本發(fā)明涉及一種制備合成氣以及捕獲和利用二氧化碳的方法和裝置。

背景技術(shù)：

人口增加及現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)展，對能源的需求越來越大。傳統(tǒng)的能源利用存在許多問題，如“溫室效應(yīng)”帶來的影響日益顯著，對co2的捕獲與資源化利用刻不容緩。常規(guī)的co2捕獲有燃燒前捕獲、燃燒后捕獲、富氧燃燒等工藝。燃燒后捕獲存在氮?dú)獠灰着cco2分離的問題，燃燒前捕獲涉及變換反應(yīng)制氫，最初的燃料轉(zhuǎn)化步驟較為復(fù)雜，系統(tǒng)成本較高，富氧燃燒工藝需要通純氧反應(yīng)，昂貴的空氣分離裝置增大了設(shè)備成本。

關(guān)于將co2用于有機(jī)燃料的重整方面，目前有很多研究。以co2重整甲烷為例，理論h2/co摩爾比為1:1，不適于直接整合到下游產(chǎn)品工藝中，并且co2重整甲烷需要高壓條件，是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，若由ch4燃燒提供熱能，會影響總凈碳效率。同時(shí)co2重整甲烷操作中要考慮ch4和co2的進(jìn)料比，若co2過量，還需考慮co2和產(chǎn)物氣體分離。相應(yīng)地，甲烷部分氧化重整是放熱反應(yīng)，不需外界供能，并且所得h2/co為2:1，可直接用于下游f-t合成工藝。但是甲烷部分氧化重整需要嚴(yán)格控制投料比以及操作條件，防止ch4完全氧化，同時(shí)，為防止空氣中的n2稀釋產(chǎn)物氣流，甲烷部分氧化重整需要通入純氧，即需要昂貴的空氣分離裝置?；瘜W(xué)鏈技術(shù)的引用就解決了這些問題?；瘜W(xué)鏈重整技術(shù)利用固體載體將常規(guī)的氣-氣重整反應(yīng)變成兩個(gè)獨(dú)立的氣-固反應(yīng)，有效地控制了反應(yīng)速率，并利用載體傳遞物質(zhì)及能量，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物的原位分離。利用化學(xué)鏈空分的概念，分子氧與氧載體反應(yīng)變成晶格氧，同時(shí)分離出氮?dú)猓苊饬薾ox生成的同時(shí)又防止空氣中的n2稀釋產(chǎn)物氣流，因此也減少了需要空分設(shè)備的成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題之一是，現(xiàn)有技術(shù)中甲烷重整需要消耗大量的能耗，且對于氣-氣反應(yīng)，需要大容積的設(shè)備，且難以控制反應(yīng)進(jìn)程，不利于產(chǎn)業(yè)化。

本發(fā)明解決的技術(shù)問題之二是，傳統(tǒng)的co2捕獲技術(shù)能耗巨大，捕獲的co2利用率低，難以高效節(jié)能的方式實(shí)現(xiàn)co2捕獲與利用一體化。

本發(fā)明的技術(shù)方案之一是，提供一種制備合成氣的方法，將碳酸化的二氧化碳載體、氧化態(tài)的氧載體和甲烷混合進(jìn)行重整反應(yīng)，重整反應(yīng)后得到的氣體即為合成氣；所述氧化態(tài)的氧載體是指氧載體與氧氣結(jié)合后的產(chǎn)物；所述碳酸化的二氧化碳載體是指二氧化碳載體與二氧化碳結(jié)合后的產(chǎn)物。

優(yōu)選地，重整反應(yīng)后進(jìn)行氣固分離得到合成氣。

優(yōu)選地，氣固分離后再進(jìn)行冷凝和二氧化碳吸收，得到合成氣。

優(yōu)選地，所述重整反應(yīng)的溫度為700-1000℃，更優(yōu)選800-950℃，進(jìn)一步優(yōu)選850-950℃。

優(yōu)選地，所述重整反應(yīng)的壓力為1個(gè)大氣壓以上。

優(yōu)選地，所述二氧化碳載體是cao或mno。

優(yōu)選地，所述氧載體為金屬氧載體或金屬氧化物，具體可以選擇：fe、feo、co、ni、cu、nb等。

本發(fā)明得到的合成氣中h2/co比可隨投料比的調(diào)整而變化，也可通過變換反應(yīng)調(diào)節(jié)h2/co比，進(jìn)入下一個(gè)合成單元，如合成氨需要h2/n2為3，不需要co；生產(chǎn)甲醇要求h2/co約為2；用羰基合成法生產(chǎn)醇類時(shí)，則要求h2/co約為1即可。

本發(fā)明的技術(shù)方案之二是，提供一種捕獲和利用二氧化碳的方法，利用二氧化碳載體捕獲氣體中的二氧化碳，得到碳酸化的二氧化碳載體，以碳酸化的二氧化碳載體為原料，利用上述方法制備合成氣。

優(yōu)選地，捕獲和利用二氧化碳的方法包括以下步驟：

（1）將二氧化碳載體和氧載體加入到第一反應(yīng)器中，捕獲二氧化碳，得到碳酸化的二氧化碳載體和氧載體；

（2）再將碳酸化的二氧化碳載體和氧載體加入到第二反應(yīng)器中，通入空氣，得到碳酸化的二氧化碳載體和氧化態(tài)的氧載體；

（3）將碳酸化的二氧化碳載體、氧化態(tài)的氧載體加入到第三反應(yīng)器中，通入甲烷，進(jìn)行重整反應(yīng)，重整反應(yīng)后得到二氧化碳載體、氧載體和合成氣。

其中，由于氮?dú)馐嵌栊缘?，步驟（2）通入空氣主要是為了提供氧氣，通過化學(xué)鏈反應(yīng)，由分子氧轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ц裱酢?/p>

本發(fā)明進(jìn)一步提供一種捕獲和利用二氧化碳制備合成氣的裝置，包括依次串聯(lián)的第一反應(yīng)器、第一分離器、第二反應(yīng)器、第二分離器、第三反應(yīng)器和第三分離器，第三分離器還與第一反應(yīng)器連通使第三分離器分離出的固體通入到第一反應(yīng)器；所述第一反應(yīng)器內(nèi)通入含有二氧化碳的待捕獲氣體，第二反應(yīng)器內(nèi)通入空氣，第三反應(yīng)器通入甲烷。

本發(fā)明中為區(qū)別載體在結(jié)合相應(yīng)氣體的前后進(jìn)行區(qū)分，將未結(jié)合氣體的氧載體和二氧化碳載體分別簡稱為氧載體和二氧化碳載體，結(jié)合氧氣的氧載體稱為氧化態(tài)的氧化態(tài)的氧載體，結(jié)合或捕獲二氧化碳后的載體稱為碳酸化的二氧化碳載體。

本發(fā)明利用化學(xué)鏈co2重整甲烷、部分氧化重整甲烷協(xié)同作用，減小了常規(guī)甲烷重整的能耗需求的同時(shí)，也能制備出h2/co比例可調(diào)的合成氣。

以下結(jié)合圖1和圖2對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步解釋：如圖1所示，如燃煤電廠已經(jīng)脫硫、脫硝的煙氣通過給料器進(jìn)入第一反應(yīng)器，即二氧化碳捕獲反應(yīng)器，二氧化碳捕獲反應(yīng)器內(nèi)有二氧化碳載體和氧載體，該二氧化碳捕獲反應(yīng)器溫度可設(shè)置在200-600℃之間，壓力為1atm或高壓，二氧化碳載體捕獲二氧化碳后得到碳酸化的二氧化碳載體，氧載體保持不變；脫碳后的煙氣通過氣固分離器被分離，得到的固體為氧載體和碳酸化的二氧化碳載體，實(shí)現(xiàn)煙氣中二氧化碳的捕獲。固體進(jìn)入第二反應(yīng)器，即氧化反應(yīng)器，向氧化反應(yīng)器中通入空氣，該氧化反應(yīng)器溫度可設(shè)置在400-600℃之間，壓力為1atm，低壓可以防止碳酸化的二氧化碳載體分解。氧載體變成氧化態(tài)的氧載體，碳酸化的二氧化碳載體不分解，反應(yīng)后的貧氧空氣與固體通過分離器氣固分離，達(dá)到空氣分離的效果，固體中氧化態(tài)的氧載體和碳酸化的二氧化碳載體輸送到第三反應(yīng)器，即重整反應(yīng)器。重整反應(yīng)器溫度在850-950℃之間，壓力為1atm或更高，通入適當(dāng)比例的甲烷氣體，進(jìn)行“雙重整”過程。碳酸化的二氧化碳載體受熱分解，釋放出的二氧化碳與氧化態(tài)的氧載體攜帶的晶格氧同時(shí)在重整反應(yīng)器中對甲烷進(jìn)行二氧化碳重整和部分氧化重整，得到固體成分為二氧化碳載體、氧載體，氣體產(chǎn)物為co、h2、h2o以及極少量的co2。通過分離器進(jìn)行氣固分離，二氧化碳載體、氧載體循環(huán)回到第一反應(yīng)器，得到的合成氣可通過變換反應(yīng)調(diào)節(jié)h2/co比，進(jìn)入下一個(gè)合成單元。以上是以流化床為例，需要在三個(gè)反應(yīng)器中，通過固體流化實(shí)現(xiàn)循環(huán)。若是采用固定床，只需一個(gè)反應(yīng)器，通過切換進(jìn)料氣體實(shí)現(xiàn)循環(huán)。如圖2所示，如燃煤電廠已經(jīng)脫硫、脫硝的煙氣通過給料器進(jìn)入固定床反應(yīng)器，此時(shí)與煙氣相連的閥門打開，另外兩個(gè)閥門關(guān)閉，固定床反應(yīng)器中放置二氧化碳載體和氧載體，溫度為200-600℃之間，壓力為1atm或高壓，碳酸化反應(yīng)完全后，出口氣體為脫除co2的煙氣，此時(shí)可用n2(第二步空氣分離出的n2)吹掃固定床反應(yīng)器殘余氣體，關(guān)閉與煙氣相連的閥門；打開空氣閥門，通入空氣，此時(shí)固定床反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng)，溫度為400-600℃之間，壓力為1atm，氧化反應(yīng)完全后，出口氣體為脫除n2的空氣，此時(shí)可用分離出的n2吹掃固定床反應(yīng)器殘余氣體，關(guān)閉與空氣相連的閥門；打開燃料閥門，通入甲烷，此時(shí)固定床反應(yīng)器中發(fā)生重整反應(yīng)，溫度為850-950℃之間，壓力為1atm或更高，重整反應(yīng)完全后，出口氣體為合成氣，此時(shí)可用分離出的n2吹掃固定床反應(yīng)器殘余氣體，關(guān)閉與燃料相連的閥門，打開煙氣閥門，進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)。

本發(fā)明方法中，二氧化碳捕獲反應(yīng)器中可放置的二氧化碳載體有cao或mno等其他滿足條件的二氧化碳載體，碳酸化后變?yōu)閏aco3或mnco3等，氧載體有fe、feo、co、ni、cu、nb等。氧化反應(yīng)器中caco3或mnco3維持不變，氧載體變成更高價(jià)態(tài)的氧載體，如fe2o3、fe3o4、coo、nio、cuo、nb2o5等。在燃料反應(yīng)器反應(yīng)后又分別變?yōu)閏ao或mno和fe、feo、co、ni、cu、nb等。

具體來說，本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下技術(shù)創(chuàng)新及顯著優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明方法提到的過程可直接用于燃煤發(fā)電廠捕獲煙道氣中的co2，并能立即實(shí)現(xiàn)對co2的資源化利用；

(2)隨著化學(xué)鏈概念的提出與發(fā)展，化學(xué)鏈重整制合成氣受到了廣泛的關(guān)注。目前的化學(xué)鏈重整技術(shù)已經(jīng)由單一的化學(xué)鏈重整制合成氣、化學(xué)鏈重整與水煤氣變換協(xié)同制氫/合成氣，過渡到現(xiàn)在的鈣循環(huán)與化學(xué)鏈重整有效耦合，捕獲煙道氣co2同時(shí)制取合成氣。本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn)在于將捕獲的煙道氣co2用于ch4的co2重整與部分氧化重整制合成氣同時(shí)進(jìn)行，并且利用co2載體和o2載體的循環(huán)，實(shí)現(xiàn)“雙重整、雙循環(huán)”的過程；

(3)本發(fā)明方法提到ch4的co2重整與部分氧化重整兩個(gè)化學(xué)鏈重整反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，因此可根據(jù)不同的合成目的，調(diào)節(jié)進(jìn)料來實(shí)現(xiàn)所需的h2/co比，具有一定的靈活性；

(4)調(diào)節(jié)不同的進(jìn)料比，可以改變每個(gè)反應(yīng)器的吸、放熱量。碳酸化反應(yīng)放熱，氧化反應(yīng)放熱，重整反應(yīng)吸熱，調(diào)節(jié)合適的進(jìn)料比，能使三個(gè)反應(yīng)器總能耗遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)ch4重整的能耗，實(shí)現(xiàn)“節(jié)能減排”；

(5)本發(fā)明不需要考慮積碳問題。在傳統(tǒng)有機(jī)燃料的化學(xué)鏈燃燒或者化學(xué)鏈重整中，積碳現(xiàn)象是不可避免的問題。解決積碳問題的方法有高溫、通氧或者水蒸氣發(fā)生如下反應(yīng)：

c+o2(g)=co2(g)

c+h2o(g)=co(g)+h2(g)

本發(fā)明中，重整反應(yīng)器溫度在800-950℃之間，溫度較高，并且氧化態(tài)的氧載體會釋放o2，同時(shí)燃料反應(yīng)器中會生成部分水蒸氣，可以很好地解決積碳問題。

本發(fā)明將化學(xué)鏈概念用于ch4重整可以避免燃料與空氣的直接接觸，無需空氣分離裝置，在實(shí)現(xiàn)甲烷co2重整、部分氧化重整或水蒸汽重整的基礎(chǔ)上，獲得不同h2/co比的合成氣的同時(shí)，降低了系統(tǒng)能耗。因此，將化學(xué)鏈重整技術(shù)用于燃煤發(fā)電廠煙道氣co2的捕獲與利用，既能實(shí)現(xiàn)燃煤電廠煙道氣脫碳的要求，又立即對co2進(jìn)行資源化利用，“變廢為寶”，從而達(dá)到co2捕獲與資源化利用的一體化效果。

總之，本發(fā)明的方法同時(shí)利用對ch4進(jìn)行co2重整、部分氧化重整的“雙重整”技術(shù)制備合成氣，能耗低于傳統(tǒng)ch4重整的過程；且整個(gè)重整反應(yīng)利用控制，適合工業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明在捕獲如燃煤發(fā)電廠煙氣中的低濃度co2的同時(shí)，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)合成氣的制備，同時(shí)將氧載體和二氧化碳載體重生，進(jìn)行循環(huán)利用。

附圖說明

圖1表示一種捕獲和利用二氧化碳制備合成氣的流化床裝置；

圖2表示一種捕獲和利用二氧化碳制備合成氣的固定床裝置。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種化學(xué)鏈重整制合成氣協(xié)同捕獲和利用煙道氣co2的裝置與方法，以cao和fe分別作為co2載體和o2載體為例，具體流程如下：向co2捕獲器中通入一股來自600mwe燃煤發(fā)電站的干煙氣，氣流速率為1kmol/s，氣體含量分別為：15%co2、5%o2和80%n2。固體成分為從燃料反應(yīng)器經(jīng)氣固分離后的固體成分，fe進(jìn)料為0.80kmol/s，cao進(jìn)料為0.15kmol/s，co2捕獲反應(yīng)器溫度為400℃，操作壓力~1atm。氧化反應(yīng)器的空氣進(jìn)料為3.33kmol/s，固體進(jìn)料為第一分離器分離出的固體成分，為防止caco3分解，氧化反應(yīng)器溫度為600℃，操作壓力為~1atm。重整反應(yīng)器ch4進(jìn)料為1.70kmol/s，固體進(jìn)料為第二分離器分離出的固體成分，重整反應(yīng)器溫度為900℃，操作壓力為~1atm。平衡時(shí)，合成氣(干基)純度為98.11%，h2/co約為1.84，co2轉(zhuǎn)化率為94.42%，ch4轉(zhuǎn)化率為94.85%。若僅改變?nèi)剂戏磻?yīng)器ch4進(jìn)料為1.00kmol/s，平衡時(shí)，合成氣(干基)純度為97.64%，h2/co約為1.73，co2轉(zhuǎn)化率為97.50%，ch4轉(zhuǎn)化率為93.01%。若改變fe進(jìn)料為3.00kmol/s、空氣進(jìn)料為10.95kmol/s、燃料反應(yīng)器ch4進(jìn)料為5.00kmol/s，平衡時(shí)，合成氣(干基)純度為97.16%，h2/co約為1.94，co2轉(zhuǎn)化率為91.40%，ch4轉(zhuǎn)化率為92.11%。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例提供一種化學(xué)鏈重整制合成氣協(xié)同捕獲和利用煙道氣co2的裝置與方法，以cao和ni分別作為co2載體和o2載體為例，具體流程如下：向co2捕獲器中通入一股來自600mwe燃煤發(fā)電站的干煙氣，氣流速率為1kmol/s，氣體含量分別為：15%co2、5%o2和80%n2。固體成分為從重整反應(yīng)器經(jīng)氣固分離后的固體成分，ni進(jìn)料為0.20kmol/s，cao進(jìn)料為0.15kmol/s，co2捕獲反應(yīng)器溫度為100℃，操作壓力~1atm。氧化反應(yīng)器的空氣進(jìn)料為0.05kmol/so2和0.19kmol/sn2，固體進(jìn)料為第一分離器分離出的固體成分，為防止caco3分解，氧化反應(yīng)器溫度為600℃，操作壓力為~1atm。燃料反應(yīng)器ch4進(jìn)料為0.30kmol/s，固體進(jìn)料為第二分離器分離出的固體成分，燃料反應(yīng)器溫度為900℃，操作壓力為~1atm。平衡時(shí)，冷凝后的合成氣純度為97.97%，h2/co約為1.32，co2轉(zhuǎn)化率為87.22%，ch4轉(zhuǎn)化率為99.48%。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例通過hsc5.0研究不同氧載體與不同co2載體協(xié)同重整甲烷三個(gè)反應(yīng)器的焓變，來探究三個(gè)反應(yīng)器的總焓變量。以caco3-coo-ch4組合為例：摩爾投料比為1:1:1，在co2捕獲反應(yīng)器中發(fā)生如下反應(yīng)：

cao+co2(g)=caco3……（1）

在氧化反應(yīng)器中發(fā)生如下反應(yīng)：

co+o2(g)=1/2coo……（2）

在重整反應(yīng)器中發(fā)生如下反應(yīng)：

caco3+coo+ch4(g)=2co(g)+h2(g)+co+cao+h2o(g)……（3）

co2捕獲反應(yīng)器操作溫度t1=400℃，△h1=-174.391kj（其中，t1、△h1的下標(biāo)即表示第1步反應(yīng)，類推適用第2、3步反應(yīng)）；氧化反應(yīng)器中為防止caco3分解，同時(shí)又要反應(yīng)速度盡可能快，因此選取操作溫度t2=600℃，△h2=-233.296kj；△h1+△h2=-407.687kj，重整反應(yīng)器操作溫度t3=927.23℃時(shí)，△h3=-407.687kj。此時(shí)，恰好滿足△h1+△h2+△h3=0，從理論上來說，總焓變量為0，即放熱反應(yīng)放出熱量滿足吸熱反應(yīng)吸熱要求，既不需要外界供熱，也不需要用空氣或者冷凝水帶走熱量，從而實(shí)現(xiàn)自熱過程。

實(shí)施例4：

在實(shí)際操作中，第三分離器中的氣體可能含有3%~15%的co2，對于不符合煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)的方案中，在分離器后可再加入一個(gè)吸收塔。第三分離器中分離出的氣體經(jīng)過吸收塔，吸收其中的co2(含有的水蒸氣可通過冷凝先分離出來)。得到的合成氣的組分用氣相色譜儀檢測h2/co，不同比例可用于不同的下游產(chǎn)品合成，或者可通過水煤氣變換反應(yīng)，c+h2o(g)=co(g)+h2(g)；或co(g)+h2o(g)=co2(g)+h2(g)；調(diào)整出合適的h2/co，用于下游產(chǎn)品的合成。