本發(fā)明涉及一種碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷的制備方法，特別涉及一種利用熱處理聚碳硅烷來調(diào)控碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷氣孔率和碳化硅含量的方法；屬于多孔復(fù)合陶瓷材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

多孔陶瓷不僅具有多孔材料密度小，比表面積大等基本特性，還具有耐高溫、耐腐蝕等性能優(yōu)勢，使其在耐高溫多孔材料中占有極其重要的地位。近年來，多孔陶瓷的開發(fā)和應(yīng)用備受關(guān)注，已被廣泛應(yīng)用于電子、環(huán)保、能源、化工等領(lǐng)域。

碳化硅和氮化硅具有低密度、高強度、高模量、抗氧化、耐腐蝕、耐燒蝕等優(yōu)異性能，是十分理想的耐高溫多孔陶瓷材料，在1000℃以上的使用環(huán)境中具有廣闊的應(yīng)用前景。目前研究的碳化硅-氮化硅復(fù)合陶瓷主要應(yīng)用于結(jié)構(gòu)材料，即復(fù)合陶瓷較為致密，對碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷的研制較少。

中國專利(cn200410073163.9)公開了一種氮化硅-碳化硅多孔陶瓷的制備方法，具體公開了以酚醛樹脂作為材料的造孔劑和碳熱還原劑，實驗通過混粉、濕磨、干燥、冷壓和燒結(jié)(氮氣)工藝制備出了一種碳化硅-氮化硅多孔陶瓷，氣孔率為45～70％，抗彎強度為68～170mpa。在酚醛樹脂的作用下，材料的碳化硅含量與氣孔率直接相關(guān)，因此該工藝難以根據(jù)實際需求制備碳化硅含量和氣孔可分別調(diào)控的碳化硅-氮化硅多孔陶瓷。

中國專利(cn201410563152.2)公開了一種氮化硅結(jié)合碳化硅泡沫陶瓷的制備方法，具體公開將sic、硅微粉、酚醛樹脂外加羥丙基甲基纖維素溶液均勻混合制成陶瓷漿料，然后將陶瓷漿料浸漬在聚氨酯泡沫上，干燥后在氮氣氣氛中燒制成氮化硅結(jié)合碳化硅泡沫陶瓷。該方法制備的氮化硅結(jié)合碳化硅泡沫陶瓷顯微結(jié)構(gòu)均勻，強度高，孔大小均勻，避免炭和游離硅的殘留，使其強度、耐高溫、抗熱沖擊性能得到大幅度提高，但其復(fù)合陶瓷的氣孔率無法調(diào)控。

文獻“yangjf,zhanggj,kondon,etal.synthesisandpropertiesofporoussi3n4/sicnanocompositesbycarbothermalreactionbetweensi3n4andcarbon[j].actamaterialia,2002,50(19):4831-4840.”以納米碳粉為碳源，利用碳粉的碳化還原反應(yīng)造孔，實驗通過混粉、濕磨、干燥、冷壓和燒結(jié)(氬氣/氮氣)工藝制備出了一種碳化硅-氮化硅多孔陶瓷，氣孔率為50～80％，抗彎強度為20～100mpa。由于納米碳粉的含量同時影響材料中碳化硅含量和氣孔率，因此仍存在碳化硅含量和氣孔率不可分別調(diào)控的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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針對現(xiàn)有技術(shù)中碳化硅-氮化硅多孔陶瓷材料的存在問題，本發(fā)明的目的旨在提供一種可以實現(xiàn)碳化硅含量和氣孔率同時可在較大范圍內(nèi)任意調(diào)控的碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷的制備方法。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷制備方法，該方法包括以下步驟：

1)將聚碳硅烷粉體置于真空或保護氣氛下，在400～1400℃溫度下進行熱處理；

2)將凝膠單體、交聯(lián)劑及分散劑溶解分散至水中得到預(yù)混液，所述預(yù)混液與燒結(jié)助劑粉體、氮化硅粉體及熱處理過的聚碳硅烷粉體混合，得到漿料；

3)所述漿料經(jīng)過球磨后，采用注模法制備坯體；

4)所述坯體經(jīng)過干燥、燒結(jié)，即得。

本發(fā)明的技術(shù)方案首次利用熱處理過的聚碳硅烷粉作為碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷的造孔劑和碳化硅的碳源，同時實現(xiàn)了陶瓷氣孔率和碳化硅含量的有效調(diào)控，且獲得孔隙均勻的碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷材料。

聚碳硅烷是一種常用的作為碳化硅前驅(qū)體的聚合物材料，在其裂解中，隨著裂解溫度的升高，聚碳硅烷會不斷的排除一些氣體小分子或基團，從而在基體內(nèi)形成氣孔。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，聚碳硅烷在其裂解過程中，當溫度升高至400～1400℃溫度范圍內(nèi)時，聚碳硅烷的熱重曲線呈現(xiàn)有規(guī)律的變化，可以利用其變化規(guī)律設(shè)計出符合的需求的碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷材料。特別是通過大量實驗表明，在其他條件相同時，聚碳硅烷的熱處理溫度越高，用熱處理后的聚碳硅烷制備的多孔陶瓷材料氣孔率越低。當熱處理溫度為400～780℃范圍內(nèi)，聚碳硅烷的熱衷曲線呈現(xiàn)出良好的近似線性關(guān)系，在此范圍聚碳硅烷的質(zhì)量減少了30％，說明聚此時聚碳硅烷能夠穩(wěn)定釋放出大量的氫氣、碳氫化合物及甲基硅烷等氣體，可用于制備氣孔率較高的多孔材料，并且能夠形成較為均勻的孔。當熱處理溫度為780℃時，聚碳硅烷發(fā)生無機化轉(zhuǎn)變，質(zhì)量發(fā)生驟減。當熱處理溫度為780～1400℃范圍內(nèi)，聚碳硅烷仍有4％的失重，此時聚碳硅烷仍能夠穩(wěn)定釋放出少量氫氣、co、sio等氣體，可用于制備氣孔率較低的多孔材料，也能形成較為均勻的孔。

本發(fā)明申請技術(shù)方案巧妙地將聚碳硅烷在400～1400℃溫度范圍內(nèi)進行熱處理，使聚碳硅烷通過裂解先釋放部分氣體小分子和基團，熱處理后的聚碳硅烷不僅能作為碳化硅源，而且在后續(xù)的燒結(jié)過程中能繼續(xù)穩(wěn)定的釋放氣體，從而獲得孔隙均勻的多孔陶瓷材料。通過控制聚碳硅烷進行熱處理的裂解溫度和聚碳硅烷的添加量，可以同時調(diào)控碳化硅-氮化硅復(fù)合陶瓷的氣孔率及其碳化硅的含量。

優(yōu)選的方案，熱處理過程中升溫速率為1～20℃/min，在400～1400℃溫度下保溫的時間為0.5～5小時。

優(yōu)選的方案，步驟2)中，各組分以質(zhì)量份計量：凝膠單體10～20份、交聯(lián)劑1～2份、分散劑2～6份、水70～90份，燒結(jié)助劑粉體10～20份、氮化硅粉體和熱處理過的聚碳硅烷粉體80～90份。

較優(yōu)選的方案，所述凝膠單體為丙烯酰胺。

較優(yōu)選的方案，所述交聯(lián)劑為n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺。

較優(yōu)選的方案，所述分散劑為四甲基氫氧化銨。

較優(yōu)選的方案，所述燒結(jié)助劑為氧化鋁和氧化釔按質(zhì)量比1～2:1～5組合。

較優(yōu)選的方案，所述氮化硅和所述熱處理過的聚碳硅烷的質(zhì)量比為1:0.01～4。

優(yōu)選的方案，球磨過程中球磨機轉(zhuǎn)速為100～300r/min，球磨時間為1～7小時。

優(yōu)選的方案，注模過程中在漿料中加入催化劑和引發(fā)劑，攪拌均勻后，倒入模具中，反應(yīng)10～100min，固化成型，脫模，得到坯體。

較優(yōu)選的方案，所述注模過程在氮氣下進行。

較優(yōu)選的方案，所述催化劑為四甲基乙二胺。催化劑的相對用量為0.1～10質(zhì)量份。

較優(yōu)選的方案，所述引發(fā)劑為過硫酸銨。

優(yōu)選的方案，干燥過程中干燥溫度為30～150℃、相對濕度為50～90％，干燥氣氛為空氣，干燥至質(zhì)量恒重。在該條件下干燥，能防止坯體收縮開裂。

優(yōu)選的方案，燒結(jié)過程中干燥坯體置于氮氣氣氛中，以0.5～10℃/min的升溫速率升溫至1550～1750℃，保溫0.5～5小時。

優(yōu)選的方案，所述碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷的碳化硅含量在1～70％內(nèi)任意調(diào)控，氣孔率在0.5～60％任意調(diào)控，密度為1.0～3.4g/cm³，抗彎強度為50～600mpa。

本發(fā)明的技術(shù)方案中保護氣氛為氮氣和/或氬氣。

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：

本發(fā)明的技術(shù)方案首次利用經(jīng)過熱處理后的聚碳硅烷作為碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷制備過程中的碳化硅源和造孔劑，經(jīng)過適當熱處理后的聚碳硅烷能夠穩(wěn)定釋放氣體小分子和基團，從而可以通過控制聚碳硅烷熱處理的裂解溫度以及熱處理后的聚碳硅烷用量，實現(xiàn)調(diào)控碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷氣孔率和碳化硅的含量；制備出氣孔尺寸均一、分布均勻的碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷。

本發(fā)明的技術(shù)方案不改變現(xiàn)有的凝膠注模法制備多孔陶瓷的工藝，工藝成熟，同時可以制備出大尺寸多孔陶瓷復(fù)雜件。

本發(fā)明的技術(shù)方案制備的碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷碳化硅含量在1～70％內(nèi)任意調(diào)控，氣孔率在0.5～60％任意調(diào)控，密度為1.0～3.4g/cm³，抗彎強度為50～600mpa，可以根據(jù)不同使用要求設(shè)計陶瓷材料的性能。

附圖說明：

圖1是按實施例1所制備的碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷的xrd。

圖2是按實施例1所制備的碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷斷面的微觀形貌。

圖3是按對比例1所制備的碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷斷面的微觀形貌。

圖4為聚碳硅烷粉體的熱失重曲線。

具體實施方式：

下面結(jié)合發(fā)明實例和附圖對本發(fā)明進行進一步的描述，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。

以下實施例及對比實施中凝膠單體為丙烯酰胺；交聯(lián)劑為n,n’-亞甲基雙丙烯酰胺；分散劑為四甲基氫氧化銨；催化劑為四甲基乙二胺；引發(fā)劑為過硫酸銨。

實施例1：

1)碳化硅前驅(qū)體熱處理：將聚碳硅烷在真空中以5℃/min升溫速率升溫至900℃，保溫0.5小時；

2)漿料制備：將15重量份凝膠單體、1重量份交聯(lián)劑、3重量份分散劑、與81重量份水混合形成預(yù)混液，在預(yù)混液中加入10重量份氧化釔、5重量份氧化鋁和59.5重量份氮化硅和25.5重量份的預(yù)燒結(jié)后的聚碳硅烷粉體形成漿料；

3)球磨：將漿料球磨6小時；

4)凝膠注模：在氮氣中，將球磨后的漿料加入0.9重量份單體催化劑和引發(fā)劑，均勻攪拌后倒入模具中，反應(yīng)30min后漿料固化成坯體，脫模取出；

5)干燥：將坯體放入溫度為40℃、相對濕度為80％的空氣中干燥，待質(zhì)量不再變化后取出；

6)燒結(jié)：將干燥完全的坯體放入燒結(jié)爐中，在氮氣中以0.5～5℃/min的升溫速率升溫至1600℃，保溫時間為3小時。所制備碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷中碳化硅的含量約為30％，用阿基米德排水法測的開孔率為19.3±0.5％，抗彎性能為128.9±8.6mpa。

圖1為碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷的xrd譜圖，從圖1可以看出，利用發(fā)明成功制備出了碳化硅-氮化硅復(fù)合陶瓷。圖2為碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷斷面的微觀形貌，圖2中的碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷氣孔較多，且氣孔尺寸較為均一，分布均勻。

實施例2：

1)碳化硅前驅(qū)體熱處理：將聚碳硅烷在真空中以5℃/min升溫速率升溫至900℃，保溫0.5小時；

2)漿料制備：將15重量份單體、1重量份交聯(lián)劑、3重量份分散劑、與81重量份水混合形成預(yù)混液，在預(yù)混液中加入10重量份氧化釔、5重量份氧化鋁和68重量份氮化硅和17重量份的預(yù)燒結(jié)后的聚碳硅烷粉體形成漿料；

3)球磨：將漿料球磨6小時；

4)凝膠注模：在氮氣中，將球磨后的漿料加入0.9重量份單體催化劑和引發(fā)劑，均勻攪拌后倒入模具中，反應(yīng)30min后漿料固化成坯體，脫模取出；

5)干燥：將坯體放入溫度為40℃、相對濕度為80％的空氣中干燥，待質(zhì)量不再變化后取出；

6)燒結(jié)：將干燥完全的坯體放入燒結(jié)爐中，在氮氣中以0.5～5℃/min的升溫速率升溫至1600℃，保溫時間為3小時。所制備碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷中碳化硅的含量約為20％，用阿基米德排水法測的開孔率為13.6±0.8％，抗彎性能為214.2±35.4mpa。

實施例3：

1)碳化硅前驅(qū)體熱處理：將聚碳硅烷在真空中以5℃/min升溫速率升溫至900℃，保溫0.5小時；

2)漿料制備：將15重量份單體、1重量份交聯(lián)劑、3重量份分散劑、與81重量份水混合形成預(yù)混液，在預(yù)混液中加入10重量份氧化釔、5重量份氧化鋁和80.75重量份氮化硅和4.25重量份的預(yù)燒結(jié)后的聚碳硅烷粉體形成漿料；

3)球磨：將漿料球磨6小時；

4)凝膠注模：在氮氣中，將球磨后的漿料加入0.9重量份單體催化劑和引發(fā)劑，均勻攪拌后倒入模具中，反應(yīng)30min后漿料固化成坯體，脫模取出；

5)干燥：將坯體放入溫度為40℃、相對濕度為80％的空氣中干燥，待質(zhì)量不再變化后取出；

6)燒結(jié)：將干燥完全的坯體放入燒結(jié)爐中，在氮氣中以0.5-5℃/min的升溫速率升溫至1600℃，保溫時間為3小時。所制備碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷中碳化硅的含量約為20％，用阿基米德排水法測的開孔率為0.8±0.4％，抗彎性能為547.5±96.1mpa。

實施例4：

1)碳化硅前驅(qū)體熱處理：將聚碳硅烷在真空中以5℃/min升溫速率升溫至600℃，保溫0.5小時；

2)漿料制備：將15重量份單體、1重量份交聯(lián)劑、3重量份分散劑、與81重量份水混合形成預(yù)混液，在預(yù)混液中加入10重量份氧化釔、5重量份氧化鋁和76.5重量份氮化硅和8.5重量份的預(yù)燒結(jié)后的聚碳硅烷粉體形成漿料；

3)球磨：將漿料球磨6小時；

4)凝膠注模：在氮氣中，將球磨后的漿料加入0.9重量份單體催化劑和引發(fā)劑，均勻攪拌后倒入模具中，反應(yīng)30min后漿料固化成坯體，脫模取出；

5)干燥：將坯體放入溫度為40℃、相對濕度為80％的空氣中干燥，待質(zhì)量不再變化后取出；

6)燒結(jié)：將干燥完全的坯體放入燒結(jié)爐中，在氮氣中以0.5-5℃/min的升溫速率升溫至1600℃，保溫時間為3小時。所制備碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷中碳化硅的含量約為20％，用阿基米德排水法測的開孔率為25.6±1.0％，抗彎性能為206.3±18.6mpa。

對比例1：

1)漿料制備：將15重量份單體、1重量份交聯(lián)劑、3重量份分散劑、與81重量份水混合形成預(yù)混液，在預(yù)混液中加入10重量份氧化釔、5重量份氧化鋁和59.5重量份氮化硅和25.5重量份的碳化硅微粉形成漿料；

2)球磨：將漿料球磨6小時；

3)凝膠注模：在氮氣中，將球磨后的漿料加入0.9重量份單體催化劑和引發(fā)劑，均勻攪拌后倒入模具中，反應(yīng)30min后漿料固化成坯體，脫模取出；

4)干燥：將坯體放入溫度為40℃、相對濕度為80％的空氣中干燥，待質(zhì)量不再變化后取出；

5)燒結(jié)：將干燥完全的坯體放入燒結(jié)爐中，在氮氣中以0.5-5℃/min的升溫速率升溫至1600℃，保溫時間為3小時。所制備碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷中碳化硅的含量約為30％，用阿基米德排水法測的開孔率為7.0±1.7％，抗彎性能為274.5±30.1mpa。

圖3為加入碳化硅微粉所制備的碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷斷面的微觀形貌，可以看出，碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷的氣孔較少，且氣孔尺寸及分布不如實施例1均勻。

對比例2：

1)碳化硅前驅(qū)體熱處理：將聚碳硅烷在真空中以5℃/min升溫速率升溫至1600℃，保溫0.5小時；

2)漿料制備：將15重量份單體、1重量份交聯(lián)劑、3重量份分散劑、與81重量份水混合形成預(yù)混液，在預(yù)混液中加入10重量份氧化釔、5重量份氧化鋁和59.5重量份氮化硅和25.5重量份的預(yù)燒結(jié)后的聚碳硅烷粉體形成漿料；

3)球磨：將漿料球磨6小時；

4)凝膠注模：在氮氣中，將球磨后的漿料加入0.9重量份單體催化劑和引發(fā)劑，均勻攪拌后倒入模具中，反應(yīng)30min后漿料固化成坯體，脫模取出；

5)干燥：將坯體放入溫度為40℃、相對濕度為80％的空氣中干燥，待質(zhì)量不再變化后取出；

6)燒結(jié)：將干燥完全的坯體放入燒結(jié)爐中，在氮氣中以0.5-5℃/min的升溫速率升溫至1600℃，保溫時間為3小時。所制備碳化硅-氮化硅多孔復(fù)合陶瓷中碳化硅的含量約為20％，用阿基米德排水法測的開孔率為8.6±1.2％，抗彎性能為253.5±27.5mpa。

與實施例1和對比例1進行對比可以看出，當聚碳硅烷的熱處理溫度為1600時，聚碳硅烷裂解的碳化硅幾乎已經(jīng)失去了造孔功能，產(chǎn)生的氣孔率明顯下降，與直接添加碳化硅粉的氣孔率并沒有明顯的差別，因此不在本專利的保護范圍內(nèi)。