本發(fā)明涉及一種含氮碳材料的制備方法，具體是由煙桿粉碎后經(jīng)催化水解后經(jīng)氧化、氨化、碳化制備高孔隙度含氮梯級孔碳材料的方法。該材料可添加于卷煙濾嘴，對煙氣cd及焦油的降低效果顯著。
背景技術：
我國是世界煙草大國，其種植面積、總產(chǎn)量、卷煙產(chǎn)量及銷售量均居世界首位。在煙葉及加工過程中不可避免會產(chǎn)生大量的廢棄物，據(jù)統(tǒng)計，僅2015年產(chǎn)生的煙稈就達1.163×106噸。由于煙稈可用性相對較差，絕大部分以掩埋丟棄或焚燒的方式處理，綜合利用率極低，不僅造成了環(huán)境污染，而且浪費了大量的現(xiàn)有資源。
煙草中重金屬主要來源于煙草種植過程中含有重金屬的土壤、水和空氣等。煙草中的鉛、砷、鉻、鎘等重金屬元素能以氣溶膠或金屬氧化物的形式通過煙氣進入人體，通過積累進而對人們的身體健康造成危害。研究發(fā)現(xiàn)，在煙草所含的眾多重金屬中，鎘是最容易被吸收的元素。隨著人們健康意識的不斷提高，煙氣中鎘含量已成為吸煙與健康領域關注的熱點?；钚蕴渴且活惗嗫坠腆w碳材料，因其具有發(fā)達的空隙結構和巨大的比表面積，因而賦予其獨特的強吸附性能，加上其化學性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水和其他大部分溶劑，使其在吸附、分離、催化等領域得到廣泛應用。常規(guī)醋酸纖維濾嘴對鎘和卷煙焦油具有一定的吸附性能，研究表明將活性炭添加于卷煙濾嘴后會大幅度提升其對鎘和焦油的吸附性能，可見，活性炭在卷煙煙氣鎘和焦油的吸附方面具有廣泛的應用前景。。
由煙桿制備活性炭一般均包括干燥、碳化、活化等過程，其中活化是造孔的關鍵，常用的方法可分為物理過程和化學過程兩種。
物理活化法涉及水蒸氣、二氧化碳、空氣等氧化性氣體。在煙桿的綜合利用中，夏洪應等人分別采用二氧化碳和水蒸氣活化法制備了微孔型煙稈基顆?；钚蕴浚ㄏ暮閼斫疠x，張利波等．二氧化碳活化制備煙桿基顆粒活性炭的研究[j]．黃金．2006(07):38-41.夏洪應，彭金輝，張利波等．水蒸氣活化制備煙桿基顆?；钚蕴康难芯縖j]．離子交換與吸附．2007(02):112-118.夏洪應，彭金輝，張利波等．微波輻射-水蒸氣法制備煙桿基顆?；钚蕴縖j]．化學工程．2007(01):48-51.）。該方法所制備的碳材料bet比表面積相對較低，且孔隙絕大部分屬于微孔，介孔及大孔含量很低。
化學活化法是在活化階段向原料中添加強堿、強酸或強氧化劑化學試劑，如hno3、koh、mno2、zncl2等的一種方法。2004年3月3日“微波輻射煙桿固體廢棄物制造活性炭的方法”（申請?zhí)朿n02113270.4，公開號cn1140449c）公開了一種將煙桿與氯化鋅溶液浸漬后經(jīng)加熱得到活性炭產(chǎn)品的方法。該方法在實際生產(chǎn)過程中存在氯化鋅的揮發(fā)污染問題。2005年9月21日“一種生產(chǎn)高比表面活性炭的方法”（申請?zhí)朿n200510010670.2，公開號cn1669918a）公開了一種將煙桿與氫氧化鉀溶液浸漬再經(jīng)加熱生產(chǎn)高比表面積活性炭的方法。2010年2月17日“一種高孔活性炭的制備方法”（申請?zhí)朿n200910184645.4，公開號cn101648707a），公開了一種高將生物質(zhì)原料、磷酸和活化助劑（過氧或過硫化合物）混合浸漬、升溫活化制備活性炭產(chǎn)品的方法。cn1669918a和公開號cn101648707a由于堿或酸的使用均是在高溫條件下，故對設備的腐蝕問題嚴重。
技術實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的正是針對以上技術的不足或缺陷而提供的一種含氮碳材料的制備方法，具體地說是煙桿先在固體酸的作用下進行部分水解，對濾渣進行碳化，而后經(jīng)氧化、胺熱二次碳化即可得到梯級孔n摻雜碳材料。該材料在降低卷煙煙氣中cd及焦油方面效果顯著。（參見參考文獻：煙草中重金屬鎘污染及調(diào)控措施研究進展，中國農(nóng)業(yè)科技導報，2011,13(2):93-98.）
本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的：
一種含氮碳材料的制備方法，是以煙桿為原料制備梯級孔含氮碳材料的方法，具體步驟如下：
1）原料預處理：將煙桿原料在60~120℃烘干至含水率在5%以下，粉碎至顆粒尺寸200目以下，優(yōu)選為20-150目；
2)混合：將1）所得粉末原料與醇水溶液、固體酸按質(zhì)量比1∶5-15∶0.05-0.2加入到球磨罐中進行球磨（轉速200-500轉/min）混合，時間2-5小時；
3）水解：將2）中料液與研磨珠分離后轉入反應釜中，在100~200℃、5~20mpa攪拌條件下反應1~24h；
4）碳化：將3）的反應液過濾或離心分離所得殘渣，置入高溫爐中氮氣或氦氣氣氛600~800℃下碳化1-5h；
5）凈化：將4）所得產(chǎn)品浸泡于硝酸-過氧化氫、或次氯酸鹽-過氯化氫溶液中，浸泡溫度30-100℃，時間0.5-12h，之后水洗，備用；硝酸-過氧化氫、或次氯酸鹽-過氯化氫溶液中的硝酸濃度為1-8m，次氯酸鹽濃度為1-8m，過氧化氫濃度為0.5-8m。
6）二次碳化：將5)所得固體置于水熱釜中，添加有機胺溶液，添加量為5）中原料體積的1-4倍，150-500℃自生壓力下（因為是在密閉水熱釜反應器中，當溫度較高時，里面的物質(zhì)基本處于亞臨界或超臨界狀態(tài)，壓力隨溫度變化比較明顯，故高溫下的密閉反應壓力是體系自動的壓力）進行二次碳化1-24h；有機胺溶液中的溶質(zhì)為二乙胺、三乙胺、丁二胺、己二胺、丙胺、丁胺、戊胺中的任意一種，有機胺溶液中的溶劑為水、醇或醚類的一種。
7）洗滌：將6）碳化后冷卻至室溫，而后分離，并用去離子水洗滌數(shù)次，即得梯級孔含氮碳材料。
在本發(fā)明中，所用固體酸為硅鋁分子篩包括hy、hbeta、hzsm-5、hzsm-22、hzsm-11、mcm-22、hzsm-35；磺酸硅烷改性介孔材料包括so3h-sba-15、so3h-sba-16、so3h-mcm-41、so3h-mcm-48、so3h-mcm-50。所述醇水溶液的濃度為5~10%wt；醇水溶液為甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙醇水溶液、乙二醇水溶液中的任意一種。
球磨罐中的研磨珠為瑪瑙珠。
將本發(fā)明制備的含氮碳材料應用于卷煙濾嘴中，對煙氣cd及焦油的降低效果顯著。
本發(fā)明的優(yōu)點如下：
1、采用固體酸及醇溶液處理煙桿，避免了制備過程中對設備的腐蝕問題。硝酸-過氧化氫或次氯酸鹽-過氧化氫及后續(xù)步驟有機胺的依次添加，制備富含n元素碳材料。
2、所制備的梯級孔碳材料，在微孔（<2nm）、介孔孔（2~50nm）、大孔（>50nm）范圍內(nèi)均有一定的分布，元素n含量的增加，有利于n對煙氣中cd的絡合吸附性能，對卷煙煙氣中cd及焦油的降低效果顯著。
3、固體酸的使用達到了煙桿碳化并獲得梯級孔碳產(chǎn)品的目的。
具體實施方式
本發(fā)明以下結合實施例做進一步說明:
實施例1
將煙桿原料置于烘箱在60℃烘至含水率在5%以下，粉碎至20~40目，稱取10g樣品，按照固液體積比1:15與甲醇水溶液（甲醇濃度5%wt）進行混合并轉移至球磨罐中，加入hy分子篩1.0g（煙桿重量的10%）在300轉/min的球磨轉速下進行室溫混合5h，得料液。將料液與瑪瑙珠分離后轉移至高壓反應釜，氮氣氣氛下在100℃，5mpa下反應24h。反應液趁熱過濾，去離子水洗滌三次，濾渣干燥后置于管式爐中氮氣氣氛下600℃條件下進行碳化5h，得一次碳化材料。將一次碳化材料浸泡在200ml的1mhno3-0.5mh2o2混合溶液中100℃回流12h，降至室溫后離心、去離子水洗滌三次，轉移至水熱釜中，加入20ml乙二胺水溶液（乙二胺體積濃度為50%），在150℃進行動態(tài)（動態(tài)屬于制備過程的術語，表示在攪拌或晃動狀態(tài)下進行反應，其反義反面就是靜態(tài)。）二次碳化24h，后經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得梯級孔含氮碳材料1#。所制備碳材料的織構參數(shù)及元素組成見表1。
實施例2
將煙桿原料置于烘箱80℃烘至含水率5%以下，粉碎至40~60目，稱取10g樣品，按照固液體積比1:5與丙醇水溶液（丙醇濃度10%wt）進行混合轉移至球磨罐中，加入so3h-mcm-41介孔材料0.5g（煙桿重量的5%）在200轉/min的球磨轉速下室溫混合2h。將料液與瑪瑙珠分離后轉移至高壓反應釜，氮氣氣氛下在200℃，5mpa下反應1h。反應液趁熱過濾，去離子水洗滌三次，濾渣干燥后置于管式爐中氮氣氣氛下800℃條件下碳化1h，得一次碳化材料。所得一次碳化材料浸泡在200ml的4mhno3-2mh2o2混合溶液中70℃回流8h，降至室溫后離心分離，并用去離子水洗滌三次，轉移至水熱釜中，加入40ml己二胺水溶液，在250℃進行動態(tài)二次碳化15h，后經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得梯級孔含氮碳材料2#。所制備碳材料的織構參數(shù)及元素組成見表1。
實施例3
將煙桿原料置于烘箱中100℃烘至含水率5%以下，粉碎至60~90目，稱取10g樣品，按照固液體積比1:10與乙醇水溶液（乙醇濃度8%wt）進行混合并轉移至球磨罐中，加入hzsm-5分子篩2.0g（煙桿重量的20%）在400轉/min的球磨轉速下室溫混合4h。將料液與瑪瑙珠分離后轉移至高壓反應釜中，氮氣氣氛下在150℃，12mpa下反應14h。反應液趁熱過濾，去離子水洗滌三次，濾渣干燥后置于管式爐中氮氣氣氛下700℃條件下進行碳化2h，得一次碳化材料。所得一次碳材料浸泡在200ml的8mhno3-8mh2o2混合溶液中30℃攪拌0.5h，而后水洗三次，轉移至水熱釜中，加入30ml正丁胺的乙醇溶液，在500℃進行動態(tài)二次碳化1h，后經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得梯級孔含氮碳材料3#。所制備碳材料的織構參數(shù)及元素組成見表1。
實施例4
將煙桿原料置于烘箱中120℃烘至含水率5%以下，粉碎至100~120目，稱取10g樣品，按照固液體積比1:10與乙醇水溶液（乙醇濃度8%wt）進行混合并轉移至球磨罐中，加入hzsm-11分子篩2.0g（煙桿重量的20%）在400轉/min的球磨轉速下室溫混合2h，得料液。將料液與瑪瑙珠分離后轉移至高壓反應釜，氮氣氣氛下在200℃，20mpa下反應24h。反應液趁熱過濾，去離子水洗滌三次，濾渣干燥后置于管式爐中氮氣氣氛下750℃條件下進行碳化4h，得一次碳化材料。所得一次碳化材料浸泡在200ml4mhno3-6mh2o2混合溶液中30℃攪拌0.5h，而后去離子水洗三次，轉移至水熱釜中，加入煙桿體積40ml正丁胺水溶液，在500℃進行動態(tài)二次碳化3h，后經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得梯級孔含氮碳材料4#。所制備碳材料的織構參數(shù)及元素組成見表1。(元素組成是所制備碳材料的主要元素的組成（由元素分析儀測得），主要是想反應所制備n摻雜碳材料中較高的n元素含量)
將所制備碳材料添加于卷煙濾嘴，添加量為每支20mg，對比樣品為常規(guī)濾嘴卷煙。將相應卷煙待測樣品在溫度(22±1)℃、相對濕度(60±1)%條件下平衡48h，篩選的煙支總量相差范圍為±0.01g，用20h型轉盤型吸煙機按照gb/t16450-2004吸煙機及其測試標準條件（風速為(200±30)mm/s，抽吸容量(35±0.3)ml，持續(xù)時間2s，抽吸間隔60s）抽吸卷煙，用靜電鋪集管鋪集主流煙氣的中粒相物，用20ml10%(v/v)的硝酸溶液收集氣相。依據(jù)yc/t379-2010《卷煙主流煙氣中鉻、鎳、砷、硒、鎘、鉛的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》測定卷煙主流煙氣中的cd。按照gb/t19609-2004對卷煙樣品氣相中的焦油含量進行測定。結果如表2所示。從表2中結果可以看出，與對照樣相比，該碳材料在降低煙氣中cd及焦油方面效果顯著，最高分別可達48.7%和34.9%。