本發(fā)明涉及鋁顏料領域，特別地，涉及一種二氧化硅包覆型鋁顏料的制備方法。
背景技術：
隨著國家對環(huán)境保護的重視，作為環(huán)保、高效能、高效率和經濟型的粉末涂料，近幾年來產量迅速增加，品種不斷增多，應用領域逐步擴大，主要的應用領域有汽車涂料、工業(yè)涂料、印刷油墨和塑料加工。由于環(huán)境保護，溶劑型涂料因VOC排放使用受到一定限制，需要用粉末涂料來替代。
目前國內外對鋁粉表面處理研究比較多，但主要集中在鋁粉的表面包覆處理上，因鋁的化學性質比較活潑，暴露在空氣中易與氧氣，水等發(fā)生反應，包覆法制備改性鋁粉顏料主要是在鋁表面通過化學鍵結合的方式形成一層或多層的有機/無機納米交聯(lián)層，從而隔絕鋁顏料與腐蝕介質的接觸，較好的保護了鋁粉的金屬光，同時二氧化硅與鋁表面的羥基發(fā)生了反應，減少了鋁顏料發(fā)生腐蝕反應的活性位點。因此二氧化硅包覆改性鋁顏料可以從活性位點減少與物理阻隔兩個方面協(xié)同達到良好的耐蝕效果。
二氧化硅包覆改性鋁顏料利用TEOS(正硅酸乙酯)的水解縮聚反應在粒子表面包覆SiO2膜，其溶膠-凝膠過程是一個比較復雜的過程，它包括TEOS的水解反應和中間產物的縮聚反應?，F有的二氧化硅包覆改性鋁顏料多針對中粗粒徑的鋁顏料，如10～25μm片徑的鋁顏料。以現有的方法制備超細級鋁顏料時，如1～2μm的鋁顏料時，因同樣重量的鋁粉顏料，直徑相差10倍，微觀粒徑的數量呈幾何倍數增加，達到1000倍以上。粒徑整體的比表面積大，在反應中容易出現包覆不完全，凝聚情況；烘烤后期出現返粗，結團不能成粉的現象。
技術實現要素：
本發(fā)明提供了一種二氧化硅包覆型鋁顏料的制備方法，以解決二氧化硅包覆超細級鋁顏料的包覆不完全、返粗的技術問題。
本發(fā)明采用的技術方案如下：
本發(fā)明一方面提供了一種二氧化硅包覆型鋁顏料的制備方法，包括以下步驟：
將去除雜質油后的清潔鋁顏料在醇類溶劑中分散均勻，加入水攪勻后，加入阻聚劑，得到鋁顏料混合液。
將正硅酸乙酯、醇類溶劑和水混勻，并加入酸性pH調節(jié)劑調節(jié)pH值至5.5～6.5，使正硅酸乙酯水解，得到第一溶液。
在醇類溶劑中加入堿性pH調節(jié)劑調節(jié)pH值至8～9，得到第二溶液。
將第一溶液、第二溶液滴加至鋁顏料混合液中反應，處理后干燥，得到二氧化硅包覆型鋁顏料。
進一步地，阻聚劑為具有酸性基團的烷醇基銨鹽，優(yōu)選為BYK-180或十二烷基二乙醇酰胺。
進一步地，酸性pH調節(jié)劑為乙酸，堿性pH調節(jié)劑為氨水或乙二胺。
進一步地，阻聚劑在加入水攪拌30～60分鐘后加入。
進一步地，以質量份計，制備鋁顏料混合液步驟中，清潔鋁顏料為10份，水為2～5份，醇類溶劑為45～55份。
制備第一溶液步驟中，正硅酸乙酯為10～15份，醇類溶劑為10～20份，水為5～10份。
制備第二溶液步驟中，醇類溶劑為5～10份。
進一步地，清潔鋁顏料的制備包括以下步驟：
將鋁顏料加入2～6倍質量的醚溶劑或醇溶劑中混勻，在25～35℃下攪拌110～130分鐘后，去除鋁顏料中的雜質油，抽濾保持固含量在65％±2，得到清潔鋁顏料。
進一步地，正硅酸乙酯水解的溫度為20～30℃，第一溶液、第二溶液滴加至鋁顏料混合液中的反應時間為2～4小時，反應溫度為25～35℃。
進一步地，醇類溶劑、醇類溶劑和醇類溶劑均為乙醇。
進一步地，處理步驟包括真空抽濾以及采用醚溶劑或醇溶劑對抽濾所得濾餅洗滌2～4次。
進一步地，烘干溫度為80～120℃，烘干步驟之后還包括在-500目篩網篩分。
本發(fā)明具有以下有益效果：上述二氧化硅包覆型鋁顏料的制備方法，反應生成的硅酸之間或者硅酸與正硅酸乙酯之間發(fā)生縮合反應，此時，Si—O—Si鍵開始形成，硅醇的羥基和鋁表面的羥基發(fā)生縮合反應，形成Si-O-Al鍵合。低聚合物進一步聚合形成長鏈的向三維空間擴展的骨架結構。一方面在制備鋁顏料混合液中加入了阻聚劑，使鋁粉微粒表面帶同種電荷，防止超細鋁粉顏料后期團聚。另一面正硅酸乙酯在酸性條件下水解，配置堿性的第二溶液，采用酸堿滴定的方法進行正硅酸乙酯水解交聯(lián)，控制正硅酸乙酯的水解速度和交聯(lián)粒徑的大小，使二氧化硅包覆鋁粉微粒結構致密，同時又不長粗。在上述兩方面的共同作用下，上述二氧化硅包覆型鋁顏料的制備方法制得的二氧化硅包覆型鋁顏料結構致密，包覆完全，顆粒粒徑小且分布均勻，不會出現返粗和結團現象。
除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點之外，本發(fā)明還有其它的目的、特征和優(yōu)點。下面將參照圖，對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
附圖說明
構成本申請的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的不當限定。在附圖中：
圖1是本發(fā)明優(yōu)選實施例4的二氧化硅薄膜包覆的鋁粉顏料粒徑分布圖。
具體實施方式
以下結合附圖對本發(fā)明的實施例進行詳細說明，但是本發(fā)明可以由權利要求限定和覆蓋的多種不同方式實施。
本發(fā)明的優(yōu)選實施例提供了一種二氧化硅包覆型鋁顏料的制備方法，包括以下步驟：
將去除雜質油后的清潔鋁顏料在醇類溶劑中分散均勻，加入水攪勻后，加入阻聚劑，得到鋁顏料混合液。
將正硅酸乙酯、醇類溶劑和水混勻，并加入酸性pH調節(jié)劑調節(jié)pH值至5.5～6.5，使正硅酸乙酯水解，得到第一溶液。
在醇類溶劑中加入堿性pH調節(jié)劑調節(jié)pH值至8～9，得到第二溶液。
將第一溶液、第二溶液滴加至鋁顏料混合液中反應，處理后干燥，得到二氧化硅包覆型鋁顏料。
鋁顏料為細小的鋁粉末，通常通過液態(tài)法制備，如在液體中進行砂磨得到。因此鋁顏料中通常都包含雜質油，雜質油會影響鋁顏料的包覆。因此需以不包含雜質油的清潔鋁顏料為原料進行操作。本發(fā)明采用的鋁顏料為超細級鋁顏料，鋁粉顏料粒徑<10μm。
可在反應容器中加入清潔鋁顏料和醇類溶劑中，可通過攪拌、震蕩或超聲波等方式使其分散均勻。然后加入水，同樣可通過相同方式處理，使水與醇類溶劑混溶，再加入阻聚劑。正硅酸乙酯可溶于水，因此第一溶液中需加水為后續(xù)反應提供條件。阻聚劑可為常規(guī)的阻聚劑，在一定程度上避免最終制備的二氧化硅包覆型鋁顏料團聚。
在一容器中將正硅酸乙酯、醇類溶劑和水混勻，加入酸性物質調節(jié)體系的pH值至5.5～6.5，使得正硅酸乙酯在酸性條件下水解。
Si(OCH2CH3)4+H2O→Si(OH)4+C2H5OH
酸性條件下，TEOS只進行水解反應，形成Si-OH基本不進行縮聚反應和相互交聯(lián)。正硅酸乙酯在醇類溶劑中分散均勻，然后發(fā)生酸性水解，得到第一溶液。酸性條件下Si-O-Si-O-Si-O呈直鏈鏈接，而且TEOS水解速度遠大于交聯(lián)速度；在堿性條件下，TOES交聯(lián)速度快，而且易形成網狀的交聯(lián)結構。在另一容器中加入醇類溶劑中和適量堿性物質調節(jié)pH值至8～9，得到第二溶液。然后將第一溶液、第二溶液同時滴加至鋁顏料混合液，反應生成的硅酸之間或者硅酸與正硅酸乙酯之間發(fā)生縮合反應，此時，Si—O—Si鍵開始形成，硅醇的羥基和鋁表面的羥基發(fā)生縮合反應，形成Si-O-Al鍵合，其反應的方程式如下所示。
低聚合物進一步聚合形成長鏈的向三維空間擴展的骨架結構。
n(Si—O—Si) (—Al—O—Si—O—Al—)
最終形成的結構式如下所示。
包覆過程的溫度可采用現有技術的溫度，如可在常溫下包覆，本申請的二氧化硅包覆型鋁顏料的制備方法中采用一次包覆，由于TEOS只進行水解反應，形成Si-OH基本不進行縮聚反應和相互交聯(lián)。因此只有在酸堿中和滴定時，才會發(fā)生酸堿中和滴定。本發(fā)明中利用酸堿中和滴定，控制TEOS正硅酸乙酯水解與交聯(lián)速度。同時通過增加阻聚劑，使鋁粉微粒表面帶同種電荷，防止超細鋁粉顏料后期團聚?？刂屏薚EOS正硅酸乙酯水解與交聯(lián)速度。雙管齊下，使得二氧化硅包覆型鋁顏料結構致密，包覆完全，顆粒粒徑小且分布均勻，不會出現返粗和結團現象。
現有技術中，通常使正硅酸乙酯在堿性條件下水解。并且滴定過程中，將正硅酸乙酯的水解溶液和另一種堿性醇溶液滴加至鋁顏料懸浮液液中，并未發(fā)生酸堿中和反應。正硅酸乙酯在PH<7的情況下，水解交聯(lián)呈鏈狀，而在PH>7的情況下，交聯(lián)呈網狀。
本發(fā)明具有以下有益效果：上述二氧化硅包覆型鋁顏料的制備方法，反應生成的硅酸之間或者硅酸與正硅酸乙酯之間發(fā)生縮合反應，此時，Si—O—Si鍵開始形成，硅醇的羥基和鋁表面的羥基發(fā)生縮合反應，形成Si-O-Al鍵合。低聚合物進一步聚合形成長鏈的向三維空間擴展的骨架結構。一方面在制備鋁顏料混合液中加入了阻聚劑，使鋁粉微粒表面帶同種電荷，防止超細鋁粉顏料后期團聚。另一面正硅酸乙酯在酸性條件下水解，配置堿性的第二溶液，采用酸堿滴定的方法進行正硅酸乙酯水解交聯(lián)，控制正硅酸乙酯的水解速度和交聯(lián)粒徑的大小，使二氧化硅包覆鋁粉微粒結構致密，同時又不長粗。在上述兩方面的共同作用下，上述二氧化硅包覆型鋁顏料的制備方法制得的二氧化硅包覆型鋁顏料結構致密，包覆完全，顆粒粒徑小且分布均勻，不會出現返粗和結團現象。
上述二氧化硅包覆型鋁顏料的制備方法，反應生成的硅酸之間或者硅酸與正硅酸乙酯之間發(fā)生縮合反應，此時，Si—O—Si鍵開始形成，硅醇的羥基和鋁表面的羥基發(fā)生縮合反應，形成Si-O-Al鍵合。低聚合物進一步聚合形成長鏈的向三維空間擴展的骨架結構。一方面在制備鋁顏料混合液中加入了阻聚劑，使鋁粉微粒表面帶同種電荷，防止超細鋁粉顏料后期團聚。另一面正硅酸乙酯在酸性條件下水解，配置堿性的第二溶液，采用酸堿滴定的方法進行正硅酸乙酯水解交聯(lián)，控制正硅酸乙酯的水解速度和交聯(lián)粒徑的大小，使二氧化硅包覆鋁粉微粒結構致密，同時又不長粗。在上述兩方面的共同作用下，上述二氧化硅包覆型鋁顏料的制備方法制得的二氧化硅包覆型鋁顏料結構致密，包覆完全，顆粒粒徑小且分布均勻，不會出現返粗和結團現象。數據見粒徑分析報告
進一步地，阻聚劑為具有酸性基團的烷醇基銨鹽，優(yōu)選為BYK-180或十二烷基二乙醇酰胺。進一步地，酸性pH調節(jié)劑為乙酸，堿性pH調節(jié)劑為氨水或乙二胺。
BYK-180為德國畢克公司的分散劑。
進一步地，阻聚劑在加入水攪拌30～60分鐘后加入。在該條件下，鋁顏料混合液中的各相分散均勻。
進一步地，以質量份計，制備鋁顏料混合液步驟中，清潔鋁顏料為10份，水為2～5份，醇類溶劑為45～55份。制備第一溶液步驟中，正硅酸乙酯為10～15份，醇類溶劑為10～20份，水為5～10份。制備第二溶液步驟中，醇類溶劑為5～10份。以該配比準備各種原料，制得二氧化硅包覆型鋁顏料，原料浪費少，包覆后的TEOS反應完全，成粉率高。
進一步地，清潔鋁顏料的制備包括以下步驟：
將鋁顏料加入2～6倍質量的醚溶劑或醇溶劑中混勻，在25～35℃下攪拌110～130分鐘后，去除鋁顏料中的雜質油，抽濾保持固含量在65％±2，得到清潔鋁顏料。
將鋁顏料加入醚溶劑或醇溶劑中混勻，攪拌合適的時間，可將鋁粉從雜質油中置換出來，然后抽濾得到清潔鋁顏料。醇類溶劑優(yōu)選為乙醇或丙醇中的一種，醚溶劑優(yōu)選為乙醚。
進一步地，正硅酸乙酯水解的溫度為20～30℃，第一溶液、第二溶液滴加至鋁顏料混合液中的反應時間為2～4小時，反應溫度為25～35℃。在該條件下，反應較為徹底，轉化率高。
進一步地，醇類溶劑、醇類溶劑和醇類溶劑均為乙醇。采用乙醇作為溶劑，成本較低，并且反應效果好。
進一步地，處理步驟包括真空抽濾以及采用醚溶劑或醇溶劑對抽濾所得濾餅洗滌2～4次。抽濾和洗滌可采用現有的二氧化硅包覆型鋁顏料中使用的醚溶劑或醇類溶劑，醇類溶劑優(yōu)選為乙醇或丙醇中的一種，醚溶劑優(yōu)選為乙醚。
進一步地，烘干溫度為80～120℃，烘干步驟之后還包括在-500目篩網篩分。
實施例1
1按質量份計，將10份的鋁顏料與40份的乙醇中混合均勻，25℃下攪拌110min后，除去鋁顏料中的雜質油，用真空泵抽濾，保持固含量在63％，保存30℃待用。
2在反應容器中加入10份的清洗后的清潔鋁顏料與45份乙醇，25℃條件下攪拌至分散均勻。然后加入2份的水，繼續(xù)攪拌30分鐘后，加入0.1份阻聚劑，份阻聚劑為十二烷基二乙醇酰胺。
3將5份的水、10份的正硅酸乙酯同時與10份的乙醇混合均勻，并用乙酸調至PH＝5.5，在室溫下讓TEOS水解，待用。
4將5份的乙醇與乙二胺混合調至PH＝8待用。
5將步驟3與步驟4中的溶液同時滴加到步驟2的反應容器中，時間2小時，然后30℃反應4～12小時。
6將步驟5中所制備的二氧化硅包覆型鋁顏料用真空泵抽濾，并用醚類溶劑反復清洗2次，最后在80℃烘箱中烘干，-500目篩網篩分，制得二氧化硅薄膜包覆的鋁粉顏料。
實施例2
1按質量份計，將12份的鋁顏料與44份的甲醇中混合均勻，28℃下攪拌115min后，除去鋁顏料中的雜質油，用真空泵抽濾，保持固含量在64％，保存29℃待用。
2在反應容器中加入10份的清洗后的清潔鋁顏料與49份乙醇，28℃條件下攪拌至分散均勻。然后加入3份的水，繼續(xù)攪拌40分鐘后，加入0.2份阻聚劑，阻聚劑為十二烷基二乙醇酰胺。
3將7份的水、12份的正硅酸乙酯同時與15份的甲醇混合均勻，并用乙酸調至PH＝5.8，在室溫下讓TEOS水解，待用。
4將7份的乙醇與乙二胺混合調至PH＝8.5待用。
5將步驟3與步驟4中的溶液同時滴加到步驟2的反應容器中，時間2.2小時，然后32℃反應6小時。
6將步驟5中所制備的二氧化硅包覆型鋁顏料用真空泵抽濾，并用醚類溶劑反復清洗3次，最后在90℃烘箱中烘干，-500目篩網篩分，制得二氧化硅薄膜包覆的鋁粉顏料。
實施例3
1按質量份計，將15份的鋁顏料與50份的乙醇中混合均勻，30℃下攪拌120min后，除去鋁顏料中的雜質油，用真空泵抽濾，保持固含量在65％，保存30℃待用。
2在反應容器中加入10份的清洗后的清潔鋁顏料與53份乙醇，30℃條件下攪拌至分散均勻。然后加入4份的水，繼續(xù)攪拌50分鐘后，加入0.4份阻聚劑，阻聚劑為BYK-180。
3將8份的水、13份的正硅酸乙酯同時與18份的乙醇混合均勻，并用乙酸調至PH＝6，在室溫下讓TEOS水解，待用。
4將8份的甲醇與乙二胺混合調至PH＝8.5待用。
5將步驟3與步驟4中的溶液同時滴加到步驟2的反應容器中，時間3小時，然后34℃反應8小時。
6將步驟5中所制備的二氧化硅包覆型鋁顏料用真空泵抽濾，并用甲醇反復清洗3次，最后在100℃烘箱中烘干，-500目篩網篩分，制得二氧化硅薄膜包覆的鋁粉顏料。
實施例4
1按質量份計，將20份的鋁顏料與60份的乙醇中混合均勻，35℃下攪拌125min后，除去鋁顏料中的雜質油，用真空泵抽濾，保持固含量在67％，保存30℃待用。
2在反應容器中加入10份的清洗后的清潔鋁顏料與55份乙醇，35℃條件下攪拌至分散均勻。然后加入5份的水，繼續(xù)攪拌60分鐘后，加入0.5份阻聚劑，阻聚劑為十二烷基二乙醇酰胺。
3將10份的水、15份的正硅酸乙酯同時與20份的乙醇混合均勻，并用乙酸調至PH＝6，在室溫下讓TEOS水解，待用。
4將10份的乙醇與氨水混合調至PH＝9待用。
5將步驟3與步驟4中的溶液同時滴加到步驟2的反應容器中，時間4小時，然后35℃反應12小時。
6將步驟5中所制備的二氧化硅包覆型鋁顏料用真空泵抽濾，并用乙醇反復清洗3次，最后在120℃烘箱中烘干，-500目篩網篩分，制得二氧化硅薄膜包覆的鋁粉顏料。
數據表征
取實施例4制備的二氧化硅薄膜包覆的鋁粉顏料采用進行粒徑分析，表征結果如表1所示和圖1所示。
表1粒徑分析表
從圖1和表1可知本發(fā)明的二氧化硅包覆型鋁顏料的制備方法制得的二氧化硅包覆型鋁顏料結構致密，包覆完全，顆粒粒徑小且分布均勻，不會出現返粗和結團現象。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。