本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電材料技術(shù)領(lǐng)域，且特別涉及一種石墨烯-氧化錫銻復(fù)合導(dǎo)電材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜，是一種只有一個(gè)原子層厚度的準(zhǔn)二維材料，是一種導(dǎo)電性能優(yōu)異的新型碳材料，具有較高的比表面積和極高的強(qiáng)度與柔韌性，在柔性導(dǎo)電薄膜材料方面有重要應(yīng)用。功能化石墨烯復(fù)合材料包括聚合物類復(fù)合材料以及無(wú)機(jī)物類復(fù)合材料，更是具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

但是，目前關(guān)于還原氧化石墨烯的復(fù)合導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性能并不理想，且復(fù)合材料的負(fù)載效果不佳。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯-氧化錫銻復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法，旨在改善復(fù)合導(dǎo)電材料的負(fù)載效果不佳的問(wèn)題。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種復(fù)合導(dǎo)電材料，導(dǎo)電性能優(yōu)良且復(fù)合導(dǎo)電材料的負(fù)載效果優(yōu)良。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明提出了一種石墨烯-氧化錫銻復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法，其包括如下步驟：

將氧化石墨烯、水和醇溶劑混合均勻，得到氧化石墨烯懸浮液；

將二水氯化亞錫和氯化銻加入至氧化石墨烯懸浮液中，進(jìn)行一次攪拌至完全溶解，然后加入尿素，進(jìn)行二次攪拌后得到混合溶液；

將混合溶液在100-200℃的溫度條件下水熱反應(yīng)12-18h，進(jìn)行離心分離后得到固體沉淀，并對(duì)固體沉淀進(jìn)行高溫煅燒。

本發(fā)明還提出一種復(fù)合導(dǎo)電材料，應(yīng)用上述石墨烯-氧化錫銻復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法制備而得。

本發(fā)明實(shí)施例提供一種復(fù)合導(dǎo)電材料及其制備方法的有益效果是：本發(fā)明將二水氯化亞錫、氯化銻和尿素加入至氧化石墨烯懸浮液中，發(fā)生氧化還原反應(yīng)其中亞錫離子被氧化，氧化石墨烯被還原的同時(shí)尿素作為氮源進(jìn)行氮摻雜，最終高溫煅燒后得到氮摻雜石墨烯-氧化錫銻的復(fù)合導(dǎo)電材料，制備方法簡(jiǎn)便易行，適于工業(yè)化應(yīng)用。該導(dǎo)電材料導(dǎo)電性能良好，在導(dǎo)電填料、防靜電、能源以及其他電子器件領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì)范圍的限定，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的產(chǎn)品的tem測(cè)試圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的產(chǎn)品的xrd測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例提供的石墨烯-氧化錫銻復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法及電池負(fù)極材料的制備方法進(jìn)行具體說(shuō)明。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種石墨烯-氧化錫銻復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法，其包括如下步驟：

s1、將氧化石墨烯、水和醇溶劑混合均勻，得到氧化石墨烯懸浮液。

具體地，水與醇溶劑的體積比為0.5-2:1，水作為反應(yīng)的溶劑，醇溶劑一方面作為反應(yīng)溶劑，一方面作為有機(jī)物在后續(xù)的水熱反應(yīng)中控制得到固體沉淀的形態(tài)，醇溶劑可以采用甲醇或乙醇等。

具體地，將氧化石墨烯、水和醇溶劑混合均勻是進(jìn)行超聲處理2-4h。超聲處理有利于將原料進(jìn)行充分的混合，使氧化石墨烯均勻地分散于溶劑中。

s2、將二水氯化亞錫和氯化銻加入至氧化石墨烯懸浮液中，進(jìn)行一次攪拌至完全溶解，然后加入尿素，進(jìn)行二次攪拌后得到混合溶液。

需要說(shuō)明的是，將二水氯化亞錫和氯化銻加入至氧化石墨烯懸浮液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，二水氯化亞錫中的亞錫離子被氧化為+4價(jià)的氧化錫。尿素提供氮源，將氮摻雜在石墨烯中，提高復(fù)合材料的電容量。

具體地，氧化石墨烯的用量與二水氯化亞錫和氯化銻理論形成的的氧化錫銻的質(zhì)量比為1:1-10。經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)后生成氧化錫銻，控制氧化石墨烯與最終形成的氧化錫銻的質(zhì)量比，是為了控制最終復(fù)合導(dǎo)電材料的性能和分散的均勻度。若氧化石墨烯的用量過(guò)多氧化錫銻不能均勻的負(fù)載在石墨烯上，產(chǎn)品的導(dǎo)電性能會(huì)明顯下降，若氧化石墨烯的用量過(guò)少則亞錫離子不能完全被氧化，反應(yīng)不充分。

具體地，二水氯化亞錫和氯化銻的摩爾比為4:1。銻摻雜氧化錫的導(dǎo)電性能優(yōu)良，在復(fù)合導(dǎo)電材料中加入銻有利于進(jìn)一步提高其導(dǎo)電性能。提高二水氯化亞錫和氯化銻的用量有利于提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，并使得形成的氧化錫銻能夠均勻地負(fù)載在氧化石墨烯上。尿素與氧化石墨烯的質(zhì)量比為100-200:1，尿素的用量過(guò)少會(huì)使石墨烯氮摻雜的效果降低，復(fù)合導(dǎo)電材料的電容量較低，且尿素的用量過(guò)多并不利于提高最終形成的復(fù)合導(dǎo)電材料的電容量。

具體地，一次攪拌的時(shí)間為10-30min，二次攪拌的時(shí)間為30-90min。在加入二水氯化亞錫和氯化銻后進(jìn)行一次攪拌使氧化還原反應(yīng)更加快速地進(jìn)行，且使氯化銻更加快速地溶解。在加入尿素后進(jìn)行二次攪拌主要使尿素更快地溶于水中，具體的攪拌時(shí)間可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)狀態(tài)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

s3、將混合溶液在100-200℃的溫度條件下水熱反應(yīng)12-18h，進(jìn)行離心分離后得到固體沉淀，并對(duì)固體沉淀進(jìn)行高溫煅燒。

需要說(shuō)明的是，將混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)后再進(jìn)行高溫煅燒得到摻氮的石墨烯-氧化錫銻復(fù)合導(dǎo)電材料，在高溫煅燒過(guò)程中銻能夠更好地?fù)诫s到氧化錫的晶格中，得到的負(fù)載效果優(yōu)良且導(dǎo)電性能好的復(fù)合導(dǎo)電材料。

具體地，水熱反應(yīng)的溫度和反應(yīng)時(shí)間主要影響復(fù)合材料的各部分的摻雜情況，進(jìn)而影響復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。反應(yīng)溫度過(guò)低或反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，則復(fù)合材料中各部分摻雜不夠均勻，不利于得到產(chǎn)品分布均勻且導(dǎo)電性能良好的復(fù)合材料；而過(guò)高的水熱溫度或過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間將明顯延長(zhǎng)反應(yīng)周期和設(shè)備耗能。

具體地，進(jìn)行高溫煅燒的煅燒溫度為300-600℃，煅燒時(shí)間為2-4h。與水熱反應(yīng)的溫度和反應(yīng)時(shí)間相似，高溫煅燒過(guò)程的溫度和時(shí)間同樣會(huì)影響最終形成的復(fù)合材料的各部分的摻雜情況，進(jìn)而影響復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

優(yōu)選地，在離心分離得到固體沉淀之后高溫煅燒之前，對(duì)固體沉淀進(jìn)行多次洗滌，這樣可以將固體沉淀表面的溶劑有效地去除，有利于提高產(chǎn)品的純度。

優(yōu)選地，在進(jìn)行水熱反應(yīng)之前，在混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮。聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑，其分子中的內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)與金屬陽(yáng)離子之間存在很強(qiáng)的作用力，其長(zhǎng)鏈的結(jié)構(gòu)能夠有效地控制金屬離子的分布情況，有利于改變其聚集狀態(tài)，使最終形成的復(fù)合導(dǎo)電材料的形貌更加均勻。此外，聚乙烯吡咯烷酮在水熱反應(yīng)中有利于防止石墨烯堆積，使氧化錫銻更加均勻的分散在石墨烯上。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種復(fù)合導(dǎo)電材料，應(yīng)用上述石墨烯-氧化錫銻復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法制備而得。該復(fù)合導(dǎo)電材料為氮摻雜石墨烯-氧化錫銻復(fù)合材料，導(dǎo)電性能優(yōu)良。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種石墨烯-氧化錫銻復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法，其包括以下步驟：

首先，將100mg的氧化石墨烯、200ml水和100ml醇溶劑超聲處理2h得到氧化石墨烯懸浮液。其次，將0.1198g二水氯化亞錫和0.01565g氯化銻加入至氧化石墨烯懸浮液中，進(jìn)行一次攪拌10min，然后加入10g尿素，進(jìn)行二次攪拌30min后得到混合溶液。最后，將混合溶液在100℃的溫度條件下水熱反應(yīng)18h，進(jìn)行離心分離后得到固體沉淀，用去離子水對(duì)固體沉淀進(jìn)行多次洗滌，最后將固體沉淀在500℃的馬沸爐中煅燒3h。

本實(shí)施例還提供一種復(fù)合導(dǎo)電材料，應(yīng)用上述石墨烯-氧化錫銻復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法制備而得。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種石墨烯-氧化錫銻復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法，其包括以下步驟：

首先，將80mg的氧化石墨烯、200ml水和200ml醇溶劑超聲處理3h得到氧化石墨烯懸浮液。其次，將0.4791g二水氯化亞錫和0.0626g氯化銻加入至氧化石墨烯懸浮液中，進(jìn)行一次攪拌20min，然后加入15g尿素，進(jìn)行二次攪拌60min后得到混合溶液。最后，將混合溶液在150℃的溫度條件下水熱反應(yīng)14h，進(jìn)行離心分離后得到固體沉淀，用去離子水對(duì)固體沉淀進(jìn)行多次洗滌，最后將固體沉淀在300℃的馬沸爐中煅燒4h。

本實(shí)施例還提供一種復(fù)合導(dǎo)電材料，應(yīng)用上述石墨烯-氧化錫銻復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法制備而得。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種石墨烯-氧化錫銻復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法，其包括以下步驟：

首先，將100mg的氧化石墨烯、200ml水和400ml醇溶劑超聲處理4h得到氧化石墨烯懸浮液。其次，將1.198g二水氯化亞錫和0.1565g氯化銻加入至氧化石墨烯懸浮液中，進(jìn)行一次攪拌30min，然后加入20g尿素，進(jìn)行二次攪拌90min后得到混合溶液。最后，將混合溶液在200的溫度條件下水熱反應(yīng)12h，進(jìn)行離心分離后得到固體沉淀，用去離子水對(duì)固體沉淀進(jìn)行多次洗滌，最后將固體沉淀在600℃的馬沸爐中煅燒1h。

本實(shí)施例還提供一種復(fù)合導(dǎo)電材料，應(yīng)用上述石墨烯-氧化錫銻復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法制備而得。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種石墨烯-氧化錫銻復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法，其包括以下步驟：

首先，將100mg的氧化石墨烯、200ml水和100ml醇溶劑超聲處理2h得到氧化石墨烯懸浮液。其次，將0.0026g二水氯化亞錫和0.0007g氯化銻加入至氧化石墨烯懸浮液中，進(jìn)行一次攪拌10min，然后加入10g尿素，進(jìn)行二次攪拌30min后得到混合溶液。最后，將混合溶液在100℃的溫度條件下水熱反應(yīng)18h，進(jìn)行離心分離后得到固體沉淀，用去離子水對(duì)固體沉淀進(jìn)行多次洗滌，最后將固體沉淀在500℃的馬沸爐中煅燒3h。

本實(shí)施例還提供一種復(fù)合導(dǎo)電材料，應(yīng)用上述石墨烯-氧化錫銻復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法制備而得。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供一種石墨烯-氧化錫銻復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法，其包括以下步驟：

首先，將80mg的氧化石墨烯、200ml水和200ml醇溶劑超聲處理3h得到氧化石墨烯懸浮液。其次，將0.0209g二水氯化亞錫和0.0053g氯化銻加入至氧化石墨烯懸浮液中，進(jìn)行一次攪拌20min，然后加入15g尿素，進(jìn)行二次攪拌60min后得到混合溶液。最后，將混合溶液在150℃的溫度條件下水熱反應(yīng)14h，進(jìn)行離心分離后得到固體沉淀，用去離子水對(duì)固體沉淀進(jìn)行多次洗滌，最后將固體沉淀在300℃的馬沸爐中煅燒4h。

本實(shí)施例還提供一種復(fù)合導(dǎo)電材料，應(yīng)用上述石墨烯-氧化錫銻復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法制備而得。

試驗(yàn)例

通過(guò)tem對(duì)實(shí)施例1中制備的復(fù)合導(dǎo)電材料進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，片狀的石墨烯上均勻地負(fù)載著氧化錫銻，且氧化錫銻的粒徑較小為納米級(jí)別，呈均勻的層狀結(jié)構(gòu)。由此可見(jiàn)本發(fā)明中的水熱反應(yīng)的溫度和時(shí)間以及高溫煅燒的溫度和時(shí)間均是優(yōu)選的工藝條件，形成的摻氮石墨烯-氧化錫銻復(fù)合導(dǎo)電材料負(fù)載效果很好。

通過(guò)常規(guī)的方法測(cè)定實(shí)施例1中制備的復(fù)合導(dǎo)電材料的xrd圖譜，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2中可知在約10.7°未出現(xiàn)氧化石墨烯的特征峰，說(shuō)明氧化石墨烯在反應(yīng)中被成功地還原；由圖2中還可以看出四方相金紅石結(jié)構(gòu)的sno2各晶面的特征峰，分別為110、101、200、211、310和112，未出現(xiàn)銻氧化物的衍射峰，說(shuō)明銻離子已取代了部分錫離子，進(jìn)入sno2晶格內(nèi)部。

測(cè)定實(shí)施例1-5中制備的復(fù)合導(dǎo)電材料的體積電阻率，以測(cè)定本發(fā)明方法制備的復(fù)合導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性能。體積電阻率的測(cè)定方法：在一帶刻度的聚丙烯酸酯玻璃管內(nèi)，放入10g導(dǎo)電復(fù)合材料，用9.81×10⁵pa的壓力把導(dǎo)電粉體壓在兩金屬片之間，用萬(wàn)用表測(cè)出兩金屬片間的電阻，根據(jù)粉體層的厚度和截面積按照下式計(jì)算粉體的電阻率：rsp＝r×a/l其中rsp為體積電阻率(ω.cm)，r為實(shí)際測(cè)量電阻(ω)，a為玻璃管內(nèi)徑截面積(cm²)，l為導(dǎo)電粉體層厚度(cm)。

依據(jù)上述方法測(cè)定實(shí)施例1-5中制備的復(fù)合導(dǎo)電材料的體積電阻率分別為：7ω.cm、5ω.cm、3ω.cm、10ω.cm、9ω.cm?？梢?jiàn)，本發(fā)明的方法制備的氮摻雜石墨烯-氧化錫銻復(fù)合導(dǎo)電材料的體積電阻率很低，優(yōu)于很多現(xiàn)有的導(dǎo)體材料，以石墨烯為基體在石墨烯上負(fù)載氧化錫銻的二元復(fù)合材料的導(dǎo)電性能優(yōu)良。實(shí)施例1-5中制備的復(fù)合導(dǎo)電材料的體積電阻率呈現(xiàn)一定的變化規(guī)律，主要與氧化錫銻的含量有關(guān)，氧化錫銻的含量和負(fù)載的均勻程度會(huì)對(duì)導(dǎo)電性能有直接的影響，氧化錫銻的含量越高負(fù)載越均勻則最終得到的復(fù)合導(dǎo)電材料的導(dǎo)電性能越優(yōu)異，體積電阻率越小。

綜上所述，本發(fā)明提供的一種石墨烯-氧化錫銻復(fù)合導(dǎo)電材料的制備方法，其通過(guò)將二水氯化亞錫和氯化銻分散于氧化石墨烯懸浮液中，攪拌溶解后加入尿素并進(jìn)行水熱反應(yīng)，將水熱反應(yīng)后的產(chǎn)品進(jìn)行離心分離后高溫煅燒得到氮摻雜石墨烯-氧化錫銻復(fù)合導(dǎo)電材料，制備方法簡(jiǎn)便易行，操作成本低。本發(fā)明提供的一種復(fù)合導(dǎo)電材料應(yīng)用上述方法制備而得，經(jīng)測(cè)定該氮摻雜石墨烯-氧化錫銻復(fù)合導(dǎo)電材料中氧化錫銻均勻地負(fù)載在基體石墨烯上，且導(dǎo)電性能良好，在導(dǎo)電填料、防靜電、能源以及其他電子器件領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。