本發(fā)明涉及一種中空二氧化硅納米球及其制備方法，屬于有機無機復(fù)合功能材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

無機中空納米材料具有密度低、比表面積大、機械與熱穩(wěn)定性好、表面滲透性強等特點，受到科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，在催化、涂層、藥物傳遞與控制釋放等領(lǐng)域有許多潛在的應(yīng)用，其中中空二氧化硅納米材料的研究與應(yīng)用最為廣泛。

中空二氧化硅納米材料的制備通常采用模板法，模板材料為聚合物膠乳、乳液、無機納米粒子、聚合物的聚集體或復(fù)合體，以及表面活性劑膠束。在模板材料的分散介質(zhì)中，通過二氧化硅前驅(qū)體(如原硅酸乙酯)在酸性或堿性條件的快速水解和縮合或在核模版上層層自組裝形成核殼結(jié)構(gòu)制備二氧化硅納米球的殼，再通過高溫煅燒或化學(xué)蝕刻去除核模板而獲得中空二氧化硅納米材料。這種制備方法成本高，且?guī)憝h(huán)境問題，通過高溫煅燒和化學(xué)蝕刻去除核模板還會破壞二氧化硅殼層。鑒于此需要尋找新的中空二氧化硅納米材料制備方法，且更加靈活易用和無破壞性。

中國專利申請cn101214965a公開了一種大孔-介孔二氧化硅空心微球的制備方法，以嵌段共聚物p123為模板劑，得到具有大孔和介孔兩種孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅空心微球，但是該模板雙重乳液配置較為復(fù)雜，而且后處理過程需要高溫煅燒除掉表面活性劑和有機溶劑。中國專利申請cn101121519a公開了在醇體系中，氨水催化硅酸酯和硅烷偶聯(lián)劑共同水解得到雜化二氧化硅亞微米球，該亞微米球具有平均孔徑為3～10nm的介孔結(jié)構(gòu)，制備過程簡單，但該過程需要醇類有機溶劑和氨水堿性溶液，并使用氫氟酸腐蝕雜化二氧化硅亞微米球的溶膠，存在較大的危險性。李麗穎等“以陰離子多肽為模板合成二氧化硅納米空心球”(物理化學(xué)學(xué)報，2008，24，3)報道了以3-氨丙基三甲氧基硅烷((apms)和正硅酸乙酯((teos)為硅源，聚陰離子多肽為模板控制合成微孔二氧化硅空心球，但該過程需要不斷的調(diào)控溶液ph值和通過煅燒來除掉模板劑。上述專利申請或文獻中所涉及的中空二氧化硅微球的制備方法中均需要酸或堿性條件催化正硅酸乙酯等硅源的水解和縮合反應(yīng)，或者同時使用高溫煅燒或化學(xué)腐蝕來除掉模板劑，因而依然不能解決上述的兩個難題，這大大阻礙了中空二氧化硅納米球在催化、藥物控釋等領(lǐng)域的應(yīng)用。

刺激響應(yīng)聚合物是一類具有“智能”行為的大分子體系.它可以接收外部環(huán)境的刺激信號，如ph值、光、溫度、電壓、氧化還原劑和氣體等，使自身大分子結(jié)構(gòu)或狀態(tài)發(fā)生可逆或不可逆的變化，從而影響其物理化學(xué)性質(zhì)，進而體現(xiàn)出相應(yīng)的功能，在藥物控釋、納米催化、化學(xué)傳感和生物技術(shù)等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價值。將刺激響應(yīng)性聚合物膠束作為模板構(gòu)筑中空二氧化硅納米材料引起了人們的興趣。中國專利申請cn101559950a公開了一種中空二氧化硅納米球及其制備方法，利用聚n-異丙基丙烯酰胺均聚物的溫度響應(yīng)性特點，以其在最低臨界溶液溫度(lcst)之上形成的聚合體為模板，構(gòu)筑中空二氧化硅納米球；再利用聚n-異丙基丙烯酰胺在其最低臨界溶液溫度(lcst)之下的水溶性去除模板。整個制備過程不涉及酸性或堿性催化劑的使用，也未采用灼燒或化學(xué)蝕刻法去除模板，實現(xiàn)綠色環(huán)保。但由于采用的聚n-異丙基丙烯酰胺為自由基聚合產(chǎn)物，分子量分布寬(1.4～2.1)，在水溶液中形成的膠束尺寸不均勻，且膠束的穩(wěn)定性和分散性差，易形成團聚，形成較大的聚集體，導(dǎo)致中空納米球大小不一，往往對其性能和應(yīng)用造成一定的限制。史林啟等(langmuir，2010，26，18503)利用聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺(peo-pnipam)和聚n-異丙基丙烯酰胺-聚4-乙烯基吡啶(pnipam-p4vp)的復(fù)合膠束為模板構(gòu)筑二氧化硅/聚合物雜化中空納米粒子，在ph＝4.0的酸性條件下，通過調(diào)控溶液溫度，在溫度高于或低于lcst，實現(xiàn)聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺的模板化形成與去除，而聚n-異丙基丙烯酰胺-聚4-乙烯基吡啶聚合物則保留于中空納米粒子內(nèi)形成雜化體系。該過程使用的聚合物模板均為原子自由基聚合產(chǎn)物，分子量可控且分子量分布窄，在水溶液中形成的單一膠束尺寸較為均勻，聚乙二醇嵌段的分散作用有利于提高聚集體的穩(wěn)定性，但是由于體系中兩種聚合物膠束共存，其相互作用會對聚集體的均一性產(chǎn)生一定影響，最終導(dǎo)致產(chǎn)物的尺寸不均勻。

綜上，避免使用有機溶劑和酸堿性催化劑，不采用灼燒和化學(xué)蝕刻等手段，實現(xiàn)制備過程的綠色環(huán)保，以及采用合適的模板提高模板的穩(wěn)定性和分散性，最終實現(xiàn)材料的均勻性仍然是中空二氧化硅納米球制備技術(shù)的發(fā)展目標(biāo)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種中空二氧化硅納米球的制備方法及其產(chǎn)品。

本發(fā)明所述中空二氧化硅納米球的制備方法，步驟是：

(1)室溫下將聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物溶于去離子水中，配制成質(zhì)量百分比濃度為0.1％～0.5％的水溶液，攪拌下升溫至45～55℃并保持恒溫；

(2)將原硅酸乙酯緩慢滴加到上述溶液中，聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物與原硅酸乙酯的重量比為1∶10～20，滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應(yīng)50～80小時；

(3)采用離心法對反應(yīng)液進行固液分離，收集的固體用乙醇洗滌、超聲分散、離心分離，如此循環(huán)操作三次，將收集物真空干燥，即得到中空二氧化硅納米球。

其中，所述的聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物由以下步驟制得：

在體積比為n,n-二甲基甲酰胺∶去離子水＝1～5∶1的n,n-二甲基甲酰胺和去離子水的混合溶液中，以溴化亞銅為催化劑，以三(2-二甲氨基乙基)胺(me6tren)為催化劑配體，以活性溴封端的甲氧基聚乙二醇為大分子引發(fā)劑，引發(fā)n-異丙基丙烯酰胺單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，其中按摩爾比計，大分子引發(fā)劑∶催化劑∶催化劑配體∶n-異丙基丙烯酰胺＝1:1:2:150～400，所述甲氧基聚乙二醇的分子量為2000～5000g/mol，所述原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在無氧條件下和室溫下進行，反應(yīng)時間為3～10小時；然后采用石油醚或正己烷提取聚合物，經(jīng)離心分離后真空干燥至恒重，即制得聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物。

上述中空二氧化硅納米球的制備方法中，步驟(1)所述聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺的分子量為20000～50000g/mol，分子量分布指數(shù)(pdi)為1.05～1.25。

上述中空二氧化硅納米球的制備方法中，步驟(1)所述聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為0.25％～0.4％。

上述中空二氧化硅納米球的制備方法中，步驟(2)所述的聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物與原硅酸乙酯的重量比優(yōu)選為1∶12～16。

本發(fā)明所述方法制備的中空二氧化硅納米球，實驗證實該中空二氧化硅納米球粒徑尺寸均勻，具有空心核和介孔殼層結(jié)構(gòu)，平均粒徑為200±20nm，殼層厚度為50～100nm。

本發(fā)明公開的中空二氧化硅納米球的制備方法具有以下特點：

(1)提出了一種中空二氧化硅納米球的綠色制備方法。不需要酸性或堿性物質(zhì)為催化劑，也不需要高溫煅燒或化學(xué)蝕刻去除模板，模板經(jīng)分離后可重復(fù)使用。

(2)利用活性聚合物為模板，分子量可控且分子量分布窄，形成的膠束或其它聚集體尺寸均勻，聚合物中聚乙二醇嵌段的存在可有效提高模板的分散性和穩(wěn)定性，避免形成大的聚集體，可有效保障中空二氧化硅納米球產(chǎn)物尺寸的均勻分布。

(3)通過改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和投料比可調(diào)控中空納米球尺寸及殼層厚度。

(4)制備方法簡單，工藝可控。

具體實施方式

為易于進一步理解本發(fā)明，下列實施例將對本發(fā)明作進一步闡述。這些實施例具有一定的代表性，但不能囊括所有實例，僅用于更加清楚地說明本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

(1)聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的合成

在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和去離子水的混合溶液(體積比，dmf:水＝3:1)中，以溴化亞銅為催化劑，以三(2-二甲氨基乙基)胺(me6tren)為催化劑配體，以活性溴封端的甲氧基聚乙二醇為大分子引發(fā)劑(分子量2000g/mol)，引發(fā)n-異丙基丙烯酰胺單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。按摩爾比計，大分子引發(fā)劑:催化劑:催化劑配體:n-異丙基丙烯酰胺＝1:1:2:200，聚合在無氧條件下和室溫下進行，反應(yīng)時間為5小時。采用石油醚(b.p.60-90℃)提取聚合物，經(jīng)離心分離后真空干燥至恒重，得到白色聚合物粉末。gpc測試其分子量為28,000，分子量分布為1.12。

(2)中空二氧化硅納米球的制備

稱取50mg聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物，室溫下溶于20ml去離子水中，超聲分散均勻，得到質(zhì)量百分比濃度為0.25％的水溶液。攪拌下升溫至50℃，溶液變渾濁，繼續(xù)保持恒溫攪拌。取原硅酸乙酯1ml緩慢滴加到上述溶液中，滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應(yīng)76小時。采用離心法對反應(yīng)液進行固液分離，對固體進行乙醇洗滌、超聲分散、離心分離，如此循環(huán)操作三次，真空干燥得到中空二氧化硅納米球。

實施例2

(1)聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的合成

方法同實施例1。

(2)中空二氧化硅納米球的制備

稱取50mg聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物，室溫下溶于20ml去離子水中，超聲分散均勻，得到質(zhì)量百分比濃度為0.25％的水溶液。攪拌下升溫至45℃，溶液變渾濁，繼續(xù)保持恒溫攪拌。取原硅酸乙酯1ml緩慢滴加到上述溶液中，滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應(yīng)80小時。采用離心法對反應(yīng)液進行固液分離，對固體進行乙醇洗滌、超聲分散、離心分離循環(huán)操作三次，真空干燥得到中空二氧化硅納米球。

實施例3

(1)聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的合成

方法同實施例1。

(2)中空二氧化硅納米球的制備

稱取50mg聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物，室溫下溶于20ml去離子水中，超聲分散均勻，得到質(zhì)量百分比濃度為0.25％的水溶液。攪拌下升溫至55℃，溶液變渾濁，繼續(xù)保持恒溫攪拌。取原硅酸乙酯1ml緩慢滴加到上述溶液中，滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應(yīng)60小時。采用離心法對反應(yīng)液進行固液分離，對固體進行乙醇洗滌、超聲分散、離心分離，如此循環(huán)操作三次，真空干燥得到中空二氧化硅納米球。

實施例4

(1)聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的合成

方法同實施例1。

(2)中空二氧化硅納米球的制備

稱取100mg聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物，室溫下溶于25ml去離子水中，超聲分散均勻，得到質(zhì)量百分比濃度為0.4％的水溶液。攪拌下升溫至50℃，溶液變渾濁，繼續(xù)保持恒溫攪拌。取原硅酸乙酯1ml緩慢滴加到上述溶液中，滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應(yīng)76小時。采用離心法對反應(yīng)液進行固液分離，對固體進行乙醇洗滌、超聲分散、離心分離，如此循環(huán)操作三次，真空干燥得到中空二氧化硅納米球。

實施例5

(1)聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的合成

在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和去離子水的混合溶液(體積比，dmf:水＝3:1)中，以溴化亞銅為催化劑，以三(2-二甲氨基乙基)胺(me6tren)為催化劑配體，以活性溴封端的甲氧基聚乙二醇為大分子引發(fā)劑(分子量5000g/mol)，引發(fā)n-異丙基丙烯酰胺單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。按摩爾比計，大分子引發(fā)劑：催化劑：催化劑配體：n-異丙基丙烯酰胺＝1:1:2:300，聚合在無氧條件下和室溫下進行，反應(yīng)時間為5小時。采用石油醚(b.p.60-90℃)提取聚合物，經(jīng)離心分離后真空干燥至恒重，得到白色聚合物粉末。gpc測試其分子量為40,000，分子量分布為1.15。

(2)中空二氧化硅納米球的制備

稱取50mg聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物，室溫下溶于20ml去離子水中，超聲分散均勻，得到質(zhì)量百分比濃度為0.25％的水溶液。攪拌下升溫至50℃，溶液變渾濁，繼續(xù)保持恒溫攪拌。取原硅酸乙酯1ml緩慢滴加到上述溶液中，滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應(yīng)76小時。采用離心法對反應(yīng)液進行固液分離，對固體進行乙醇洗滌、超聲分散、離心分離，如此循環(huán)操作三次，真空干燥得到中空二氧化硅納米球，該中空二氧化硅納米球粒徑尺寸均勻，具有空心核和介孔殼層結(jié)構(gòu)，平均粒徑為200±20nm，殼層厚度為50～100nm。

實施例6

(1)聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的合成

方法同實施例5。

(2)中空二氧化硅納米球的制備

稱取60mg聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物，室溫下溶于20ml去離子水中，超聲分散均勻，得到質(zhì)量百分比濃度為0.3％的水溶液。攪拌下升溫至50℃，溶液變渾濁，繼續(xù)保持恒溫攪拌。取原硅酸乙酯1ml緩慢滴加到上述溶液中，滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應(yīng)76小時。采用離心法對反應(yīng)液進行固液分離，對固體進行乙醇洗滌、超聲分散、離心分離，如此循環(huán)操作三次，真空干燥得到中空二氧化硅納米球。

實施例7

(1)聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的合成

方法同實施例5。

(2)中空二氧化硅納米球的制備

稱取100mg聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物，室溫下溶于25ml去離子水中，超聲分散均勻，得到質(zhì)量百分比濃度為0.4％的水溶液。攪拌下升溫至50℃，溶液變渾濁，繼續(xù)保持恒溫攪拌。取原硅酸乙酯1ml緩慢滴加到上述溶液中，滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應(yīng)76小時。采用離心法對反應(yīng)液進行固液分離，對固體進行乙醇洗滌、超聲分散、離心分離，如此循環(huán)操作三次，真空干燥得到中空二氧化硅納米球。

實施例8

(1)聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的合成

在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和去離子水的混合溶液(體積比，dmf:水＝3:1)中，以溴化亞銅為催化劑，以三(2-二甲氨基乙基)胺(me6tren)為催化劑配體，以活性溴封端的甲氧基聚乙二醇為大分子引發(fā)劑(分子量2000g/mol)，引發(fā)n-異丙基丙烯酰胺單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。按摩爾比計，大分子引發(fā)劑：催化劑：催化劑配體：n-異丙基丙烯酰胺＝1:1:2:400，聚合在無氧條件下和室溫下進行，反應(yīng)時間為5小時。采用石油醚(b.p.60-90℃)提取聚合物，經(jīng)離心分離后真空干燥至恒重，得到白色聚合物粉末。gpc測試其分子量為48,000，分子量分布為1.19。

(2)中空二氧化硅納米球的制備

稱取50mg聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物，室溫下溶于20ml去離子水中，超聲分散均勻，得到質(zhì)量百分比濃度為0.25％的水溶液。攪拌下升溫至50℃，溶液變渾濁，繼續(xù)保持恒溫攪拌。取原硅酸乙酯1ml緩慢滴加到上述溶液中，滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應(yīng)70小時。采用離心法對反應(yīng)液進行固液分離，對固體進行乙醇洗滌、超聲分散、離心分離，如此循環(huán)操作三次，真空干燥得到中空二氧化硅納米球。

實施例9

(1)聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物的合成

方法同實施例8。

(2)中空二氧化硅納米球的制備

稱取100mg聚乙二醇-聚n-異丙基丙烯酰胺嵌段共聚物，室溫下溶于25ml去離子水中，超聲分散均勻，得到質(zhì)量百分比濃度為0.4％的水溶液。攪拌下升溫至50℃，溶液變渾濁，繼續(xù)保持恒溫攪拌。取原硅酸乙酯1ml緩慢滴加到上述溶液中，滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應(yīng)70小時。采用離心法對反應(yīng)液進行固液分離，對固體進行乙醇洗滌、超聲分散、離心分離，如此循環(huán)操作三次，真空干燥得到中空二氧化硅納米球。