本發(fā)明涉及資源綜合利用及材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用釩鉻還原渣制備三氧化二釩和三氧化二鉻的方法。

背景技術(shù)：

三氧化二釩是生產(chǎn)高釩鐵和釩氮合金的重要原料。用三氧化二釩替代五氧化二釩生產(chǎn)高釩鐵，既可以提高釩的回收率也能節(jié)省還原劑的用量；而在制備氮化釩過程中，用三氧化二釩代替五氧化二釩，不但大大節(jié)約成本還可避免易產(chǎn)生的黏連問題。此外，三氧化二釩還可以直接用于生產(chǎn)熱元件等電子產(chǎn)品。目前制備三氧化二釩的原料主要為五氧化二釩、偏釩酸銨和多聚釩酸銨，在一定的溫度和還原氣氛下反應(yīng)所得，反應(yīng)溫度一般大于500℃，能耗大，生產(chǎn)成本高。三氧化二鉻也是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于國防、電工合金、顏料、硬質(zhì)合金等方面；目前三氧化二鉻通常采用重鉻酸鈉與硫酸銨熱分解或鉻酸酐熱分解法制備，生產(chǎn)過程均需采用劇毒的六價鉻化合物為原料。

釩鉻還原渣是釩渣提釩沉釩母液經(jīng)還原中和處理得到的一種固體廢棄物，除了含有釩和鉻外還含有鈉、硅、銨鹽等物質(zhì)。釩鉻還原渣中的釩85％以上以v(iv)形式存在，其余的以v(iii)形式存在；鉻都以cr(oh)3的形式存在。目前釩鉻還原渣的利用研究主要有兩類：(1)選擇性氧化提取釩。雙氧水為氧化劑采用氫氧化鈉溶液將釩鉻還原渣中低價釩選擇性氧化為五價釩并實現(xiàn)釩的浸出，但部分cr(iii)也能被氧化浸出，釩鉻分離效果差；釩鉻還原渣氧化焙燒后堿浸提釩，該方法需要在850℃以上焙燒，設(shè)備復(fù)雜，且提釩之后得到的含鉻渣中含鉻物相結(jié)構(gòu)復(fù)雜，鉻很難再提取利用；通過添加高價釩鹽在壓力條件下可將釩鉻還原渣中的v(iii)選擇性氧化為v(iv)，然后利用v(iv)和cr(oh)3與堿反應(yīng)所需ph的不同選擇性的浸出v(iv)，但由于cr(oh)3也可以與堿反應(yīng)且v(iv)與堿反應(yīng)生成的hv2o5^-優(yōu)勢區(qū)間窄所以需要嚴格控制浸出條件且浸出過程需要高壓操作，成本高。(2)同時提取釩和鉻。專利cn104357671a公開了先采用酸同時浸出釩和鉻，再在堿性條件下氧化低價釩和鉻，然后三聚氰胺沉釩，蒸發(fā)結(jié)晶提取鉻酸鈉的技術(shù)，但由于釩鉻還原渣中硅的存在使得酸浸出液過濾困難，且從氧化浸出液中分離回收釩鉻后還會產(chǎn)生大量含v(v)和cr(vi)廢水。專利cn106048240a公開了一種釩鉻還原渣分離提取釩鉻的方法，該方法也是先用酸同時浸出釩鉻還原渣的釩和鉻，然后再通過對浸出液中低價釩進行選擇性氧化來分離提取釩，該方法也存在酸浸出液固液分離難的問題，且流程長過程復(fù)雜。綜上所述可以看出，目前釩鉻還原渣中釩鉻的分離提取都是利用了v(iv)和v(iii)比cr(iii)更容易被氧化的特性，或者是浸出過程選擇性氧化低價釩或者是在浸出液中選擇性氧化低價釩為v(v)，從而擴大釩鉻性質(zhì)的差異到達釩鉻分離提取的目的，最終產(chǎn)品都是附加值低的五氧化二釩，整個過程流程復(fù)雜、成本高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有對釩鉻還原渣的各種處理技術(shù)以及三氧化二釩和三氧化二鉻制備技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種利用釩鉻還原渣制備三氧化二釩和三氧化二鉻的方法，旨在利用一種固體廢渣聯(lián)產(chǎn)高附加值的三氧化二釩和三氧化二鉻產(chǎn)品。

一種利用釩鉻還原渣制備三氧化二釩和三氧化二鉻的方法，包括以下步驟：

步驟(1)：選擇性還原v(iv)：

釩鉻還原渣與水漿化后投加還原劑，調(diào)整體系的氧化還原電位為0.2v～-0.8v，將體系中的v(iv)還原成v(iii)；

步驟(2)：堿浸出cr(iii)：

向步驟(1)的還原反應(yīng)體系中投加堿，進行堿浸出處理，將體系中的cr(iii)轉(zhuǎn)化成cr(oh)4^-，隨后進行固液分離，得到含鉻浸出液和三氧化二釩濾餅；

步驟(3)：三氧化二釩制備：

三氧化二釩濾餅干燥得三氧化二釩產(chǎn)品；

步驟(4)：三氧化二鉻制備：

向含鉻浸出液中加酸調(diào)控含鉻浸出液的ph為9.0～12.0；沉淀析出水合氧化鉻；水合氧化鉻經(jīng)煅燒得煅燒料；煅燒料酸洗、烘干后得到三氧化二鉻產(chǎn)品。

本發(fā)明方法，創(chuàng)新地采用選擇性還原v(iv)和堿浸出cr(iii)的協(xié)同工藝，以釩鉻還原渣為原料聯(lián)產(chǎn)三氧化二釩和三氧化二鉻。采用本發(fā)明方法，首次實現(xiàn)了以固體廢渣制備出高附加值和高品質(zhì)的三氧化二釩和三氧化二鉻產(chǎn)品；相較于現(xiàn)有三氧化二釩和三氧化二鉻的制備工藝以及釩鉻還原渣的利用工藝，本發(fā)明具有工藝簡單、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好，且能綜合利用釩鉻還原渣中釩和鉻，釩鉻回收率高，不會產(chǎn)生劇毒的含六價鉻廢水和廢渣，能夠滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求的特點。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，漿化過程中，釩鉻還原渣與水的固液比為1∶1.5～10g/ml；進一步優(yōu)選為1∶3～4g/ml。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述還原劑選自na252o5、na252o3、na252o4、na2so3中的一種或幾種。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，還原反應(yīng)溫度為20-110℃，時間為1～8小時。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在所述的還原劑下，調(diào)控漿化后的體系的氧化還原電位在0.2v～-0.8v內(nèi)，并在20-110℃下攪拌反應(yīng)1～8小時；可選擇性還原體系中的v(iv)為v(iii)；具有良好的協(xié)同效果，例如可協(xié)同提升三氧化二釩的收率。

進一步優(yōu)選，投加還原劑調(diào)控體系的氧化還原電位為0.1v～-0.7v。研究發(fā)現(xiàn)，在該優(yōu)選參數(shù)下，分離效果以及釩鉻的回收效果均更優(yōu)異。

進一步優(yōu)選，步驟(1)中，還原反應(yīng)溫度為60-100℃，時間為4～6小時。

本發(fā)明中，堿浸出過程采用的堿為堿金屬氫氧化物。

作為優(yōu)選，所述堿為naoh和/或koh。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，堿的投加量為將cr(iii)轉(zhuǎn)化成cr(oh)4^-理論量的1～6.0倍。

本發(fā)明中，在所述的堿下在反應(yīng)溫度為20-110℃下攪拌反應(yīng)0.5～6小時；選擇性浸出cr(iii)。

進一步優(yōu)選，步驟(2)中，堿的投加量為將cr(iii)轉(zhuǎn)化成cr(oh)4^-理論量的3～4.5倍；堿浸出溫度為70-100℃；攪拌反應(yīng)3～5小時。研究發(fā)現(xiàn)，在該優(yōu)選范圍下的處理效果更優(yōu)。

通過本發(fā)明方案獨創(chuàng)性地使釩鉻還原渣中的釩以三氧化二釩沉淀形式優(yōu)先析出；如此可保證了釩的回收率，同時還有助于鉻的高選擇性、高純度回收。

作為優(yōu)選，步驟(3)中，三氧化二釩濾餅采用真空干燥的方式來制備三氧化二釩產(chǎn)品。

作為優(yōu)選，步驟(4)中，酸沉淀析出過程中，加酸調(diào)控含鉻浸出液的ph為9.0～12.0。酸沉淀析出過程的溫度優(yōu)選為25-100℃，在該優(yōu)選的ph以及溫度下，優(yōu)選的攪拌時間為0.5～10小時。

進一步優(yōu)選，步驟(4)中，酸析出沉淀過程中，加酸調(diào)控含鉻浸出液的ph為10.0～11.0。調(diào)節(jié)ph后再在25-70℃下攪拌1.5～2.5小時。研究發(fā)現(xiàn)，在該優(yōu)選范圍下的處理效果更優(yōu)。

作為優(yōu)選，所述酸為硫酸、鹽酸、磷酸的一種或幾種。

作為優(yōu)選，步驟(4)中，煅燒溫度為800-1300℃，煅燒時間為0.5-6小時。

進一步優(yōu)選，步驟(4)中，煅燒溫度為900-1300℃，煅燒時間為3-6小時。研究發(fā)現(xiàn)，在該優(yōu)選范圍下的處理效果更優(yōu)；例如，有助于進一步避免焙燒料中cr(vi)洗滌流失，造成處理水污染。

最優(yōu)選，步驟(4)中，煅燒溫度為1100-1300℃。在該優(yōu)選的溫度下，優(yōu)選的煅燒時間為3-4小時。

作為優(yōu)選，步驟(4)中，酸洗過程中，將煅燒料置于酸液中，在20-100℃下攪拌打漿0.5～4h后固液分離；所述的酸液為h⁺濃度為0.01～2mol/l的硫酸或/和鹽酸溶液；煅燒料與酸液的固液比為1∶1.5～4g/ml。在該優(yōu)選的酸洗參數(shù)下，處理效果更優(yōu)。

將酸洗后固液分離得到的固體干燥，即得到高質(zhì)量的三氧化二鉻產(chǎn)品。

本發(fā)明一種更優(yōu)選的利用釩鉻還原渣制備三氧化二釩和三氧化二鉻的方法，包括以下步驟：

步驟(a)：將釩鉻還原渣按固液比為1∶1.5～10g/ml加水漿化后，加入還原劑調(diào)整溶液的氧化還原電位選擇性還原釩鉻還原渣中的v(iv)為v(iii)；隨后按照釩鉻還原渣中的鉻由cr(iii)生成cr(oh)4^-理論量的1～6.0倍加入堿，選擇性浸出其中的鉻，隨后固液分離得到含鉻浸出液及三氧化二釩濾餅；三氧化二釩濾餅經(jīng)真空干燥，得到三氧化二釩產(chǎn)品；所述選擇性還原釩鉻還原渣中的v(iv)為v(iii)指的是調(diào)整體系的氧化還原電位為0.2v～-0.8v，并在20-110℃下攪拌反應(yīng)1～8小時；

步驟(b)：向含鉻浸出液中加酸沉淀析出水合氧化鉻；所述沉淀析出水合氧化鉻指的是控制含鉻浸出液ph值為9.0～12.0在25-100℃下攪拌反應(yīng)0.5～10小時；

步驟(c)：水合氧化鉻800-1300℃煅燒0.5-6小時得煅燒料；煅燒料酸洗烘干后得到三氧化二鉻產(chǎn)品；所述煅燒料酸洗指的是采用h⁺濃度為0.01～2mol/l的硫酸或/和鹽酸溶液在固液比為1∶1.5～4g/ml的條件下20～100℃下攪拌洗滌0.5～4小時，然后固液分離。

有益效果：

本發(fā)明中，通過本發(fā)明獨創(chuàng)的工藝，可實現(xiàn)以釩鉻還原渣為原料制備出高附加值和高品質(zhì)的三氧化二釩和三氧化二鉻產(chǎn)品。

傳統(tǒng)的制備v2o3所需的原料都是純的五價釩化合物，釩由五價還原到三價過程需要大量的還原劑，且都需要高溫還原過程，導(dǎo)致v2o3的制備成本高，過程復(fù)雜。同樣cr2o3的制備也需要高價鉻鹽，成本高，且生產(chǎn)過程會產(chǎn)生劇毒的含六價鉻廢水和廢渣。釩鉻還原渣屬于危險固體廢棄物，但同時又含有釩和鉻有價元素。本發(fā)明改變傳統(tǒng)的選擇性氧化低價釩處理釩鉻還原渣的思維方式，利用cr(iii)比v(iv)更難還原的原理，通過控制適當(dāng)?shù)难趸€原電位選擇性還原釩鉻還原渣中的v(iv)為v(iii)。然后利用v2o3不與堿反應(yīng)而cr(oh)3可溶于堿的性質(zhì)差異實現(xiàn)釩鉻的分離，并結(jié)合水和氧化鉻與雜質(zhì)析出ph的不同以及水合氧化鉻焙燒過程價態(tài)及組成變化特性，通過選擇性析出水合氧化鉻及酸洗實現(xiàn)雜質(zhì)的除去，從而用釩鉻還原渣作為原料制備出高附加值的三氧化二釩產(chǎn)品以及三氧化二鉻產(chǎn)品。

該方法還原劑用量少，生產(chǎn)過程不會產(chǎn)生劇毒的含六價鉻廢水和廢渣，工藝簡單，成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好附加值高，三氧化二釩中v的含量超過65.8％；三氧化二鉻的純度超過98.2％，能夠滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求。整個過程釩鉻回收率高，釩的回收率超過99.1％，鉻的回收率超過96.1％。

具體實施方式

以下實施例旨在說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的保護范圍的進一步限定。

實施例1

取含5.2％釩和13.5％鉻的釩鉻還原渣500g按固液比1∶4g/ml加水漿化，加入na2s2o4控制溶液氧化還原電位為-0.5v在60℃下攪拌反應(yīng)5小時，隨后按照釩鉻還原渣中的鉻由cr(iii)生成cr(oh)4^-理論量的3.0倍加入naoh，70℃下攪拌反應(yīng)5小時，固液分離得含鉻浸出液及三氧化二釩濾餅。三氧化二釩濾餅經(jīng)洗滌、真空干燥，得到含65.9％v的三氧化二釩產(chǎn)品。向含鉻浸出液中加入硫酸控制溶液ph值為10.0室溫攪拌2.5小時，過濾得到的水合氧化鉻1300℃煅燒3小時得到煅燒料。煅燒料采用含h⁺1mol/l硫酸溶液在固液比1∶3的條件下50℃攪拌洗滌1小時，固液分離得到的固體烘干后得到純度為98.5％的cr2o3產(chǎn)品，酸洗液中檢測不到cr(vi)。整個工藝過程釩的回收率為99.5％，鉻的回收率為97.5％。

對比例1

取含5.2％釩和13.5％鉻的釩鉻還原渣500g按固液比1∶4g/ml加水漿化，加入na2s2o4控制溶液氧化還原電位為0.25v在60℃下加入攪拌反應(yīng)5小時，隨后按照釩鉻還原渣中的鉻由cr(iii)生成cr(oh)4^-理論量的3.0倍加入naoh，70℃下攪拌反應(yīng)5小時，固液分離得含鉻浸出液及含釩濾餅。含釩濾餅經(jīng)洗滌、真空干燥，得到含38.1％v的含釩氧化物。向含鉻浸出液中加入硫酸控制溶液ph值為10.0室溫攪拌2.5小時，過濾得到的水合氧化鉻1300℃煅燒3小時得到煅燒料。煅燒料采用含h⁺1mol/l硫酸溶液在固液比1∶3的條件下50℃攪拌洗滌1小時，固液分離得到的固體烘干后得到純度為98.0％的cr2o3產(chǎn)品，酸洗液中檢測不到cr(vi)。整個工藝過程釩的回收率為21.6％，鉻的回收率為80.3％。

通過對比例1可以看出當(dāng)溶液氧化還原電位不在本發(fā)明要求的范圍時，不能得到合格的三氧化二釩產(chǎn)品，釩的回收率也只有21.6％；對于鉻而言，產(chǎn)品質(zhì)量略有減低，但是回收率卻降低明顯。

實施例2

取含2.8％釩和9.4％鉻的釩鉻還原渣1000g按固液比1∶3g/ml加水漿化，加入na2so3控制溶液氧化還原電位為0.1v在100℃下攪拌反應(yīng)6小時，隨后按照釩鉻還原渣中的鉻由cr(iii)生成cr(oh)4^-理論量的3.5倍加入koh，100℃下攪拌反應(yīng)4小時，固液分離得到含鉻浸出液及三氧化二釩濾餅。三氧化二釩濾餅經(jīng)洗滌、真空干燥，得到含65.8％v的三氧化二釩產(chǎn)品。向含鉻浸出液中加入鹽酸控制溶液ph值為11.0在70℃下攪拌反應(yīng)1.5小時，過濾得到的水合氧化鉻1100℃煅燒4小時得到煅燒料，煅燒料采用含h⁺0.5mol/l鹽酸溶液在固液比1∶2的條件下室溫攪拌洗滌1小時，固液分離后得到的固體烘干后得純度為98.2％的cr2o3產(chǎn)品，酸洗液中檢測不到cr(vi)。整個工藝過程釩的回收率為99.1％，鉻的回收率為96.1％。

對比例2

取含2.8％釩和9.4％鉻的釩鉻還原渣1000g按固液比1∶3g/ml加水漿化，加入na2so3控制溶液氧化還原電位為0.1v在100℃下攪拌反應(yīng)6小時，隨后按照釩鉻還原渣中的鉻由cr(iii)生成cr(oh)4^-理論量的3.5倍加入koh，100℃下攪拌反應(yīng)4小時，固液分離得到含鉻浸出液及三氧化二釩濾餅。三氧化二釩濾餅經(jīng)洗滌、真空干燥，得到含65.7％v的三氧化二釩產(chǎn)品。向含鉻浸出液中加入鹽酸控制溶液ph值為8.0在70℃下攪拌反應(yīng)1.5小時，過濾得到的水合氧化鉻1100℃煅燒4小時得到煅燒料，煅燒料采用含h⁺0.5mol/l鹽酸溶液在固液比1∶2的條件下室溫攪拌洗滌1小時，固液分離后得到的固體烘干后得純度為79.5％的cr2o3產(chǎn)品，酸洗液中檢測不到cr(vi)。整個工藝過程釩的回收率為99.2％，鉻的回收率為96.2％。

通過對比例2可以看出當(dāng)含鉻浸出液中加酸控制溶液ph值不在本發(fā)明要求的范圍時，不能得到合格的cr2o3產(chǎn)品。

實施例3

取含5.2％釩和13.5％鉻的釩鉻還原渣500g按固液比1∶4g/ml加水漿化，加入na2s2o4控制溶液氧化還原電位為-0.7v在100℃下攪拌反應(yīng)4小時，隨后按照釩鉻還原渣中的鉻由cr(iii)生成cr(oh)4^-理論量的4.5倍加入naoh，100℃下攪拌反應(yīng)3小時，固液分離得含鉻浸出液及三氧化二釩濾餅。三氧化二釩濾餅經(jīng)洗滌、真空干燥，得到含66.3％v的三氧化二釩產(chǎn)品。向含鉻浸出液中加入硫酸控制溶液ph值為10.0室溫攪拌2.5小時，過濾得到的水合氧化鉻900℃煅燒6小時得到煅燒料。煅燒料采用含h⁺2mol/l鹽酸溶液在固液比1∶4的條件下50℃攪拌洗滌1小時，固液分離得到的固體烘干后得到純度為98.3％的cr2o3產(chǎn)品，酸洗液中檢測不到cr(vi)。整個工藝過程釩的回收率為99.7％，鉻的回收率為97.8％。

對比例3

取含5.2％釩和13.5％鉻的釩鉻還原渣500g按固液比1∶4g/ml加水漿化，加入na2s2o4控制溶液氧化還原電位為-0.7v在100℃下攪拌反應(yīng)4小時，隨后按照釩鉻還原渣中的鉻由cr(iii)生成cr(oh)4^-理論量的4.5倍加入naoh，100℃下攪拌反應(yīng)3小時，固液分離得含鉻浸出液及三氧化二釩濾餅。三氧化二釩濾餅經(jīng)洗滌、真空干燥，得到含66.2％v的三氧化二釩產(chǎn)品。向含鉻浸出液中加入硫酸控制溶液ph值為10.0室溫攪拌2.5小時，過濾得到的水合氧化鉻700℃煅燒6小時得到煅燒料。煅燒料采用含h⁺2mol/l鹽酸溶液在固液比1∶4的條件下50℃攪拌洗滌1小時，固液分離得到的固體烘干后得到純度為98.3％的cr2o3產(chǎn)品，酸洗液中cr(vi)含量為0.12g/l。整個工藝過程釩的回收率為99.8％，鉻的回收率為96.5％。

通過對比例3可以看出當(dāng)水合氧化鉻煅燒溫度不在本發(fā)明要求的范圍時，酸洗液中就會有cr(vi)，也就是說整個過程就會有含cr(vi)廢水產(chǎn)生。