qū)熱電材料。由于材料在高溫時(shí)容易發(fā)生氧化和熔化等問(wèn)題，因此高溫區(qū)熱電材料相對(duì)緊缺。mg2si基半導(dǎo)體材料是一種中高溫?zé)犭姴牧?，其所用的原料mg和si都在地球上儲(chǔ)量豐富且無(wú)毒對(duì)環(huán)境友好。純的mg2si熱電材料的導(dǎo)電性偏低，熱電性能差。目前，可通過(guò)sb摻雜來(lái)提高mg2si材料的熱電性能，但是sb摻雜的mg2si基材料燒結(jié)后容易斷裂，不利于合成大質(zhì)量塊體材料，且高溫機(jī)械性能差。碳化硅(sic)是受到廣泛關(guān)注的寬帶隙半導(dǎo)體材料之一，具有擊穿場(chǎng)強(qiáng)高、載流子飽和漂移速度大、熱穩(wěn)定性好、抗氧化性好及機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是性能優(yōu)良的高溫半導(dǎo)體材料。另外，碳化硅的溫差電動(dòng)勢(shì)率(seebeck系數(shù))大，導(dǎo)電性差。目前，可通過(guò)摻雜n、al等元素來(lái)獲得改善的導(dǎo)電性，電導(dǎo)率可在幾個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)調(diào)控，而熱導(dǎo)率可通過(guò)減小材料顆粒度來(lái)降低，因而它又是潛在的高溫?zé)犭姴牧稀Ｄ壳?，sic基熱電材料存在的問(wèn)題主要是所需的燒結(jié)溫度高，難成型。例如，純sic熱電材料的燒結(jié)溫度一般在2000℃以上。再例如，sic-b4c復(fù)合熱電材料的燒結(jié)制備溫度在1800℃以上(j.eur.ceram.soc.24,409(2004))。因此，目前仍存在繼續(xù)開發(fā)燒結(jié)成型溫度低，易于燒結(jié)成型的高溫?zé)犭姴牧系男枨蟆＜夹g(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種復(fù)合熱電材料及其制備方法。本發(fā)明提供的復(fù)合熱電材料是一種高溫?zé)犭姴牧?，硬度大，其燒結(jié)成型溫度低，易于燒結(jié)成型，且燒結(jié)后不易斷裂。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。一方面，本發(fā)明提供了一種復(fù)合熱電材料，所述復(fù)合熱電材料包含sic、mg2si和任選的摻雜元素sb，其中，sic與mg2si的體積比為5:95-40:60，以及摻雜元素sb與mg2si的摩爾比0-0.03：1。本發(fā)明中，所述sic與mg2si的體積比是根據(jù)其理論密度通過(guò)原料來(lái)計(jì)量的。另外，由于sb摻雜進(jìn)入mg2si內(nèi)，其引起的體積變化可以忽略不計(jì)，因此，本發(fā)明中sic與mg2si的體積比和其體積分?jǐn)?shù)可以交叉使用。根據(jù)本發(fā)明提供的復(fù)合熱電材料，其中，所述復(fù)合熱電材料為燒結(jié)的致密體的形式。本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的復(fù)合熱電材料在較低的燒結(jié)溫度下，特別地，在與純的mg2si相同或相似的燒結(jié)溫度下，可以燒結(jié)得成致密體。進(jìn)一步地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的復(fù)合熱電材料燒結(jié)后不容易斷裂，有利于合成大質(zhì)量的塊體材料。在一些實(shí)施方案中，所述復(fù)合熱電材料的密度為其理論密度的95％或更高；以及在一些實(shí)施方案中，所述復(fù)合熱電材料的密度為其理論密度的97％或更高。本發(fā)明中，復(fù)合熱電材料的理論密度是由以下方法得到的：由xrd測(cè)定sic和mg2si的晶胞參數(shù)，并計(jì)算各自的理論密度，然后將各自的理論密度乘以其體積分?jǐn)?shù)，從而得到復(fù)合熱電材料的理論密度。根據(jù)本發(fā)明提供的復(fù)合熱電材料，其中，sic與mg2si的體積比為5:95-20:80，優(yōu)選為5:95-15:85。根據(jù)本發(fā)明提供的復(fù)合熱電材料，可通過(guò)使用摻雜元素sb來(lái)提高復(fù)合熱電材料的熱電性能。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，sb與mg2si的摩爾比為0.005-0.03：1，以及在另一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，sb與mg2si的摩爾比為0.005-0.015：1。根據(jù)本發(fā)明提供的復(fù)合熱電材料，其中，所述sic選自4h-sic、6h-sic和3c-sic中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的復(fù)合熱電材料，其中，所述sic可以是導(dǎo)電的或摻雜的。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述sic為n型摻雜sic，優(yōu)選為n摻雜的sic。另一方面，本發(fā)明提供了一種制備所述的復(fù)合熱電材料的方法，其中，所述方法包括：(1)將sic粉末、mg2si粉末和任選的sb粉末進(jìn)行球磨混合，從而制得混合粉末；和(2)利用等離子體放電燒結(jié)法燒結(jié)步驟(1)制得的混合粉末，從而制得復(fù)合熱電材料。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中所述sic粉末可以為高純的或?qū)щ姷?，晶型可以?h、6h、3c-sic或它們的混合物。本發(fā)明中，對(duì)sic粉末、mg2si粉末和sb的粒徑?jīng)]有特殊要求，只要適于球磨以實(shí)現(xiàn)它們的均勻混合即可。然而，據(jù)信較小的粒徑有利于熱電材料的均勻混合，并有利于降低晶格熱導(dǎo)率。在一些實(shí)施方案中，sic粉末的平均粒徑為在100nm以下，優(yōu)選地在不高于60nm，例如，粒徑為40nm。在一些具體實(shí)施方案中，sic粉末平均粒徑為40-100nm，以及在一些實(shí)施方案中40-60nm。在另一些實(shí)施方案中，mg2si粉末平均粒徑為在100nm以下，優(yōu)選地不高于80nm以下，例如，粒徑為40nm。在一些具體實(shí)施方案中，mg2si粉末的平均粒徑為40-100nm，以及在一些實(shí)施方案中40-80nm。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟(1)中所述的球磨混合在7500-10000轉(zhuǎn)/分鐘，例如，在8000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行3-5小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟(1)中所述的球磨混合以間歇球磨的方式進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，mg2si粉末可以通過(guò)固相反應(yīng)法來(lái)制備。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，mg2si粉末是通過(guò)包括以下步驟的方法制備的：(a)按原子比為mg：si＝2.1-2.2:1，例如，mg：si＝2.1:1，稱取鎂和硅原料，并置于球磨罐中間歇球磨3-5小時(shí)；(b)將步驟(a)中球磨后的原料壓片，并在氬氣氣氛下于500-550℃，例如，530℃的溫度下燒結(jié)5-10小時(shí)，從而制得mg2si。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟(a)中所述間歇球磨在7500-10000 轉(zhuǎn)/分鐘，例如，在8000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟(b)中氬氣的壓力為0.2-0.3個(gè)大氣壓。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟(2)中所述的等離子體放電燒結(jié)法的條件如下：真空度在0.1pa以下，樣品壓強(qiáng)為60-70mpa；優(yōu)選為65-70mpa；燒結(jié)溫度為700-900℃，優(yōu)選為750-900℃；和燒結(jié)時(shí)間為8-15分鐘。本發(fā)明的有益效果至少包括：(1)本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，將mg2si與sic復(fù)合，與mg2si相比，沒(méi)有提高燒結(jié)成型溫度，顯著地提高了復(fù)合熱電材料的硬度，樣品不易斷裂，并且制備mg2si所用的原料mg和si都在地球上儲(chǔ)量豐富、無(wú)毒對(duì)環(huán)境友好。(2)燒結(jié)后的mg2si/sic復(fù)合熱電材料是一種潛在的高溫區(qū)熱電材料，其致密度高(例如，其密度為理論密度的95％或更高)，硬度大，機(jī)械性能好，在825k時(shí)熱電優(yōu)值z(mì)t可達(dá)0.3，具有潛在的應(yīng)用前景。(3)本發(fā)明的復(fù)合熱電材料可以通過(guò)等離子體放電燒結(jié)法燒結(jié)制備；與之相比，sic熱電材料以及諸如sic-b4c復(fù)合熱電材料的sic基熱電材料不適于采用等離子體放電燒結(jié)法制備，燒結(jié)溫度高，難成型。本發(fā)明具有制備溫度較低、工藝參數(shù)易于控制、制備周期短、產(chǎn)物成分可控等優(yōu)點(diǎn)。附圖說(shuō)明以下，結(jié)合附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中：圖1示出了本發(fā)明的實(shí)施例1復(fù)合熱電材料的xrd譜圖；圖2示出了本發(fā)明的實(shí)施例1復(fù)合熱電材料的熱電優(yōu)值z(mì)t隨溫度的變化曲線；圖3示出了本發(fā)明的實(shí)施例2的復(fù)合熱電材料的xrd譜圖；圖4示出了本發(fā)明的實(shí)施例2的復(fù)合熱電材料熱電優(yōu)值z(mì)t隨溫度的變化曲線；圖5示出了本發(fā)明的實(shí)施例3的復(fù)合熱電材料的xrd譜圖；圖6示出了本發(fā)明的實(shí)施例3的復(fù)合熱電材料的熱電優(yōu)值z(mì)t隨溫度的變化譜圖；圖7示出了本發(fā)明的實(shí)施例4的復(fù)合熱電材料的xrd譜圖；圖8示出了本發(fā)明的實(shí)施例4的復(fù)合熱電材料的熱電優(yōu)值z(mì)t隨溫度的變化譜圖。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。以下實(shí)施例中，如無(wú)具體說(shuō)明，所采用的試劑均為市售化學(xué)試劑。實(shí)施例1本實(shí)施例用于描述體積比為sic：mg2si＝5:95的mg2si/sic復(fù)合熱電材料(即，包含5vol％的sic和95vol％的mg2s的mg2si/sic復(fù)合熱電材料)及其制備方法。具體地，mg2si/sic復(fù)合熱電材料的制備方法包括以下步驟：(1)在ar氣氛圍的手套箱中按原子比為mg：si＝2.1:1稱取高純鎂和硅原料，并置于鋼制的球磨罐中間歇球磨3小時(shí)，其中球磨罐的轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘。(2)將步驟(1)中球磨混合后的原料粉末壓片，放在氧化鋁坩堝中，并封入充有0.2個(gè)大氣壓的ar氣的石英管中，然后在530℃下燒結(jié)8小時(shí)，從而制得mg2si。(3)在ar氣氛圍的手套箱中稱取0.0843g的高純sic粉末(晶型為6h-sic，平均粒徑為40nm)和1.0013g的步驟(2)制得的mg2si粉末，并置于鋼制的球磨罐中間歇球磨3小時(shí)，從而制得mg2si/sic混合粉末，其中球磨罐的轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘。(4)取0.7g的步驟(3)中制得的mg2si/sic混合粉末，利用等離子體放電燒結(jié)法燒結(jié)，從而制得塊狀的含5vol％sic的復(fù)合熱電材料；其中，燒結(jié)條件為：樣品壓強(qiáng)為65mpa，燒結(jié)溫度為750℃，燒結(jié)時(shí)間為10分鐘，腔體壓強(qiáng)在0.1pa以下。通過(guò)xrd測(cè)量實(shí)施例1的mg2si/sic復(fù)合熱電材料樣品，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，該燒結(jié)后的含5vol％sic的mg2si/sic復(fù)合熱電材料樣品中只存在sic和mg2si的衍射峰，這說(shuō)明樣品中sic和mg2si是以復(fù)合的形式存在。測(cè)量實(shí)施例1樣品的密度，結(jié)果見表1。測(cè)量實(shí)施例1樣品的密度為理論密度的98％，說(shuō)明由本發(fā)明方法獲得的mg2si/sic復(fù)合樣品致密度高。圖2是實(shí)施例1樣品的熱電優(yōu)值z(mì)t隨溫度的變化曲線。從圖2可以看出，測(cè)試溫度為725k時(shí)，zt值為0.10。將實(shí)施例1樣品從2米高度落到大理石板上，樣品沒(méi)有斷裂。而在相同條件下，mg2si樣品發(fā)生斷裂。這說(shuō)明本發(fā)明的材料不易斷裂。另外，采用劃痕法定性測(cè)量其硬度，發(fā)現(xiàn)，與mg2si材料相比，實(shí)施例1樣品的硬度明顯提高。實(shí)施例2本實(shí)施例用于描述體積比為sic：mg2si＝10:90的mg2si/sic復(fù)合熱電材料(即，包含10vol％的sic和90vol％的mg2s的mg2si/sic復(fù)合熱電材料)及其制備方法。具體地，mg2si/sic復(fù)合熱電材料的制備方法包括以下步驟：(1)在ar氣氛圍的手套箱中按原子比為mg：si＝2.1:1稱取高純鎂和硅原料，并置于鋼制的球磨罐中間歇球磨3小時(shí)，其中球磨罐的轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘。(2)將步驟(1)中球磨混合后的原料粉末壓片，放在氧化鋁坩堝中，并封入充有0.2個(gè)大氣壓的ar氣的石英管中，然后在530℃下燒結(jié)8小時(shí)，從而制得mg2si。(3)在ar氣氛圍的手套箱中稱取0.1249g的高純sic粉末(晶型為6h-sic，平均粒徑為40nm)和0.7025g的步驟(2)制得的mg2si粉末，并置于鋼制的球磨罐中間歇球磨3小時(shí)，從而制得mg2si/sic混合粉末，其中球磨罐的轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘。(4)取0.7g的步驟(3)中制得的mg2si/sic混合粉末，利用等離子體放電燒結(jié)法燒結(jié)，從而制得塊狀的含10vol％sic的復(fù)合熱電材料；其中，燒結(jié)條件為：樣品壓強(qiáng)為65mpa，燒結(jié)溫度為800℃，燒結(jié)時(shí)間為10分鐘，腔體壓強(qiáng)在0.1pa以下。通過(guò)xrd測(cè)量實(shí)施例2的mg2si/sic復(fù)合熱電材料樣品，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，該燒結(jié)后的含10vol％sic的mg2si/sic復(fù)合熱電材料樣品中只存在sic和mg2si的衍射峰，這說(shuō)明樣品中sic和mg2si是以復(fù)合的形式存在。測(cè)量實(shí)施例2樣品的密度，結(jié)果見表1。測(cè)量實(shí)施例2樣品的密度為理論密度的98％，說(shuō)明由本發(fā)明方法獲得的mg2si/sic復(fù)合樣品致密度高。圖4是實(shí)施例2樣品的熱電優(yōu)值z(mì)t隨溫度的變化曲線。從圖4可以看出，測(cè)試溫度為725k時(shí)，zt值為0.08。將實(shí)施例2樣品從2米高度落到大理石板上，樣品沒(méi)有斷裂。而在相同條件下，mg2si樣品發(fā)生斷裂。這說(shuō)明本發(fā)明的材料不易斷裂。另外，采用劃痕法定性測(cè)量其硬度，發(fā)現(xiàn)，與mg2si材料相比，實(shí)施例2樣品的硬度明顯提高。實(shí)施例3本實(shí)施例用于描述體積比為sic：mg2si＝15:85的mg2si/sic復(fù)合熱電材料(即，包含15vol％的sic和85vol％的mg2s的mg2si/sic復(fù)合熱電材料)及其制備方法。具體地，mg2si/sic復(fù)合熱電材料的制備方法包括以下步驟：(1)在ar氣氛圍的手套箱中按原子比為mg：si＝2.1:1稱取高純鎂和硅原料，并置于鋼制的球磨罐中間歇球磨3小時(shí)，其中球磨罐的轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘。(2)將步驟(1)中球磨混合后的原料粉末壓片，放在氧化鋁坩堝中，并封入充有0.2個(gè)大氣壓的ar氣的石英管中，然后在530℃下燒結(jié)8小時(shí)，從而制得mg2si。(3)在ar氣氛圍的手套箱中稱取0.1791g的高純sic粉末(晶型為6h-sic，平均粒徑為40nm)和0.6343g的步驟(2)制得的mg2si粉末，并置于鋼制的球磨罐中間歇球磨3小時(shí)，從而制得mg2si/sic混合粉末，其中球磨罐的轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘。(4)取0.7g的步驟(3)中制得的mg2si/sic混合粉末，利用等離子體放電燒結(jié)法燒結(jié)，從而制得塊狀的含15vol％sic的復(fù)合熱電材料；其中，燒結(jié)條件為：樣品壓強(qiáng)為65mpa，燒結(jié)溫度為800℃，燒結(jié)時(shí)間為10分鐘，腔體壓強(qiáng)在0.1pa以下。通過(guò)xrd測(cè)量實(shí)施例3的mg2si/sic復(fù)合熱電材料樣品，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，該燒結(jié)后的含15vol％sic的mg2si/sic復(fù)合熱電材料樣品中只存在sic和mg2si的衍射峰，這說(shuō)明樣品中sic和mg2si是以復(fù)合的形式存在。測(cè)量實(shí)施例3樣品的密度，結(jié)果見表1。測(cè)量實(shí)施例3樣品的密度為理論密度的98％，說(shuō)明由本發(fā)明方法獲得的mg2si/sic復(fù)合熱電材料樣品的致密度高。圖6是實(shí)施例3樣品的熱電優(yōu)值z(mì)t隨溫度的變化曲線。從圖6可以看出，測(cè)試溫度為725k時(shí)，zt值為0.04。將實(shí)施例3樣品從2米高度落到大理石板上，樣品沒(méi)有斷裂。而在相同條件下，mg2si樣品發(fā)生斷裂。這說(shuō)明本發(fā)明的材料不易斷裂。另外，采用劃痕法定性測(cè)量其硬度，發(fā)現(xiàn)，與mg2si材料相比，實(shí)施例3樣品的硬度明顯提高。實(shí)施例4本實(shí)施例用于描述體積比為sic：mg2si＝15:85的sb摻雜的mg2si/sic復(fù)合熱電材料(即，包含15vol％的sic和85vol％的mg2s的sb摻雜的mg2si/sic復(fù)合熱電材料)及其制備方法。具體地，sb摻雜的mg2si/sic復(fù)合熱電材料的制備方法包括以下步驟：(1)在ar氣氛圍的手套箱中按原子比為mg：si＝2.1:1稱取高純鎂和硅原料，并置于鋼制的球磨罐中間歇球磨3小時(shí)，其中球磨罐的轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘。(2)將步驟(1)中球磨混合后的原料粉末壓片，放在氧化鋁坩堝中，并封入充有0.2個(gè)大氣壓的ar氣的石英管中，然后在530℃下燒結(jié)8小時(shí)，從而制得mg2si。(3)在ar氣氛圍的手套箱中稱取0.1791g的n摻雜sic粉末(載流子濃度1018/cm3，晶型為6h-sic，平均粒徑為40nm)、0.6343g的步驟(2)制得的mg2si粉末和0.0152gsb粉末，并置于鋼制的球磨罐中間歇球磨3小時(shí)，從而制得含有sb的mg2si/sic混合粉末，其中球磨罐的轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘。(4)取0.7g的步驟(3)中制得的含有sb的mg2si/sic混合粉末，利用等離子體放電燒結(jié)法燒結(jié)，從而制得塊狀的含15vol％sic的sb摻雜的mg2si/sic復(fù)合熱電材料；其中，燒結(jié)條件為：樣品壓強(qiáng)為65mpa，燒結(jié)溫度為800℃，燒結(jié)時(shí)間為10分鐘，腔體壓強(qiáng)在0.1pa以下。通過(guò)xrd測(cè)量實(shí)施例4的sb摻雜的mg2si/sic復(fù)合熱電材料樣品，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，該燒結(jié)后的含15vol％sic的sb摻雜 的mg2si/sic復(fù)合熱電材料樣品中只存在sic和mg2si的衍射峰，說(shuō)明樣品中sic和mg2si是以復(fù)合的形式存在。不希望受理論限制，認(rèn)為sb摻雜入樣品的晶胞內(nèi)，從而有利于提高材料的導(dǎo)電性。測(cè)量實(shí)施例4樣品的密度，結(jié)果見表1。測(cè)量實(shí)施例4樣品的密度為理論密度的98％，說(shuō)明由本發(fā)明方法獲得的sb摻雜mg2si/sic復(fù)合熱電材料樣品的致密度高。圖8是實(shí)施例4樣品的熱電優(yōu)值z(mì)t隨溫度的變化曲線。從圖8可以看出，測(cè)試溫度為725k時(shí)，zt值為0.23，測(cè)試溫度為825k時(shí)，zt值為0.30。將實(shí)施例4樣品從2米高度落到大理石板上，樣品沒(méi)有斷裂。而在相同條件下，mg2si樣品發(fā)生斷裂。這說(shuō)明本發(fā)明的材料不易斷裂。另外，采用劃痕法定性測(cè)量其硬度，發(fā)現(xiàn)，與mg2si材料相比，實(shí)施例4樣品的硬度明顯提高。實(shí)施例5本實(shí)施例用于描述體積比為sic：mg2si＝20:80的mg2si/sic復(fù)合熱電材料(即，包含20vol％的sic和80vol％的mg2s的mg2si/sic復(fù)合熱電材料)及其制備方法。具體地，mg2si/sic復(fù)合熱電材料的制備方法包括以下步驟：(1)在ar氣氛圍的手套箱中按原子比為mg：si＝2.1:1稱取高純鎂和硅原料，并置于鋼制的球磨罐中間歇球磨3小時(shí)，其中球磨罐的轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘。(2)將步驟(1)中球磨混合后的原料粉末壓片，放在氧化鋁坩堝中，并封入充有0.2個(gè)大氣壓的ar氣的石英管中，然后在530℃下燒結(jié)5小時(shí)，從而制得mg2si。(3)在ar氣氛圍的手套箱中稱取0.3373g的高純sic粉末(晶型為6h-sic，平均粒徑為40nm)和0.8432g的步驟(2)制得的mg2si粉末，并置于鋼制的球磨罐中間歇球磨3小時(shí)，從而制得mg2si/sic混合粉末，其中球磨罐的轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘。(4)取0.8g的步驟(3)中制得的mg2si/sic混合粉末，利用等離子體放電燒結(jié)法燒結(jié)，從而制得塊狀的含20vol％sic的復(fù)合熱電材料；其中，燒結(jié)條件為：樣品壓強(qiáng)為70mpa，燒結(jié)溫度為850℃，燒結(jié)時(shí)間為8 分鐘，腔體壓強(qiáng)在0.1pa以下。通過(guò)xrd測(cè)量實(shí)施例5的mg2si/sic復(fù)合熱電材料樣品，其結(jié)果顯示，該燒結(jié)后的含20vol％sic的mg2si/sic復(fù)合熱電材料樣品中只存在sic和mg2si的衍射峰，這說(shuō)明樣品中sic和mg2si是以復(fù)合的形式存在。測(cè)量實(shí)施例5樣品的密度，結(jié)果見表1。測(cè)量實(shí)施例5樣品的密度為理論密度的97％，說(shuō)明由本發(fā)明方法獲得的mg2si/sic復(fù)合樣品致密度高。測(cè)定該樣品的熱電優(yōu)值z(mì)t隨溫度的變化曲線，測(cè)試溫度為725k時(shí)，zt值為0.01。將實(shí)施例5樣品從2米高度落到大理石板上，樣品沒(méi)有斷裂。而在相同條件下，mg2si樣品發(fā)生斷裂。這說(shuō)明本發(fā)明的材料不易斷裂。另外，采用劃痕法定性測(cè)量其硬度，發(fā)現(xiàn)，與mg2si材料相比，實(shí)施例5樣品的硬度明顯提高。實(shí)施例6本實(shí)施例用于描述體積比為sic：mg2si＝40:60的mg2si/sic復(fù)合熱電材料(即，包含40vol％的sic和60vol％的mg2s的mg2si/sic復(fù)合熱電材料)及其制備方法。具體地，mg2si/sic復(fù)合熱電材料的制備方法包括以下步驟：(1)在ar氣氛圍的手套箱中按原子比為mg：si＝2.1:1稱取高純鎂和硅原料，并置于鋼制的球磨罐中間歇球磨5小時(shí)，其中球磨罐的轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘。(2)將步驟(1)中球磨混合后的原料粉末壓片，放在氧化鋁坩堝中，并封入充有0.2個(gè)大氣壓的ar氣的石英管中，然后在530℃下燒結(jié)8小時(shí)，從而制得mg2si。(3)在ar氣氛圍的手套箱中稱取0.4612g的高純sic粉末(晶型為6h-sic，平均粒徑為40nm)和0.4324g的步驟(2)制得的mg2si粉末，并置于鋼制的球磨罐中間歇球磨3小時(shí)，從而制得mg2si/sic混合粉末，其中球磨罐的轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘。(4)取0.7g的步驟(3)中制得的mg2si/sic混合粉末，利用等離子體放電燒結(jié)法燒結(jié)，從而制得塊狀的含40vol％sic的復(fù)合熱電材料；其中，燒結(jié)條件為：樣品壓強(qiáng)為70mpa，燒結(jié)溫度為900℃，燒結(jié)時(shí)間為10分鐘，腔體壓強(qiáng)在0.1pa以下。通過(guò)xrd測(cè)量實(shí)施例6的mg2si/sic復(fù)合熱電材料樣品，其結(jié)果顯示，該燒結(jié)后的含40vol％sic的mg2si/sic復(fù)合熱電材料樣品中只存在sic和mg2si的衍射峰，這說(shuō)明樣品中sic和mg2si是以復(fù)合的形式存在。測(cè)量實(shí)施例6樣品的密度，其密度為理論密度的97％，說(shuō)明由本發(fā)明方法獲得的mg2si/sic復(fù)合樣品致密度高。測(cè)定該樣品的熱電優(yōu)值z(mì)t隨溫度的變化曲線，測(cè)試溫度為725k時(shí)，zt值為0.008。將實(shí)施例6樣品從2米高度落到大理石板上，樣品沒(méi)有斷裂。而在相同條件下，mg2si樣品發(fā)生斷裂。這說(shuō)明本發(fā)明的材料不易斷裂。另外，采用劃痕法定性測(cè)量其硬度，發(fā)現(xiàn)，與mg2si材料相比，實(shí)施例6樣品的硬度明顯提高。實(shí)施例7本實(shí)施例用于描述體積比為sic：mg2si＝40:60的sb摻雜的mg2si/sic復(fù)合熱電材料(即，包含40vol％的sic和60vol％的mg2s的sb摻雜的mg2si/sic復(fù)合熱電材料)及其制備方法。具體地，sb摻雜的mg2si/sic復(fù)合熱電材料的制備方法包括以下步驟：(1)在ar氣氛圍的手套箱中按原子比為mg：si＝2.1:1稱取高純鎂和硅原料，并置于鋼制的球磨罐中間歇球磨3小時(shí)，其中球磨罐的轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘。(2)將步驟(1)中球磨混合后的原料粉末壓片，放在氧化鋁坩堝中，并封入充有0.2個(gè)大氣壓的ar氣的石英管中，然后在530℃下燒結(jié)8小時(shí)，從而制得mg2si。(3)在ar氣氛圍的手套箱中稱取0.4612g的n摻雜sic粉末(載流子濃度1018/cm3，晶型為6h-sic，平均粒徑為40nm)、0.4324g的的步驟(2)制得的mg2si粉末和0.0034gsb粉末，并置于鋼制的球磨罐中間歇球磨3小時(shí)，從而制得含有sb的mg2si/sic混合粉末，其中球磨罐的轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘。(4)取0.7g的步驟(3)中制得的含有sb的mg2si/sic混合粉末，利用等離子體放電燒結(jié)法燒結(jié)，從而制得塊狀的含40vol％sic的摻雜的導(dǎo)電復(fù)合熱電材料；其中，燒結(jié)條件為：樣品壓強(qiáng)為70mpa，燒結(jié)溫度為900℃，燒結(jié)時(shí)間為10分鐘，腔體壓強(qiáng)在0.1pa以下。通過(guò)xrd測(cè)量實(shí)施例7的mg2si/sic復(fù)合熱電材料樣品，其結(jié)果顯示，該燒結(jié)后的含40vol％sic的sb摻雜mg2si/sic復(fù)合熱電材料樣品中只存在sic和mg2si的衍射峰，說(shuō)明樣品中sic和mg2si是以復(fù)合的形式存在。不希望受理論限制，認(rèn)為sb摻雜入樣品的晶胞內(nèi)，從而有利于提高材料的導(dǎo)電性。測(cè)量實(shí)施例7樣品的密度，其密度為理論密度的97％，說(shuō)明由本發(fā)明方法獲得的sb摻雜mg2si/sic復(fù)合熱電材料樣品的致密度高。測(cè)定樣品的熱電優(yōu)值z(mì)t隨溫度的變化曲線，測(cè)試溫度為725k時(shí)，zt值為0.18。將實(shí)施例7樣品從2米高度落到大理石板上，樣品沒(méi)有斷裂。而在相同條件下，mg2si樣品發(fā)生斷裂。這說(shuō)明本發(fā)明的材料不易斷裂。另外，采用劃痕法定性測(cè)量其硬度，發(fā)現(xiàn)，與mg2si材料相比，實(shí)施例7樣品的硬度明顯提高。表1實(shí)施例樣品的理論密度和測(cè)量密度sic含量mmg2si(g)msic(g)ρexpt(g/cm3)ρther(g/cm3)實(shí)施例15vol％1.00120.08432.022.06實(shí)施例210vol％0.70250.12492.072.12實(shí)施例315vol％0.63430.17912.142.18實(shí)施例415vol％0.63430.17912.142.18實(shí)施例520vol％0.84320.33732.182.24實(shí)施例640vol％0.43240.46122.412.48實(shí)施例740vol％0.43240.46122.412.48注：ρther表示理論密度，ρexpt表示測(cè)量密度。上文參照具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的合成方案進(jìn)行了描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，上述實(shí)施例中的各種參數(shù)僅為示例性的，而非限定性的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明提供的合成方案而做出各種變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)本發(fā)明的合成方案進(jìn)行修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明合成方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。當(dāng)前第1頁(yè)12