本發(fā)明涉及含氟化鈣廢料的再利用領(lǐng)域，特別是指一種含氟化鈣廢料制備氟硅酸的方法。
背景技術(shù)：
無(wú)機(jī)和有機(jī)氟化工生產(chǎn)、電子產(chǎn)品生產(chǎn)、光伏發(fā)電板制造以及玻璃減薄過(guò)程，均產(chǎn)生含氟化鈣的污泥。這些企業(yè)的廢水中含氟，廢水處理一般采用“酸堿中和-混凝沉淀-污泥分離”的處理方式，廢水中的氟與鈣反應(yīng)后產(chǎn)生的污泥中含有氟化鈣、二氧化硅和碳酸鈣等物質(zhì)。
有色金屬選礦后的尾渣也含有氟化鈣、二氧化硅、碳酸鈣(氫氧化鈣)等物質(zhì)。
低品位螢石礦粉或螢石選礦后的尾渣中，都含有氟化鈣、二氧化硅、碳酸鈣等物質(zhì)。
合理利用含氟化鈣廢料中的有效組分，可達(dá)到減少環(huán)境污染、資源再生利用、循環(huán)經(jīng)濟(jì)等目的。
公開(kāi)號(hào)cn1131124a中，采用了caf2含量小于80％的瑩石粉和石英粉作原料，但化學(xué)反應(yīng)需要催化劑，促使硫酸與螢石粉和二氧化硅反應(yīng)；但在反應(yīng)生成氟硅酸后，催化劑不能與氟硅酸有效分離，只能制成易沉淀的氟硅酸鹽，以便與催化劑分離，但并不能生產(chǎn)氟硅酸。
公開(kāi)號(hào)cn1458061a中，從瑩石尾礦中用選礦的方式提取caf2并含有sio2，通過(guò)煅燒的方式使硫酸與氟化鈣、二氧化硅發(fā)生反應(yīng)，取得氟化氫和四氟化硅氣體，用水吸收為氟硅酸。該技術(shù)工藝復(fù)雜，能耗大，生產(chǎn)成本高。
更多的含氟化鈣廢料并沒(méi)有被處理，而是被填埋了或露天堆放；即占用土地資源，也污染環(huán)境和地下水。
有鑒于此，有必要研發(fā)一種使含氟化鈣廢料得到有效利用、獲得高附加值產(chǎn)品的更好的處理方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提出一種含氟化鈣廢料制備氟硅酸的方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中含氟化鈣廢料污染環(huán)境或處理成本高、能耗大、處理工藝復(fù)雜等問(wèn)題。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：
一種含氟化鈣廢料制備氟硅酸的方法，包括，
(1)含氟化鈣廢料中的氟化鈣與氟硅酸反應(yīng)生成氟硅酸鈣和氫氟酸；所述氫氟酸與所述含氟化鈣廢料中的二氧化硅反應(yīng)生成氟硅酸；
(2)向步驟(1)中加入硫酸，與所述氟硅酸鈣反應(yīng)生成氟硅酸和硫酸鈣；
(3)固液分離所述氟硅酸和硫酸鈣；
將所述氟硅酸部分返回上述步驟(1)中，部分輸出。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述含氟化鈣廢料與氟硅酸反應(yīng)的壓力為-0.05mpa～0.1mpa；所述氫氟酸與所述含氟化鈣廢料中的二氧化硅反應(yīng)的壓力為-0.05mpa～0.1mpa。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述硫酸與所述氟硅酸鈣反應(yīng)的溫度為75℃～190℃。更優(yōu)選的是95℃～120℃。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述含氟化鈣廢料為氟化鈣污泥、有色金屬選礦后的含氟化鈣尾渣、低品位螢石礦粉物料等中的一種或幾種的組合。該組合任意比例均可。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述含氟化鈣廢料中caf2含量為20～85％wt，sio2含量為5～30％wt，cao(包括ca(oh)2和caco3形式)含量為2～35％wt，剩余量為其它雜質(zhì)。
作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述硫酸為廢硫酸、稀硫酸、濃硫酸或發(fā)煙硫酸。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)式如下：
caf2+h2sif6→casif6+2hf………………………………(1)
6hf+sio2→h2sif6+2h2o………………………………(2)
casif6+h2so4→caso4+h2sif6………………………(3)
有益效果：
(1)本發(fā)明中的工藝步驟是連續(xù)循環(huán)進(jìn)行的，可形成連續(xù)化的生產(chǎn)線，提高了生產(chǎn)效率。
(2)通過(guò)氟硅酸與氟化鈣反應(yīng)，產(chǎn)生氟硅酸鈣這個(gè)中間產(chǎn)物，使得硫酸與氟化鈣二氧化硅在液相反應(yīng)生成氟硅酸。工藝簡(jiǎn)單，操作方便，能耗低。
(3)該過(guò)程使用廢硫酸，廢物得到更好的利用，使生產(chǎn)成本降低。并且變廢為寶，減少環(huán)境污染，社會(huì)效益良好。
(4)通過(guò)從含氟化鈣廢料提取氟硅酸技術(shù)的實(shí)現(xiàn)，使后續(xù)加工為氟鹽和氟化氫(氫氟酸)成為可能。
具體實(shí)施方式
下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述；顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
下述實(shí)施例中用到的物質(zhì)及設(shè)備如下：
含氟化鈣廢料：含氟化鈣污泥，有色金屬選礦后的含氟化鈣尾渣，低品位的螢石礦粉；
硫酸：98％酸，105％酸，30％廢硫酸，75％稀硫酸；
氟硅酸：35％氟硅酸；
8m3反應(yīng)釜；板框壓濾機(jī)。
實(shí)施例1
該實(shí)施例中使用的物質(zhì)為：含氟廢水處理后的氟化鈣污泥1667kg(含水率40％)；干基組分：caf2含量為65％wt，sio2含量為18％wt，ca(oh)2含量為9％wt，其它雜質(zhì)7％wt。
在8m3反應(yīng)釜中加入35％氟硅酸4000kg；開(kāi)啟攪拌，加入氟化鈣污泥1667kg；常壓反應(yīng)2小時(shí)后，開(kāi)啟蒸汽，加熱反應(yīng)釜，當(dāng)釜內(nèi)物料溫度達(dá)到75℃時(shí)，緩慢加入98％硫酸835kg；繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后關(guān)閉蒸汽。把全部物料泵入板框壓濾機(jī)，過(guò)濾出來(lái)的氟硅酸返回到反應(yīng)釜；然后往板框壓濾機(jī)內(nèi)通入清洗水680kg清洗固體物料，清洗后的廢水與反應(yīng)釜內(nèi)氟硅酸混合。
反應(yīng)產(chǎn)物：硫酸鈣2388kg(含水率40％)；反應(yīng)釜內(nèi)氟硅酸總重為5142kg，檢測(cè)含量為35％；比加入的氟硅酸重量增加了1142kg，這部分可以作為成品輸出。
實(shí)施例2
該實(shí)施例中使用的物質(zhì)為：有色金屬選礦后的含氟化鈣尾渣粉2000kg(含水率0.5％)；干基組分：caf2含量為35％wt，sio2含量為45％wt，caco3含量為15％wt，其它雜質(zhì)5％wt。
在8m3反應(yīng)釜中加入35％氟硅酸4000kg；開(kāi)啟攪拌，加入含氟化鈣尾渣粉2000kg；-0.05mpa下反應(yīng)2.5小時(shí)后，開(kāi)啟蒸汽，加熱反應(yīng)釜，當(dāng)釜內(nèi)物料溫度達(dá)到190℃時(shí)，緩慢加入65％硫酸1257kg；繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后關(guān)閉蒸汽；通入冷卻水冷卻至常溫后，放空反應(yīng)釜中的氣體。把全部物料泵入板框壓濾機(jī)，過(guò)濾出來(lái)的氟硅酸回到反應(yīng)釜；然后向板框壓濾機(jī)內(nèi)通入清洗水850kg清洗固體物料，清洗后的廢水與反應(yīng)釜內(nèi)氟硅酸混合。
反應(yīng)產(chǎn)物：硫酸鈣2310kg(含水率38％)；反應(yīng)釜內(nèi)氟硅酸總重為5339kg，檢測(cè)含量為33％；比加入的氟硅酸重量增加了1339kg(但氟硅酸含量降低了2％)，可以作為成品輸出。
實(shí)施例3
該實(shí)施例中使用的物質(zhì)為：低品位螢石礦粉1500kg(含水率1.2％)；干基組分：caf2含量為45％wt，sio2含量為26％wt，caco3含量為26％wt，其它雜質(zhì)4％wt。
預(yù)處理：在塑料槽中加入濃度22％的鹽酸1920kg，再加入低品位螢石礦粉1500kg；浸泡3小時(shí)，使caco3轉(zhuǎn)變?yōu)槁然}溶液；然后加清水1000kg，把全部物料分次倒入離心機(jī)，分離掉氯化鈣溶液，并用清水清洗干凈，獲得濕物料1549kg(含水率28％)。
在8m3反應(yīng)釜中加入濕物料1549kg；再加入35％氟硅酸4000kg；開(kāi)啟攪拌。反應(yīng)2小時(shí)后，開(kāi)啟蒸汽，加熱反應(yīng)釜，當(dāng)釜內(nèi)物料溫度達(dá)到120℃時(shí)，緩慢加入104.5％發(fā)煙硫酸782kg；繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)后關(guān)閉蒸汽。全部物料泵入板框壓濾機(jī)，過(guò)濾出來(lái)的氟硅酸回到反應(yīng)釜；然后往板框壓濾機(jī)內(nèi)通入清洗水930kg清洗固體物料，清洗后的廢水與反應(yīng)釜內(nèi)氟硅酸混合。
反應(yīng)產(chǎn)物：硫酸鈣2427kg(含水率41％)；反應(yīng)釜內(nèi)氟硅酸5175kg，檢測(cè)含量為35％；比加入的氟硅酸重量增加了1175kg，這部分可以作為成品輸出。
本發(fā)明的生產(chǎn)過(guò)程中步驟之間是連續(xù)循環(huán)進(jìn)行的，形成了連續(xù)化的生產(chǎn)線，使得廢物變寶，減少了環(huán)境污染，提高了生產(chǎn)效率。通過(guò)氟硅酸與氟化鈣反應(yīng)，產(chǎn)生氟硅酸鈣這個(gè)中間產(chǎn)物，使得硫酸與氟化鈣二氧化硅在液相反應(yīng)生成氟硅酸。該過(guò)程使用廢硫酸，廢物得到更好的利用，而且生產(chǎn)成本降低。通過(guò)從含氟化鈣廢料提取氟硅酸技術(shù)的實(shí)現(xiàn)，使后續(xù)加工為氟鹽和氟化氫(氫氟酸)成為可能。
以電子行業(yè)為例：由于使用氫氟酸，產(chǎn)生了大量的氟化鈣污泥，填埋處理成本高、污染環(huán)境、占用土地；采用本發(fā)明技術(shù)以及與之相關(guān)的后續(xù)技術(shù)，可以重新把氟化鈣污泥制成生產(chǎn)所需的氫氟酸，形成一個(gè)完整的氟化產(chǎn)品的循環(huán)經(jīng)濟(jì)圈。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。