連續(xù)化水熱法制備亞微米材料的裝置系統(tǒng)及其制備工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及亞微米材料的液相法制備工藝，特別涉及一種連續(xù)化水熱法制備亞微米材料的裝置系統(tǒng)及其制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]超細(xì)粉體技術(shù)是20世紀(jì)70年代中期發(fā)展起來(lái)的新興學(xué)科，超細(xì)粉體幾乎應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的所有行業(yè)。它是改造和促進(jìn)油漆涂料、信息紀(jì)錄介質(zhì)、精細(xì)陶瓷、電子技術(shù)、新材料和生物技術(shù)等新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)，是現(xiàn)代高新技術(shù)的起點(diǎn)，日趨成為各國(guó)研宄的重點(diǎn)。隨著物質(zhì)的超細(xì)化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，產(chǎn)生了塊狀材料不具備的表面效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)，量子效應(yīng)和宏觀(guān)量子隧道效應(yīng)，從而使超細(xì)粉體與常規(guī)顆粒材料相比具有一系列優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)。而這些獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)使得其在電子學(xué)、化學(xué)化工、生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。依據(jù)材料粒徑的不同，國(guó)際上公認(rèn)小于Inm為原子團(tuán)簇，Inm?10nm為納米尺度空間，10nm?I μ m為亞微米體系，I μ m?10 μπι為微粉體，10 μπι?45 μπι為細(xì)粉體。亞微米級(jí)材料是超細(xì)材料中的一個(gè)重要體系，又可分為深亞微米級(jí)(10nm?500nm)和亞微米級(jí)(500nm?I μπι)。
[0003]對(duì)于某一特定的超細(xì)粉體，僅上述劃分是不夠準(zhǔn)確的，一般超細(xì)粉體的粒徑分布呈正態(tài)分布規(guī)律。例如:一種超細(xì)粉體，有70%小于I μ m，屬于亞微米粉體，還有30%大于I μ m屬于微米粉體，如何確定上述粉體是微米或者亞微米粉體。應(yīng)該從某種物料的應(yīng)用角度出發(fā)，采用D95粒徑的體積分?jǐn)?shù)或D97粒徑的體積分?jǐn)?shù)，甚至D50粒徑的體積分?jǐn)?shù)小于某一值來(lái)定義是屬于微米粉體或亞微米粉體或納米粉體。本專(zhuān)利中的亞微米級(jí)粉體采用D50、PDI (粒徑分布系數(shù))，和D97 < I μπι的三個(gè)指標(biāo)共同來(lái)確定產(chǎn)品的粒徑體系。
[0004]超細(xì)材料具有優(yōu)異的物化性質(zhì)，而這些性質(zhì)又受到超細(xì)材料的尺寸、形貌結(jié)構(gòu)的影響，因此工業(yè)化實(shí)現(xiàn)其控制合成及研宄其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間關(guān)系對(duì)于基礎(chǔ)研宄和技術(shù)應(yīng)用都具有重要意義。水熱法是液相反應(yīng)結(jié)晶工藝制備超細(xì)材料的一種重要方法，水熱結(jié)晶法是在特制的密閉反應(yīng)器中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓)，創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且重結(jié)晶而進(jìn)行無(wú)機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。產(chǎn)品性能穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量可控，制備的產(chǎn)品粉末物相均一，純度高、顆粒粒徑小而分布均勻，適用于超細(xì)功能材料的制備。
[0005]連續(xù)水熱法作為低成本制備工藝已受到全世界越來(lái)越多的關(guān)注，國(guó)內(nèi)還沒(méi)有連續(xù)化生產(chǎn)的相關(guān)報(bào)道，國(guó)內(nèi)采用的多數(shù)方法為釜式壓力容器的間歇操作，而這樣的操作存在著:①壁面?zhèn)鳠嵯禂?shù)低，加熱時(shí)間長(zhǎng)，能耗高；②料漿中粉體顆粒易于粘壁，更加降低傳熱效率；③高溫高壓條件下，釜體密封困難，釜體局部壓力、溫度可能出現(xiàn)不均勻現(xiàn)象，安全性較低；④大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備與小試、中試裝置產(chǎn)品性能差異大。
[0006]連續(xù)水熱法之所以在實(shí)際應(yīng)用中還沒(méi)有被廣發(fā)采納，我們認(rèn)為主要在于對(duì)液相水熱反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程的機(jī)理以及實(shí)際工程化過(guò)程中的如何控制相關(guān)參數(shù)來(lái)控制晶體產(chǎn)品的物化性能。液相水熱反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程是一個(gè)化學(xué)和結(jié)晶兩個(gè)過(guò)程組成，涉及化學(xué)反應(yīng)、晶體成核、晶體生長(zhǎng)以及晶體的二次過(guò)程(聚集、生長(zhǎng)分散、熟化等等)，化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生過(guò)飽和度，化學(xué)反應(yīng)的快慢且伴隨著的溶液PH值的變化等等都直接影響著結(jié)晶過(guò)程；其次，由于產(chǎn)品的粒徑較小，存在著較大的比表面，晶體非常容易發(fā)生聚集生長(zhǎng)；再其次，由于前驅(qū)體的特殊性，影響化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的還涉及到前驅(qū)體的溶解速率問(wèn)題，而溶解速率的快慢又與前驅(qū)體的粒度，升溫速率等等相關(guān)，結(jié)晶過(guò)程與過(guò)飽和度及其分布的均勻性密切相關(guān)?？偠灾@是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的多相過(guò)程，要求我們?cè)趯?shí)際的裝備設(shè)計(jì)上充分的屏蔽掉一些對(duì)產(chǎn)品物化性能影響波動(dòng)較大的因素(將一些參數(shù)值穩(wěn)定在最佳范圍，避免其對(duì)結(jié)晶過(guò)程產(chǎn)生重大影響)，將重點(diǎn)放在對(duì)結(jié)晶的控制上，盡量做到控制單一或幾個(gè)因素就能穩(wěn)定結(jié)晶產(chǎn)品。簡(jiǎn)言之，高過(guò)飽和度且分布均勻同時(shí)控制超細(xì)顆粒表面電位是制備均勻亞微米材料的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種連續(xù)化水熱法制備亞微米材料的裝置系統(tǒng)及其制備工藝，該裝置系統(tǒng)及制備工藝解決了連續(xù)水熱法制備亞微米材料的裝置及工藝技術(shù)不成熟、結(jié)晶效率低、易團(tuán)聚等問(wèn)題，適用于亞微米材料工業(yè)連續(xù)化水熱法生產(chǎn)。
[0008]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種連續(xù)化水熱法制備亞微米材料的裝置系統(tǒng)，包括第一配料釜、第二配料釜、預(yù)熱器、第一結(jié)晶器、第二結(jié)晶器和換熱器。其中，第一配料釜通過(guò)管線(xiàn)依次連通第一進(jìn)料泵和預(yù)熱器，第二配料釜通過(guò)管線(xiàn)連通第二進(jìn)料泵，預(yù)熱器和第二進(jìn)料泵均通過(guò)管線(xiàn)連通第一結(jié)晶器的入料口。第一結(jié)晶器的出料口通過(guò)管線(xiàn)連通第二結(jié)晶器的入料口，第二結(jié)晶器的出料口通過(guò)管線(xiàn)連通所述換熱器的入口，換熱器的出口分為兩個(gè)，換熱器的一個(gè)出口連通外循環(huán)單元再連通第二結(jié)晶器的入口，換熱器的另一個(gè)出口連通后處理單元再連通料漿收集器。其中，第一結(jié)晶器為管式反應(yīng)結(jié)晶器，第二結(jié)晶器為連續(xù)型反應(yīng)結(jié)晶器。
[0009]其有益效果是，由于增加了預(yù)熱器，可提前對(duì)容置于第一配料釜中的溶液進(jìn)行加熱，實(shí)現(xiàn)快速升溫。增加的第一結(jié)晶器可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溶液的預(yù)混合和預(yù)成核，有利于在第二結(jié)晶器中更好的結(jié)晶及控制粒徑分布。由于第二結(jié)晶器外連通有換熱器，溶液進(jìn)入換熱器后可產(chǎn)生過(guò)飽和度，可降低裝置對(duì)產(chǎn)生過(guò)飽和度的成本。設(shè)置的外循環(huán)系統(tǒng)可提高結(jié)晶效率及結(jié)晶度。此外，依據(jù)納米晶體的反應(yīng)結(jié)晶機(jī)理，將管式反應(yīng)結(jié)晶器與連續(xù)型反應(yīng)結(jié)晶器串聯(lián)結(jié)合起來(lái)，可較好的實(shí)現(xiàn)地亞微米晶體在高過(guò)飽和度下均相成核、生長(zhǎng)以及在避免聚集生長(zhǎng)的前提下提高亞微米顆粒的結(jié)晶度。
[0010]在一些實(shí)施方式中，第二結(jié)晶器為DTB型結(jié)晶器。其有益效果是，由于DTB結(jié)晶器是一種高效專(zhuān)業(yè)結(jié)晶器，廣泛應(yīng)用于冷卻、真空等工業(yè)結(jié)晶領(lǐng)域，其內(nèi)部具有良好的流場(chǎng)，過(guò)飽和度小且均勻，為進(jìn)一步晶化提高結(jié)晶度提供一個(gè)溫和的條件。
[0011]在一些實(shí)施方式中，管式反應(yīng)結(jié)晶器為由多段具有相同內(nèi)徑的管道混合器組成，管式反應(yīng)結(jié)晶器的管徑為DN25?DN125mm。其有益效果是，由于管式反應(yīng)結(jié)晶器是由多段管道混合器組成，不僅可降低管式反應(yīng)結(jié)晶器的制造成本，也方便拆洗，同時(shí)也可根據(jù)反應(yīng)溶液的需要，靈活的調(diào)整管式結(jié)晶器的總長(zhǎng)度及管徑尺寸。
[0012]在一些實(shí)施方式中，外循環(huán)單元包括循環(huán)泵。后處理單元包括依次連通的冷凝器、過(guò)濾器和出料閥。其有益效果是，循環(huán)泵可為外循環(huán)提供動(dòng)力。冷凝器可快速降溫，過(guò)濾器可過(guò)濾掉因聚集而長(zhǎng)大的晶體團(tuán)簇，保證了產(chǎn)品粒度的均一化。
[0013]在一些實(shí)施方式中，外循環(huán)單元還包括水力超聲發(fā)生器，水力超聲發(fā)生器設(shè)于循環(huán)泵與第二結(jié)晶器之間。出料閥為背壓閥。其有益效果是，由于水力超聲器依靠振動(dòng)簧片的高速而振動(dòng)產(chǎn)生水力空化效應(yīng)，可將顆粒分散開(kāi)，避免聚集生長(zhǎng)。背壓閥可靈活的控制出料量，且背壓閥價(jià)格低，適用于工業(yè)生產(chǎn)使用。
[0014]在一些實(shí)施方式中，第一進(jìn)料泵、第二進(jìn)料泵和循環(huán)泵的附近均設(shè)有流量計(jì)，第二結(jié)晶器的外循環(huán)的管線(xiàn)上設(shè)有PH檢測(cè)儀以及pH值進(jìn)料液調(diào)節(jié)閥。其有益效果是，由于增加的流量計(jì)方便監(jiān)測(cè)流量。由于在晶化過(guò)程中，溶液的PH隨著反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)發(fā)生改變，增加pH檢測(cè)儀方便監(jiān)測(cè)溶液的pH，增加pH值進(jìn)料液調(diào)節(jié)閥用于實(shí)時(shí)的調(diào)節(jié)溶液的pH，可控制溶液顆粒表面Zeta電位，避免顆粒團(tuán)聚。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種連續(xù)化水熱法制備亞微米材料的制備工藝，該工藝使用上述實(shí)施方式中的裝置系統(tǒng)，該工藝包括如下步驟:
[0016]盛裝于第一配料釜的第一原料液經(jīng)第一進(jìn)料泵輸送后進(jìn)入預(yù)熱器預(yù)熱至一定溫度，盛裝于第二配料釜的第二原料液經(jīng)第二進(jìn)料泵輸送并與經(jīng)預(yù)熱后的第一原料液按一定體積比例進(jìn)入第一結(jié)晶器，得到料漿，料漿在第一結(jié)晶器中以一定的流速流動(dòng)一段時(shí)間后，進(jìn)入第二結(jié)晶器；
[0017]料漿進(jìn)入第二結(jié)晶器進(jìn)行晶化，部分料漿從第二結(jié)晶器的出料口流出，經(jīng)換熱器換熱，在循環(huán)泵的驅(qū)動(dòng)下并與來(lái)自第一結(jié)晶器的料漿混合后再次進(jìn)入第二結(jié)晶器，構(gòu)成一個(gè)外循環(huán)，在第二結(jié)晶器中反應(yīng)一段時(shí)間后，得到懸浮晶漿；
[0018]懸浮晶漿從第二結(jié)晶器的出料口流出，經(jīng)過(guò)換熱器換熱，冷凝器冷凝至一定溫度后，通過(guò)過(guò)濾器濾除少量因聚集而長(zhǎng)大的晶體團(tuán)簇，保證了產(chǎn)品粒度的均一化；在出料閥的作用下，晶漿穩(wěn)定出料并收集于料漿收集器。
[0019]其中，第一原料液為前驅(qū)體溶液，第二原料液為水溶液或另一前驅(qū)體溶液；在晶化過(guò)程中，調(diào)控第二結(jié)晶器中的晶漿的pH以控制懸浮晶體表面的Zeta電位，避免晶漿的顆粒聚集生長(zhǎng)。
[0020]其有益效果是，