本發(fā)明屬于無機材料和功能復合材料的加工制備工藝領域，具體涉及一種兩步水熱法制備cdwo4/mnwo4復合納米材料的方法。

背景技術：

近年來，復合納米功能材料以其優(yōu)異的性能和廣闊的應用前景引起了全世界范圍內的關注。例如，復合功能材料在納米器件，微電子、光電子領域生物醫(yī)藥領域，化工環(huán)保領域，陶瓷領域，催化領域以及電池領域均有較好的應用。隨著納米技術的深入開發(fā)和應用，合成具有多種功能的納米復合結構已經成為納米科學領域一個重要的研究熱點和發(fā)展趨勢。

如中國科技大學張橋教授(鎢酸鹽功能納米材料的液相化學合成與生長機理研究，中國科學技術大學碩士學位論文)先以水熱法制備znwo4納米棒，再以此為模板，通過120℃油浴回流將mnwo4和fewo4分別包覆在znwo4棒表面合成了znwo4@mwo4(m＝mn，fe)核殼結構納米棒。與裸露的znwo4納米棒相比，znwo4@mnwo4和znwo4@fewo4核殼結構納米棒的光學吸收峰和發(fā)光峰均顯示了“紅移”趨勢。此外，znwo4@mnwo4異質結構納米棒的反鐵磁轉變發(fā)生溫度為6.5k，與文獻報導的純相mnwo4單晶反鐵磁轉變溫度為8k的結果不一致。而znwo4@fewo4異質結構納米棒的反鐵磁轉變發(fā)生在76k處，這個結果則與文獻報道的單晶fewo4的轉變溫度完全吻合。綜上所述，新型的znwo4@mwo4(m＝mn,fe)核殼結構納米棒具有優(yōu)于純znwo4的光學性質和mwo4(m＝mn,fe)的反鐵磁性質。但該方法采用了價格昂貴的二甲基硅油作為實驗反應的溶液，且在加熱過程會有冒煙現(xiàn)象，并伴隨難聞氣味產生，造成環(huán)境污染。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術制備二元鎢酸鹽復合物成本高、污染環(huán)境的技術問題，本發(fā)明提供了兩步水熱法制備cdwo4/mnwo4復合納米材料的方法。

為實現(xiàn)上述技術問題，本發(fā)明提供一種兩步水熱法制備cdwo4/mnwo4復合納米材料方法，具體通過以下步驟制得：

(1)制備cdwo4納米棒：先用去離子將cd(no3)2·2h2o和na2wo4·2h2o配成溶液，控制cd²⁺和wo4^2-濃度均為0.5mol/l，同時加入nano30g～13g攪拌溶解，將上述溶液轉移至高壓釜于真空干燥箱180℃反應12h，將產物洗滌、烘干；

(2)制備cdwo4/mnwo4復合物：將0.108g步驟(1)制備產物加入到40ml去離子水中攪拌，再分別加入0.2mmol的na2wo4·2h2o溶液和mncl2·4h2o溶液，控制cd²⁺/mn²⁺摩爾比為1:1，然后將上述混合物移入高壓釜于真空干燥箱120℃～180℃反應8～12h，后洗滌、干燥。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中加入硝酸鈉nano33g。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明取得了以下技術效果：以簡單、低成本的水熱法方法代替了高成本油浴法，成功制備了具有優(yōu)良光學和磁學性能的cdwo4/mnwo4復合納米材料，該制備方法操作簡單，綠色環(huán)保無污染，沒有安全隱患，且制得的材料尺寸均勻，生長良好。

附圖說明

圖1是實施例1的步驟(1)所制得cdwo4納米棒的sem。

圖2是實施例1的步驟(1)所制得cdwo4納米棒的tem。

圖3是實施例1的步驟(2)所制得cdwo4/mnwo4復合物的的sem。

圖4是實施例1的步驟(2)所制得cdwo4/mnwo4復合物的的tem。

圖5是實施例1的步驟(2)所制得cdwo4/mnwo4復合物的eds圖。

圖6是實施例2的步驟(1)所制得cdwo4納米棒的sem。

圖7是實施例2的步驟(1)所制得cdwo4納米棒的tem。

圖8是實施例2的步驟(2)所制得cdwo4/mnwo4復合物的的sem。

圖9是實施例2的步驟(2)所制得cdwo4/mnwo4復合物的的tem。

圖10是實施例3的步驟(1)所制得cdwo4納米棒的sem。

圖11是實施例3的步驟(1)所制得cdwo4納米棒的tem。

圖12是實施例3的步驟(2)所制得cdwo4/mnwo4復合物的的sem。

圖13是實施例3的步驟(2)所制得cdwo4/mnwo4復合物的的tem。

圖14是實施例4的步驟(1)所制得cdwo4納米棒的sem。

圖15是實施例4的步驟(1)所制得cdwo4納米棒的tem。

圖16是實施例4的步驟(2)所制得cdwo4/mnwo4復合物的的sem。

圖17是實施例4的步驟(2)所制得cdwo4/mnwo4復合物的的tem。

圖18是實施例5的步驟(1)所制得cdwo4納米棒的sem。

圖19是實施例5的步驟(1)所制得cdwo4納米棒的tem。

圖20是實施例5的步驟(2)所制得cdwo4/mnwo4復合物的的sem。

圖21是實施例5的步驟(2)所制得cdwo4/mnwo4復合物的的tem。

圖22是實施例1-5的步驟(1)所制得cdwo4納米棒的的xrd。

圖22圖中a,b,c,d,e對應的表面活性劑nano3摻量(0g,3g,7g,11g13g)的xrd。

圖23是實施例1-5的步驟(1)所制得cdwo4/mnwo4復合物的的xrd。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步具體說明。

實施例1

一種制備cdwo4/mnwo4復合物的方法，具體包括以下兩個步驟：(1)制備cdwo4納米棒：室溫環(huán)境下，將1mmolcd(no3)2·2h2o加入20ml的去離子水中溶解，再將1mmolna2wo4·2h2o加入上述溶液磁力攪拌30min后，轉移至內襯聚四氟乙烯高壓釜中反應釜放進真空干燥箱調溫度到180℃水熱反應時間為12h，所得產物用去離子水和乙醇洗滌，并在烘箱中60℃烘7h，將所得產品用于測試表征。

(2)制備cdwo4/mnwo4復合物：室溫下，稱取0.108g步驟(1)制備的cdwo4納米棒，加入到40ml去離子水中攪拌。再加入1ml濃度為0.2mol/l的na2wo4·2h2o溶液和mncl2·4h2o溶液，控制cd²⁺/mn²⁺摩爾比為1:1，然后將上述混合物移入內襯聚四氟乙烯高壓釜放進真空干燥箱調溫度到120℃反應時間6h，所得產物依次用去離子水和乙醇洗滌，并在60℃條件下烘7h，所得樣品用于掃描電鏡、透射電鏡和xrd測試。

圖1為步驟(1)所制得cdwo4納米棒的掃描電鏡照片。從圖中可以看出當不加入表面活性劑nano3時，得到均勻分布的棒長為200nm,寬為80nm的棒狀結構。圖2為步驟(1)所制得cdwo4納米棒的透射電鏡照片，由圖可以看出產物是棒狀的，所得形貌與掃描電鏡照片相一致。

圖3為步驟(2)所制得cdwo4/mnwo4復合物的的掃描電鏡照片。從圖中可以看出圖中的棒長為220nm，寬為100nm，與圖1相比圖3的棒比圖1的棒要長和寬些，比圖1的棒粗糙一些。

圖4為步驟(2)所制得cdwo4/mnwo4復合物的透射電鏡照片，由圖可以看出此結構為棒狀結構，與圖2相比棒顯的寬一些暗一些粗糙一些所得結果與圖3掃描電鏡照片相一致。

圖5為步驟(2)所制得cdwo4/mnwo4復合物的eds譜圖，進一步證明了所得到的物質由o，w，cd，mn組成。

實施例2

一種制備cdwo4/mnwo4復合物的方法，包括步驟(1)制備cdwo4納米棒和步驟(2)制備cdwo4/mnwo4復合物。

步驟(1)與實施例1相比，所不同的是在加入na2wo4·2h2o的同時，加入3g表面活性劑nano3。

步驟(2)同實施例1。

圖6為步驟(1)所制得cdwo4納米棒的掃描電鏡照片，由圖可以看出產物為棒狀結構棒長為350nm,寬為120nm。

圖7為步驟(1)所制得cdwo4納米棒的透射電鏡照片，由圖可以看出此結構為棒狀結構，其結果與圖6掃描電鏡照片相一致。

圖8是所得cdwo4/mnwo4復合物的的掃描電鏡照片。從圖中可以看出此結構為棒狀結構，與圖6相比棒顯的更加長寬比圖6的棒顯的更加粗糙。

圖9是所得cdwo4/mnwo4復合物的透射電鏡照片，由圖可以看出此結構為棒狀結構，與圖7相比顯的寬一些暗一些粗糙一些，所得結果與圖8掃描電鏡照片相一致。

實施例3

一種制備cdwo4/mnwo4復合物的方法，包括步驟(1)制備cdwo4納米棒和步驟(2)制備cdwo4/mnwo4復合物。

步驟(1)與實施例1相比，所不同的是在加入na2wo4·2h2o的同時，加入7g表面活性劑nano3。

步驟(2)同實施例1。

圖10為步驟(1)所制得cdwo4納米棒的掃描電鏡照片，由圖可以看出得到產物長為300nm,寬為50nm棒狀結構。

圖11為步驟(1)所制得cdwo4納米棒的透射電鏡照片，由圖可以看出得到的為棒狀結，，其結果與圖10掃描電鏡相一致。

圖12是所得cdwo4/mnwo4復合物的的掃描電鏡照片。從圖中可以看出產物棒狀結構，與圖11相比顯的更長更寬粗糙一些。

圖13是所得cdwo4/mnwo4復合物的透射電鏡照片，由圖可以看出此結構為棒狀結構，與圖11相比顯的寬一些暗一些粗糙一些，所得結果與圖12掃描電鏡照片相一致。

實施例4

一種制備cdwo4/mnwo4復合物的方法，包括步驟(1)制備cdwo4納米棒和步驟(2)制備cdwo4/mnwo4復合物。

步驟(1)與實施例1相比，所不同的是在加入na2wo4·2h2o的同時，加入11g表面活性劑nano3。

步驟(2)同實施例1。

圖14為步驟(1)所制得cdwo4納米棒的掃描電鏡照片，由圖可以看出得到長為400nm,寬為40nm的棒狀結構。

圖15為步驟(1)所制得cdwo4納米棒的透射電鏡照片，由圖可以看出產物為棒狀結構，其結果與圖14掃描電鏡相一致。

圖16是所得cdwo4/mnwo4復合物的的掃描電鏡照片。從圖中可以看出產物為棒狀結構，與圖14相比顯的更加長和寬一些粗糙一些。

圖17是所得cdwo4/mnwo4復合物的透射電鏡照片，由圖可以看出得到棒狀結構，與圖11相比顯的更加寬和暗一些粗糙一些所得結果與圖16掃描電鏡照片相一致。

實施例5

一種制備cdwo4/mnwo4復合物的方法，包括步驟(1)制備cdwo4納米棒和步驟(2)制備cdwo4/mnwo4復合物。

步驟(1)與實施例1相比，在加入na2wo4·2h2o的同時加表面活性劑13g表面活性劑nano3。。

步驟(2)同實施例1。

圖18為步驟(1)所制得cdwo4納米棒的掃描電鏡照片，由圖可以看出得到長為120nm,寬為40nm的棒狀結構。

圖19為步驟(1)所制得cdwo4納米棒的透射電鏡照片，由圖可以看出產物為棒狀結構，其結果與圖18掃描電鏡相一致。

圖20是所得cdwo4/mnwo4復合物的的掃描電鏡照片。從圖中可以看出產物為棒狀結構，與圖18相比顯的更長更寬更加粗糙一些。

圖21是所得cdwo4/mnwo4復合物的透射電鏡照片，由圖可以看出產物為棒狀結構，與圖19相比棒更加寬一些暗一些粗糙一些，所得結果與圖20掃描電鏡照片相一致。

圖22是實施例1-5步驟(1)所制得的cdwo4納米棒xrd圖，由圖可知，在不同硝酸鈉摻量(0g,3g,7g,11g13g表面活性劑nano3)的xrd衍射譜圖，隨著硝酸鈉產量的改變我們看到樣品的主要峰與標準數(shù)據(jù)庫的譜圖是一致的(jcpds-80-0182)，且沒有雜質峰存在，表明樣品的結晶度良好的鎢酸鎘純相(a＝0.5031nm；b＝0.5857nm；c＝0.5071nm)。

圖23是實施例1-5步驟(2)所制得cdwo4/mnwo4復合物xrd圖，由圖可知在不同硝酸鈉摻量進行cdwo4/mnwo4復合的xrd衍射譜圖，b,c,d,e,f譜圖分別有對應的mnwo4的峰(100)，(110)，(111)出現(xiàn)，鎢酸鎘對應的峰略向高角度移動。

最后所應說明的是，以上具體實施方式僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。