本發(fā)明涉及納米材料制備領(lǐng)域，特別是一種柔性氧化石墨烯膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

2010年，andregeim和konstantinnovoselov因?yàn)槭状巫C實(shí)了二維石墨烯的存在，并研究了其優(yōu)異的性質(zhì)而獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

石墨烯是由碳原子以sp²雜化軌道組成的二維單原子層蜂窩狀周期點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)晶體，其有優(yōu)異的電學(xué)性能(室溫下電子遷移率可達(dá)2×10⁵cm²/vs)，突出的導(dǎo)熱性能5000w/(mk)，超常的比表面積(2630m²/g)，其楊氏模量(1100gpa)和斷裂強(qiáng)度(125gpa)。氧化石墨烯作為生產(chǎn)石墨烯的前驅(qū)體，其為制備石墨烯材料提供了廣闊途徑。

目前的柔性氧化石墨烯膜大都基于拉伸的高分子基底的收縮來控制石墨烯膜的宏觀起伏褶皺或者基于基底的表面結(jié)構(gòu)來制備相應(yīng)結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯膜。其不是通過控制氧化石墨烯單片的狀態(tài)來組裝宏觀氧化石墨烯膜，這種褶皺不是自發(fā)產(chǎn)生的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種柔性氧化石墨烯膜及其制備方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種柔性氧化石墨烯膜，由褶皺的氧化石墨烯片相互搭接而成，膜的結(jié)晶度低于60％，優(yōu)選為低于30％。

一種柔性氧化石墨烯膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氧化石墨烯分散于良溶劑中，得到濃度為5-20mg/ml氧化石墨烯溶液，刮膜后，得到液態(tài)氧化石墨烯膜；

(2)將液態(tài)氧化石墨烯膜浸泡到不良溶劑中2-24小時(shí)，進(jìn)行凝膠化。得到氧化石墨烯凝膠膜；

(3)將氧化石墨烯凝膠膜干燥得到柔性氧化石墨烯膜

進(jìn)一步地，步驟1中，所述良溶劑選自：n,n-二甲基甲酰胺，水，n-甲基吡咯烷酮，丙酮，二甲亞砜，吡啶，二氧六環(huán)，n,n-二甲基乙酰胺，四氫呋喃，乙二醇等中的一種或者多種按任意配比混合而成。

進(jìn)一步地，刮膜的厚度為0.5-30mm，刮膜速度1-20mm/s。

進(jìn)一步地，步驟2中，不良溶劑選自：乙酸乙酯，二氯甲烷，烷烴類，甲醇，乙醇，正丁醇，乙二醇，丙二醇，丙三醇，異丁醇，乙酸甲酯，乙酸丁酯，乙酸等中的一種或者多種按照任意比例混合而成。

進(jìn)一步地，其可在烘箱中50-100℃直接烘干，或者懸掛烘干，約5-24h。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明利用良溶劑和不良溶劑的相互作用，構(gòu)建了具有微觀、宏觀多級褶皺的氧化石墨烯膜，經(jīng)測試，其結(jié)晶度低于60％，甚至達(dá)到30％以下，斷裂伸長率20～50％，具有極好的柔性。

附圖說明

圖1結(jié)晶和非晶氧化石墨烯膜與結(jié)晶和非晶高分子的類比圖；

圖2柔性氧化石墨烯膜與結(jié)晶性氧化石墨烯膜的xrd衍射對比圖；

圖3柔性氧化石墨烯膜的機(jī)械拉伸曲線；

圖4為石墨烯膜的表面掃面電鏡圖(a)和截面掃面電鏡圖(b)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明將由高濃度的單片氧化石墨烯組成的液態(tài)go膜置于不良溶劑中進(jìn)浸泡處理，液態(tài)go膜的良溶劑被不良溶劑置換，導(dǎo)致氧化石墨烯片發(fā)生收縮坍塌，go片發(fā)生褶皺，相互搭接，類似交聯(lián)高分子形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而構(gòu)建出不定形態(tài)(非晶態(tài))的go膜(如圖1所示)，進(jìn)一步地在干燥過程中，不良溶劑揮發(fā)，在毛細(xì)管作用下，宏觀形態(tài)上發(fā)生再褶皺；這種微觀和宏觀的多級褶皺賦予了氧化石墨烯膜具有極好的柔性，耐一定的拉伸和彎折。經(jīng)測試，其結(jié)晶度低于60％，甚至達(dá)到30％以下，斷裂伸長率20～50％。

下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，本實(shí)施例只用于對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

1、將濃度為5mg/ml的氧化石墨烯dmf溶液經(jīng)由刮刀刮膜，厚度為30mm，得到液態(tài)的氧化石墨烯膜。

2、將1中得到的液態(tài)氧化石墨烯膜浸泡到不良溶劑乙酸乙酯中，浸泡時(shí)間6h后生成自支撐的氧化石墨烯凝膠膜。

3、將2中氧化石墨烯凝膠膜懸掛置于烘箱中70℃干燥10h，得到柔性氧化石墨烯膜。

對比：其中將1中得到的液態(tài)氧化石墨烯直接放入70℃干燥10h，得到結(jié)晶性氧化石墨烯膜。

圖2的xrd衍射對比圖很明顯說明了經(jīng)由不良溶劑浸泡處理的氧化石墨烯膜的結(jié)晶性很低。因?yàn)檠趸┢诓涣既軇┲械氖湛s褶皺和凝膠膜在干燥過程中溶劑揮發(fā)而引起的收縮均會(huì)導(dǎo)致氧化石墨烯膜的宏觀收縮。而未經(jīng)不良溶劑浸泡處理堆積規(guī)整的氧化石墨烯膜具有較高的結(jié)晶峰，類似于結(jié)晶性高分子。

實(shí)施例2：

1、將濃度為10mg/ml的氧化石墨烯dmf溶液經(jīng)由刮刀刮膜，厚度為1mm，得到液態(tài)的氧化石墨烯膜。

2、將1中得到的液態(tài)氧化石墨烯膜浸泡到不良溶劑乙酸乙酯中，浸泡時(shí)間24h后生成自支撐的氧化石墨烯凝膠膜。

3、將2中石墨烯凝膠膜懸掛置于烘箱中70℃干燥10h，得到柔性氧化石墨烯膜，其結(jié)晶度為21％，機(jī)械拉伸試驗(yàn)中的斷裂伸長率為35％，如圖3所示，反復(fù)對折10萬次以上未留下折痕。圖4為氧化石墨烯膜的表面掃面電鏡圖，其中氧化石墨烯膜表面具有很豐富的褶皺結(jié)構(gòu)，同時(shí)截面圖的彎曲起伏也說明了氧化石墨烯片不是規(guī)整堆積的，由此可知氧化石墨烯膜是由內(nèi)而外的全面褶皺。

實(shí)施例3：

1、將濃度為15mg/ml的氧化石墨烯(n-甲基吡咯烷酮)溶液經(jīng)由刮刀刮膜，厚度為2mm，得到液態(tài)的氧化石墨烯膜。

2、將1中得到的液態(tài)氧化石墨烯膜浸泡到不良溶劑乙酸乙酯中，浸泡時(shí)間6h后生成自支撐的氧化石墨烯凝膠膜。

3、將2氧化石墨烯凝膠膜懸掛置于烘箱中80℃干燥15h，得到柔性氧化石墨烯膜，其結(jié)晶度為15％，機(jī)械拉伸試驗(yàn)中的斷裂伸長率為40％，反復(fù)對折10萬次以上未留下折痕。

實(shí)施例4：

1、將濃度為20mg/ml的氧化石墨烯(n,n-二甲基乙酰胺)溶液經(jīng)由刮刀刮膜，厚度為3mm，得到液態(tài)氧化石墨烯膜。

2、將1中得到的液態(tài)氧化石墨烯膜浸泡到不良溶劑乙酸乙酯中，浸泡時(shí)間15h后生成自支撐的氧化石墨烯凝膠膜。

3、將2氧化石墨烯凝膠膜懸掛置于烘箱中90℃干燥10h，得到柔性氧化石墨烯膜，其結(jié)晶度為16％，機(jī)械拉伸試驗(yàn)中的斷裂伸長率為50％，反復(fù)對折10萬次以上未留下折痕。

實(shí)施例5：

1、將濃度為8mg/ml的氧化石墨烯dmf溶液經(jīng)由刮刀刮膜，厚度為0.5mm，得到液態(tài)的氧化石墨烯膜。

2、將1中得到的液態(tài)氧化石墨烯膜浸泡到不良溶劑乙酸乙酯中，浸泡時(shí)間2h后生成自支撐的氧化石墨烯凝膠膜。

3、將2中氧化石墨烯凝膠膜懸掛置于烘箱中65℃干燥5h，得到柔性氧化石墨烯膜，其結(jié)晶度為14％，機(jī)械拉伸試驗(yàn)中的斷裂伸長率為27％，反復(fù)對折10萬次以上未留下折痕。

實(shí)施例6：

1.將濃度為14mg/ml的氧化石墨烯吡啶溶液經(jīng)由刮刀刮膜，厚度為1mm，得到液態(tài)的氧化石墨烯膜。

2.將液態(tài)氧化石墨烯膜浸泡到甲醇中2小時(shí)，進(jìn)行凝膠化，得到氧化石墨烯凝膠膜；

3.將氧化石墨烯凝膠膜懸掛置于烘箱中65℃干燥5h，得到柔性氧化石墨烯膜，其結(jié)晶度為59.7％，機(jī)械拉伸試驗(yàn)中的斷裂伸長率為20％，反復(fù)對折10萬次以上未留下折痕。